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文檔簡介

(五)

LCAO-MO-SCF方程(HF方程)1、能量表示式以單Slater行列式表示閉殼層為例：n分子軌道，2n個電子第1頁第2頁第3頁展開第4頁第5頁But例第6頁這里2i-1是奇數(shù)，即是i分子軌道在

態(tài)，2i是偶數(shù)，即在i分子軌道

態(tài)）只有對第二個函數(shù)中第一項積分才有意義，其余(2n)!-1項都因為有軌道交換而使其余不含算符部分為零，若同一分子軌道交換，即

和

正交。若不一樣分子軌道交換，則分子軌道正交，即：第7頁But例第8頁雙粒子積分非交換項（nonpermutedterm）第9頁傳統(tǒng)上，將積分包括到單電子算符用標識1，而雙電子用1，2，這并不是說實際上是‘電子1’，或‘電子2’算符。注意上面包括軌道已經都是空間軌道，不包含自旋部分單電子積分包括一個電子兩種自旋，2個雙電子積分包括兩個電子各兩種自旋，4個a--ab--baa--aaab--abbb--bbba--ba第10頁第11頁第12頁第13頁單交換項II(singlypermutedtermbetweeni&j)第14頁第15頁其它單交換項和全部雙交換項（othersinglepermuted&alldoublepermutedterm）。因為軌道和自旋正交性，全為零。

第16頁如其它單交換項第17頁第18頁第19頁2、MO-HF方程推導（變分法）因為這里φi是正交歸一化（分子軌道），所以推導能量表示式是用到了正交歸一化關系，即第20頁于是得求條件極值，即使δφi=0不引發(fā)Sij改變，這可用拉格朗日條件極值公式（拉格朗日乘因子法)。"Lagrangemethodofundeterminedmultipliers"第21頁第22頁于是一樣第23頁其中對Bra（左失）和Ket（右矢）變分是獨立，所以上面互為共軛復數(shù)二項，都應該獨立為零。而且變分δφi

i=1,2,3,…也是獨立，所以要變分為零，它全部系數(shù)也必為零。即第24頁非對角陣對角陣第25頁對正交分子軌道{φi}，能夠進行線性酉變換（即由正交函數(shù)集合變成另一個正交函數(shù)集線性變換）。線性變換第26頁第27頁3、結論第28頁第29頁（六）解和基組討論1、軌道能第30頁2、總能量第31頁3.基組因為φi分子軌道詳細形式不清楚（不象原子軌道可用類氫原子或STO軌道代替）無法變分，所以慣用原子軌道線性組合，即LCAO方法：變分時就是變分系數(shù)Cij，為了積分方便，基組普通不用類氫軌道.當用STO軌道和GTO

STO型軌道（STO-N

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