水中汞測定冷原子吸收法方法驗證

XXXXX-XXX檢測分析方法驗證報告XXXXX字〔2014〕第XX號方法名稱：冷原子吸收分光光度法測定水中的總汞驗證人員：XXXX審核人員：XXXX驗證日期：二零一四年X月X日XXXXXXXXXXX聲明事項1.XXXXXX。XXXXXXX。XXXXXXX。XXXXXX。工程名稱：冷原子吸收分光光度法測定水的中總汞負責科室：XXX工程負責人：XXX參加人員：XXX報告編寫人：XXX審定：冷原子吸收分光光度法測定水的中總汞警告：重鉻酸鉀、汞及其化合物毒性很強，操作時應(yīng)加強通風，操作人員應(yīng)佩戴防護器具，防止接觸皮膚和衣物。1適用范圍《水質(zhì)總汞的測定冷原子吸收分光光度法》〔HJ597-2011〕規(guī)定了測定水中總汞的冷原子吸收分光光度法。本標準適用于地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中總汞的測定。假設(shè)有機物含量較高，本標準規(guī)定的消解試劑最大用量缺乏以氧化樣品中有機物時，那么本標準不適用。采用高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法，當取樣量為100ml時，檢出限0.02μg/L，測定下限為0.08μg/L；當取樣量為200ml時，檢出限為0.01μg/L，測定下限為0.04μg/L。2方法原理在加熱條件下，用高錳酸鉀和過硫酸鉀在硫酸-硝酸介質(zhì)中消解樣品；或用溴酸鉀-溴化鉀混合劑在硫酸介質(zhì)中消解樣品；或在硝酸-鹽酸介質(zhì)中用微波消解儀消解樣品。消解后的樣品中所含汞全部轉(zhuǎn)化為二價汞，用鹽酸羥胺將過剩的氧化劑復(fù)原，再用氯化亞錫將二價汞復(fù)原成金屬汞。在室溫下通入空氣或氮氣，將金屬汞氣化，載入冷原子吸收汞分析儀，于253.7nm波長處測定響應(yīng)值，汞的含量與響應(yīng)值成正比。3試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為去離子水。3.1重鉻酸鉀〔K2Cr2O7〕：優(yōu)級純。3.2濃硫酸：ρ〔H2SO4〕=1.84g/ml，優(yōu)級純。3.3濃鹽酸：ρ〔HCl〕=1.19g/ml，優(yōu)級純。3.4濃硝酸：ρ〔HNO3〕=1.42g/ml，優(yōu)級純。3.5硝酸溶液：1+1量取100ml濃硝酸，緩慢倒入100ml水中。3.6高錳酸鉀溶液：ρ〔KMnO4〕=50g/L稱取50g高錳酸鉀〔優(yōu)級純〕溶于少量水中。然后用水定容至1000ml。3.7過硫酸鉀溶液：ρ〔K2S2O8〕=50g/L稱取50g過硫酸鉀溶于少量水中。然后用水定容至1000ml。3.8鹽酸羥胺溶液：ρ〔NH2OH·HCl〕=200g/L稱取200g鹽酸羥胺溶于適量水中，然后用水定容至1000ml。該溶液常含有汞，應(yīng)提純。3.9氯化亞錫溶液：ρ〔SnCl2〕=200g/L稱取20g氯化亞錫于枯燥的燒杯中，參加20ml濃鹽酸，微微加熱。待完全溶解后，冷卻，再用水稀釋至100ml。假設(shè)含有汞，可通入氮氣或空氣去除。3.10重鉻酸鉀溶液：ρ〔K2Cr2O7〕=0.5g/L稱取0.5g重鉻酸鉀溶于950ml水中，再參加50ml濃硝酸。3.11汞標準貯備液：ρ〔Hg〕=100mg/L稱取置于硅膠枯燥器中充分枯燥的0.1354g氯化汞〔HgCl2〕，溶于重鉻酸鉀溶液后，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，再用重鉻酸鉀溶液稀釋至標線，混勻。也可購置有證標準溶液。3.13汞標準使用液Ⅰ：ρ〔Hg〕=0.1mg/L量取1.00ml汞標準貯備液至1000ml容量瓶中。用重鉻酸鉀溶液稀釋至標線，混勻。室溫陰涼處放置，可穩(wěn)定100d左右。3.14稀釋液稱取0.2g重鉻酸鉀溶于900ml水中，再參加27.8ml濃硫酸，用水稀釋至1000ml。3.15儀器洗液稱取10g重鉻酸鉀溶于9L水中，參加1000ml濃硝酸。4儀器和設(shè)備氫化物發(fā)生裝置冷原子吸收分光光度儀。4.2可調(diào)溫電熱板或高溫電爐。4.3恒溫水浴鍋：溫控范圍為室溫～100℃。4.4樣品瓶：500ml、1000ml，硼硅玻璃或高密度聚乙烯材質(zhì)。4.5一般實驗室常用儀器和設(shè)備。5樣品5.1樣品的采集和保存采集水樣時，樣品應(yīng)盡量充滿樣品瓶，以減少器壁吸附。采樣后應(yīng)立即使用濃鹽酸對水樣進行固定，固定后水樣的pH值應(yīng)小于1。5.2試樣的制備——高錳酸鉀-過硫酸鉀消解法5.2.1樣品搖勻后，量取100.0ml樣品移入250ml錐形瓶中。假設(shè)樣品中汞含量較高，可減少取樣量并稀釋至100ml。5.2.2依次參加2.5ml濃硫酸、2.5ml硝酸溶液和4ml高錳酸鉀溶液，搖勻。假設(shè)15min內(nèi)不能保持紫色，那么需補加適量高錳酸鉀溶液，以使顏色保持紫色，但高錳酸鉀溶液總量不超過30ml。然后，參加4ml過硫酸鉀溶液。5.2.3插入漏斗，置于沸水浴中在近沸狀態(tài)保溫1h，取下冷卻。5.2.4測定前，邊搖邊滴加鹽酸羥胺溶液，直至剛好使過剩的高錳酸鉀及器壁上的二氧化錳全部褪色為止，待測。5.3空白試樣的制備用水代替樣品，按照5.2步驟制備空白樣，并把采樣時加的試劑量考慮在內(nèi)。6分析步驟6.1儀器調(diào)試按照儀器說明書進行調(diào)試。表1儀器測量條件工程參數(shù)燈電流〔mA〕1測定波長〔nm〕253.7狹縫〔nm〕0.2KBH47.5載液1%H2SO4溶液酸度0.5%HNO3原子化溫度室溫6.2校準曲線的繪制6.2.1分別量取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和5.00ml汞標準使用液Ⅰ，于100ml容量瓶中，用稀釋液定容至標線，總汞質(zhì)量濃度分別為0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00和5.00μg/L。6.2.2將上述標準系列依次泵入氫化物發(fā)生裝置中，由低濃度到高濃度測定響應(yīng)值。以零濃度校正響應(yīng)值為縱坐標，對應(yīng)的總汞質(zhì)量濃度〔μg/L〕為橫坐標，繪制校準曲線。6.3測定測定水樣時，將待測試樣按照6.2.2測定。6.4空白試驗按照與試樣測定相同步驟進行空白試樣的測定。7標準曲線繪制及結(jié)果計算與表示7.1標準曲線繪制按照本實驗方法，線性方程為y=0.007x+0.0003，線性相關(guān)系數(shù)為0.9995；曲線圖如下：表2汞標準曲線編號01234567汞濃度(μg/L)00.511.522.535吸光值00.0040.0070.0110.0140.0180.0210.0357.2結(jié)果計算與表示樣品中總汞的質(zhì)量濃度ρ〔μg/L〕，按照公式〔1〕進行計算。〔1〕式中：ρ——樣品中總汞的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ1——根據(jù)校準曲線計算出試樣中總汞的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ0——根據(jù)校準曲線計算出空白試樣中總汞的質(zhì)量濃度，μg/L；V0——標準系列的定容體積，ml；V1——采樣體積，ml；V2——采樣時向水樣中參加濃鹽酸體積，ml；V——制備試樣時分取樣品體積，ml。8檢出限測定使用濃度為0.05μg/L的標樣，平行測定11次，取St(10，0.99)為其檢出限。檢出限為0.009μg/L，測定結(jié)果見下表：方法檢出限的計算分析日期：2014年X月X日檢出限測定結(jié)果序號濃度〔μg/L〕測值〔μg/L〕平均值〔〕SSt(10,0.99)10.050.0460.0493.3x10-30.00920.04930.05140.044560.05070.04780.05390.052100.055110.048說明：1、測定均值的計算公式：2、標準偏差S計算公式：計算出總汞的檢出限為0.009μg/L，低于HJ597-2011中的檢出限0.01μg/L。9精密度與準確度9.1精密度對一水樣分別進行7次測定，相對標準偏差為6.7。具體精密度測定結(jié)果見下表：精密度測定結(jié)果分析測試方法名稱：冷原子吸收光度法測定水中的總汞測定試樣名稱：自采水樣試樣來源：自采保存方法：鹽酸酸化試樣配制或樣品采集日期：2014.X.X試樣測定結(jié)果測定次數(shù)〔n〕測定值〔μg／L〕回歸方程備注10.69y=0.007x+0.0003相關(guān)系數(shù)R2=0.999520.7630.7440.7150.7960.7270.730.73S0.033RSD4.5說明：測定均值計算公式為：標準偏差S計算公式為：3、變異系數(shù)V計算公式：%9.2準確度對一實際樣品進行7次加標回收率測定，加標回收率在95.0%-105.0%之間，滿足加標回收率要求，具體測定結(jié)果見下表：準確度測定結(jié)果分析測試方法名稱：冷原子吸收光度法測定水中的總汞測定試樣名稱：自采水樣試樣來源：自采保存方法：鹽酸酸化試樣配制或樣品采集日期：2014.X.X測定結(jié)果樣品名稱測定次數(shù)〔n〕取樣量〔ml〕樣品濃度〔μg/L〕標準物質(zhì)參加量〔μg〕加標后樣品濃度〔μg/L〕回收率〔%〕自采水樣12500.690.21.51102.522500.760.21.5497.532500.740.21.57103.842500.710.21.4795.052500.790.21.63105.062500.720.21.597.572500.730.21.5298.8均值/0.73/1.53100.0RSD(%)/4.5/3.4/說明：%10考前須知10.1試驗所用試劑〔尤其是高錳酸鉀〕中的汞含量對空白試驗測定值影響較大。因此，試驗中應(yīng)選擇汞含量盡可能低的試劑。10.2在樣品復(fù)原前，所有試劑和試樣的溫度