第四章 表面活性劑溶液體相性質(zhì)2

1第四章表面活性劑溶液體相性質(zhì)4.1表面活性劑水溶液物理化學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律C12H25SO4Na水溶液的所有物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度變化曲線都在一很窄的濃度范圍內(nèi)存在一轉(zhuǎn)折點。

2RSO3－Na＋→RSO3－+Na＋

(4-1)

RN(CH3)3Br→RN(CH3)3＋＋Br－(4-2)

離子型表面活性劑以正、負(fù)離子的形式存在于水溶液中。

4.1.1離子型表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率3圖4-2烷基磺酸鈉水溶液電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系44.1.2表面活性劑的溶解度圖4.3烷基磺酸鈉溶解度與溫度的關(guān)系離子型表面活性劑5非離子型表面活性劑圖4-4壬基酚聚氧乙烯醚中環(huán)氧乙烷加成數(shù)與濁點的關(guān)系64.1.4表面活性劑水溶液對有機物的加溶

圖4-6脂肪酸鉀對染料(1—鄰甲苯基偶氮—β－萘酚)的加溶

1一CH3(CH2)6COOK；2一CH3(CH2)8COOK；

3一CH3(CH2)10COOK；4一CH3(CH2)12COOK74.1.5表面活性劑水溶液γ-1gc曲線圖4-7油酸鈉水溶液的表面張力8(a)極稀溶液；(b)稀溶液；(c)臨界膠團濃度的溶液；(d)大于臨界膠團濃度的溶液

4.2表面活性劑在溶液中的膠團化作用

膠團：表面活性劑分子中的親油基通過分子間的吸引力相互締合在一齊，而親水基朝向水中的膠態(tài)聚集物。臨界膠團濃度：形成膠團時的濃度

(cmc)。94.2.1膠團形成的機理

1.能量因素

表面活性劑在其溶液濃度低于cmc時，以單分子狀態(tài)吸附于溶液表面，使界面自由能減少。當(dāng)濃度達到cmc時，由于表面活性劑在溶液表面的吸附達到飽和狀態(tài)，而溶液內(nèi)部的表面活性劑為了減少界面自由能，從水中逃逸的途徑只能是形成締合物—膠團。102.熵驅(qū)動機理

表面活性劑/kJ.mol-1/kJ.mol-1/kJ.mol-1/J.mol-1C7H15COOK-12.1213.7925.9287.78C8H17COONa-15.056.2721.3271.06C10H21SO4Na-18.814.1822.0975.24C12H25SO4Na-21.74-1.2520.4866.88(DC12AOH)+Cl--30-1.2521.7471.06十二烷基二甲基氯化胺鹽酸鹽表4-2是膠團生成的熱力學(xué)參數(shù)。114.2.2膠團形成的理論處理

1.相分離模型1)非離子表面活性劑：S和Sn分別代表表面活性劑單體和膠團，n膠團聚集數(shù)由于膠團被看作單一成分的準(zhǔn)相，故12表面活性劑在溶液中的化學(xué)勢為：式中，a是與膠團成平衡的表面活性劑單體在溶液中的溶解度。濃度較低，活度系數(shù)通常接近1膠團形成標(biāo)準(zhǔn)自由能：132)離子表面活性劑表面活性劑在溶液中的化學(xué)勢為：對于1-1型離子表面活性劑，x+=x-=cmc。142.質(zhì)量作用模型

質(zhì)量作用模型是把膠團形成看做一種廣義的化學(xué)反應(yīng)-締合。1）單級平衡模型a非離子表面活性劑nR→Rn1516nS+(-)+mB-(+)→[SnBm](n-m)+(-)

b離子型表面活性劑17

1-1離子表面活性劑，反離子全部結(jié)合到膠團上，則m=n，此時右方變?yōu)?RTlncmc，與相分離模型所得結(jié)果相同。根據(jù)此模型可將膠團的形成看成一種締合過程，在cmc濃度范圍內(nèi)，表面活性劑在溶液中的單個表面活性劑分子(或離子)與膠團處于締合-解離這一動態(tài)平衡之中，把質(zhì)量定律用到此平衡中。182）多級平衡模型S1+S1→S2(4-18)S2+S1→S3(4-19)S3+S1→S4(4-20)………Sn-1+S1→Sn(4-21)194.3膠團的結(jié)構(gòu)與形狀和大小

4.3.1膠團的結(jié)構(gòu)

圖4-9膠團結(jié)構(gòu)示意圖

a-離子表面活性劑膠團；b-非離子表面活性劑膠團201.離子型表面活性劑膠團的結(jié)構(gòu)

離子型表面活性劑膠團的外層包括：由表面活性離子的帶電基、電性結(jié)合的反離子和水化水組成的固定層，由反離子在溶劑中擴散分布形成的擴散層。211)膠團的內(nèi)核

具有一個由疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成的類似于液態(tài)烴的內(nèi)核，約1～2.8nm。鄰近極性基一CH2一帶有一定的極性，其周圍仍有形成結(jié)構(gòu)的水分子存在，從而使得膠團內(nèi)核中有較多的滲透水。222）膠團的外殼

膠團的外殼是指膠團與單體水溶液之間的一層區(qū)域。外殼由膠團雙電層的最內(nèi)層stern層(或固定吸附層)組成約0.2nm～0.3nm組成；膠團外殼中不僅有表面活性劑的離子頭及固定的一部分反離子，而且由于離子的水化，還包括水化層，膠團的外殼并非一個光滑的面，而是一個“粗糙”不平的面。233）擴散雙電層離子型表面活性劑膠團為保持其電中性，在膠團外殼的外部還存在一層由反離子組成的擴散雙電層。擴散雙電層的厚度隨溶液中離子強度的增加而減少。242.非離子型表面活性劑膠團結(jié)構(gòu)非離子表面活性劑膠團

1)膠團內(nèi)核由碳?xì)滏溄M成類似液態(tài)烴的內(nèi)核。2)膠團的外殼由柔順的聚氧乙烯鏈及與醚鍵原子相結(jié)合的水構(gòu)成，無雙電層結(jié)構(gòu)。圖4—12非離子型表面活性劑膠團模型254.3.2膠團的大小和形狀

1.膠團的大小膠團的大小可以用締合成一個膠團粒子的表面活性分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來衡量。意義：聚集數(shù)越大，乳化、分散、增溶、洗滌等作用效果越好。測定方法：光散射法、擴散法、超離心法和粘度法等可以測定膠團的聚集數(shù)。261）表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響其親油基團碳原子數(shù)增加時，水介質(zhì)中的膠團聚集數(shù)就相應(yīng)增加，特別是非離子表面活性劑，親油性增加的趨勢更大。對于非離子表面活性劑的聚氧乙烯親水鏈長的變化也會影響聚集數(shù)n的變化。272）無機鹽的影響

加入無機鹽對使離子型表面活性劑膠團聚集數(shù)上升。加入無機鹽對非離子型表面活性劑膠團聚集數(shù)影響不大。3）有機物的影響

加溶作用一般會使膠團脹大，從而膠團的聚集數(shù)增加，直至有機物的極限到達為至。284）溫度的影響

溫度升高對離子型表面活性劑膠團聚集數(shù)影響不大，往往使之略為降低。對于非離子型表面活性劑，溫度升高總使膠團聚集數(shù)明顯增加，特別是接近表面活性劑溶液的濁點時。29表4-4離子型表面活性劑在水溶液中的膠束大小【22】302.膠團的形狀圖4-13常見膠團的形狀31式中，V-表面活性劑分子疏水部分體積；

lc-疏水基碳?xì)滏滈L度，最大值不超過碳鏈伸展長度；

a0－親水基頭面積。Isrealachvil定義幾何排列參數(shù)

32R≦1/3時，體系形成球形膠團；1/3≦R≦1/2，形成不對稱的膠團，包括橢球、扁球、直到棒狀；1/2≦R≦1，體系形成具有不同程度彎曲的雙分子層，如囊泡和層狀膠團；R>1，膠團將反過來以疏水基包裹親水基，如微乳，反膠團等。33表4-5R值與表面活性劑分子形狀及聚集體形狀的關(guān)系【26】341).McBain小膠團

在濃度小于cmc時，表面活性劑分子或離子就已可能締合成小膠團。圖4-14在cmc以下時可能形成的McBein小膠團352)Hartly的球型膠團

cmc-10cmc時，而且沒有其他添加劑及加溶物的溶液中膠團大多呈球狀，其聚集數(shù)n為30～40。363)Debye的棒狀膠團

當(dāng)表面活性劑在溶液中的濃度為10倍于cmc或更高的濃溶液中，膠團一般棒狀。

圖4—16Debye的臘腸式膠團37特點：這種模型使大量的表面活性劑的碳?xì)滏溑c水接觸面積減小，有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性。表面活性劑的親水基構(gòu)成棒狀膠團的外殼，而疏水的碳?xì)滏湗?gòu)成內(nèi)核。在有些表面活性劑溶液中這種棒狀膠團還具有一定程度的柔順性，就象蚯蚓一樣地運動。水溶液中若有無機鹽存在，即使表面活性劑的濃度不大，膠團的形狀也總是不對稱的非球狀而常是棒狀的。384)棒狀膠團的六角束

隨著表面活性濃度繼續(xù)增加，棒狀膠團還可以聚集成束，形成棒狀膠團的六角束。

圖4-17棒狀膠團六角束395)雙分子層（層狀）膠團當(dāng)表面活性劑的濃度更大時就會形成巨大的雙分子層狀膠團。40①雙分子層處于正膠團和反膠團的中間地位；②許多表面活性劑分子聚集結(jié)構(gòu)是以雙分子層為基元構(gòu)成的；③表面活性劑有序組合體的一個重要意義是在生命科學(xué)中的應(yīng)用。層狀膠團的研究中處于重要地位41特點:二維無限性和一維有限性。一、聚集體尺寸在平面方向可以變化，而厚度是有限定的，它受成膜分子長度的限制，不可能大于兩倍分子伸長長度。二、成膜分子在膜面的二維空間內(nèi)能夠比較自由地運動，而在垂直于膜面的方向則受到限制。42

形成雙分子層的表面活性劑的臨界排列參數(shù)要求接近1。雙碳鏈的表面活性劑或小極性基的非離子表面活性劑的水體系中。在表面活性劑溶液中加入長鏈極性化合物作為助表面活性劑可以促使形成雙分子層結(jié)構(gòu)。在離子型表面活性劑中加入帶有相反電荷的另一種離子表面活性劑，也易形成雙分子層。43圖4-20基于雙分子層的各種聚集結(jié)構(gòu)44表面活性劑溶液中的結(jié)構(gòu)隨濃度變化圖454.5囊泡

磷脂所形成的橢球形、球形、單室或多室的封閉雙層結(jié)構(gòu)單室只有一個封閉雙層包圍著水相。多室囊泡有多個封閉雙層環(huán)環(huán)套裝，各雙層間也為水相。圖4-21是單室和多室囊泡的示意圖。46表面活性劑:有雙碳?xì)滏満洼^大親水基（如卵磷脂、腦磷脂）的物質(zhì)，合成的雙烷基表面活性劑，混合正離子表面活性劑、負(fù)離子表面活性劑可以自發(fā)形成囊泡。474.5.1囊泡的性質(zhì)

1.囊泡的穩(wěn)定性囊泡是不均勻的平衡體系，它具有暫時的穩(wěn)定性，有的可以穩(wěn)定幾周甚至幾個月。分子進出囊泡需要較長的時間，長達數(shù)小時、數(shù)日、甚至數(shù)周。482.囊泡的包容性

囊泡的特殊結(jié)構(gòu)使它能夠包容多種溶質(zhì)。它可以按照溶質(zhì)的極性把它們包容在不同部位。對親水溶質(zhì)，一般是較大的親水溶質(zhì)包容在它的中心部位，小的親水溶質(zhì)包容在它中心部位以及極性基層之間的區(qū)域，也就是它的各個“水室”之中。對于疏水物質(zhì)，一般包容在各個兩親分子雙層的碳?xì)浠鶌A層之中。對本身就具有兩親性的分子。由于不同物質(zhì)在囊泡中包容位置不同，它對囊泡結(jié)構(gòu)的影響不同。膽固醇之類的兩親分子化合物與囊泡的兩親分子形成混合分子膜，從而改進囊泡的單分散性。非極性的碳?xì)浠衔锛尤艿侥遗莸氖杷糠?，會顯著改變兩親分子定向排列時疏水部分和親水部分的相對大小，從而改變齊臨界排列參數(shù)導(dǎo)致聚集體形態(tài)變化。494.5.2囊泡的應(yīng)用1.藥物載體2.微反應(yīng)環(huán)境3.生物膜圖4-24生物膜橫截面示意圖504.囊泡中納米無機礦物的制備1）用PC與水形成的囊泡體系制備了納米級碳酸鈣微粒表4-6CaCO3在不同體系中的結(jié)構(gòu)和粒徑反應(yīng)介質(zhì)卵磷脂濃度/g.L-1體系有序性CaCO3結(jié)構(gòu)CaCO3粒徑/nmH2O0有序方解石>17017雙層膜球霰石15-20PC+H2O10聚集體文石15-405或囊泡和少量方解石30-372)類脂囊泡隔室制備出了磷酸鈣Ca3(PO4)2，514.7臨界膠束濃度

在表面活性劑水溶液中，表面活性劑的單個分子或離子開始聚集，締合成膠團的濃度，稱為臨界膠束濃度。524.7臨界膠束濃度性質(zhì)特點cmc愈小，表面活性愈高；cmc愈低，改變界面狀態(tài)起到潤濕、乳化、加溶、起泡、洗滌等作用所需的表面活性劑濃度愈低；cmc是表面活性劑的—個重要物理化學(xué)參數(shù)534.7.1臨界膠束濃度的測定方法1.表面張力法圖4-28棕櫚酸鈉水溶液的表面張力與濃度對數(shù)的關(guān)系曲線54簡單方便，對各種不同類型的表面活性劑均適用，靈敏度不受表面活性劑種類、活性高低、無機鹽和濃度高低等因素的干擾。優(yōu)點：缺點：

極性有機物微量雜質(zhì)往往會使γ-lgc曲線最低值，不易確定轉(zhuǎn)折點，所以必須對表面活性劑進行提純后再進行測定552.電導(dǎo)法由圖4-29的-C曲線轉(zhuǎn)折點求得十二烷基硫酸鈉的臨界膠團濃度(30℃)為8mmol.L-1。由圖4-30的-c曲線折點求得十二烷基胺鹽酸鹽的臨界膠團濃度(30℃)為14mmol.L-1。563)染料法

圖4-31氯化嚬哪醇在月桂酸鈉水溶液中的吸光度與月桂酸鈉濃度的關(guān)系曲線57陰離子表面活性劑常用的染料嚬哪氰醇、堿性蕊香紅G；陽離子表面活性劑用的染料：曙紅，熒光黃。非離子表面活性劑用的染料：嚬哪氰醇氯化物，四碘蛍光素，碘及苯并紅紫4B等。缺點：染料的加入對臨界膠團濃度較小的表面活性劑有較大影響。對于表面活性劑溶液中含鹽或醇較多者此法不適合，cmc不易確定。58加溶作用：非極性有機物例如烴類在稀表面活性劑溶液中一般不溶解，當(dāng)表面活性劑的濃度超過cmc后，使不溶于水的烴類的濃度劇增。原理：根據(jù)加溶作用發(fā)生前后，體系的濁度變化來確定臨膠團濃度，也可以用不溶于水的固體染料來測cmc。當(dāng)表面活性劑濃度達到cmc以后，染料溶度劇增。缺點：烴及染料溶度有影響，一般是使cmc降低。若用苯作加溶物，有時cmc可降低30％。4加溶法595.濁度法

由于烴在水中不溶，體系處于混濁狀。當(dāng)體系中表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度以后，則烴的溶解度劇增，體系變清。雖然增溶量較小，影響不致很大，但無論如何，影響是存在的。一般使臨界膠團濃度降低，其降低程度隨所用烴的類型有關(guān)。例如，用苯作加溶物，臨界膠團濃度有時可降低30％之多。606光散射法

光散射法是基于表面活性劑在其水溶液中的濃度大于臨界膠團后會形成膠團，膠團是幾十個或更多的表面活性劑分子或離子的締合物、對光有較強的散射作用。從光散射-濃度曲線的轉(zhuǎn)折點可測出臨界膠束濃度。還可以測定膠團的聚集數(shù)，測定膠團的形狀與大小，還可以測定膠團上的電荷量。它要求溶液非常干凈，任何塵埃質(zhì)點都會帶來顯著影響。61圖4-32芘的熒光Ⅲ峰/Ⅰ峰與膠團的形成【14】62表4-7表面活性劑的cmc測定【6】表面活性劑測定方法測定溫度cmcC15H31COONaC12H25OSO3NaC12H25-C6H4-SO3Na電導(dǎo)法電導(dǎo)法滲透壓法折光率表面張力粘度電導(dǎo)法522521352020600.00320.00810.00700.00100.00680.0090.0012

最常用的簡單又比較準(zhǔn)確的方法是表面張力法和電導(dǎo)法634.7.2臨界膠束濃度與表面活性劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系

641表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響

1）表面活性劑碳?xì)滏滈L的影響離子表面活性劑碳?xì)滏溤?到18范圍內(nèi)，同系物增加一個碳原子時，cmc大約下降一半。C14H29SO4Na的cmc為2.4×10-3M，C15H31SO4Na的cmc為1.2×10-3M。65

非離子表面活性劑：每增加兩個碳原子，cmc約下降至十分之一。

C14H28(C2H4O)OH的cmc為1.0×10-5MC16H33(C2H4O)OH的cmc為1.0×10-6M。

lgcmc＝A—bm

A、B為經(jīng)驗常數(shù)，m為碳原子救，

66表4-9各種表面活性劑的A和B[54]672）碳?xì)滏湻种У挠绊?/p>

憎水基烴鏈碳數(shù)相同時，其支化度越高，cmc值越高，而完全直鏈的烴基則cmc值最低，表面活性最高。例1：二正丁基琥珀酸酯磺酸鈉的cmc為0.20M，而C10H21SO3Na的cmc為0.045M；例2：(C8H17)2N(CH3)Cl的cmc為0.0266M，而C16H33N(CH3)3Cl的cmc為0.0140M683)極性基位置的影響

親油基烴鏈碳原子數(shù)目相同時，極性基靠近中間位置者cmc值愈大，表面活性愈低。

例：C14H29SO4Na，硫酸基在第一個碳原子上者cmc為0.00240M，在第七個碳原子者的cmc為0.00970M，相差近4倍。

4）碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊?/p>

在憎水鏈中除飽和碳?xì)滏溚膺€有其他基團時，必然影響表面活性劑的憎水性，從而影響其cmc。

P—nC8H17C6H4SO4Na5的cmc為1．5x10－2M。695）碳氟鏈的影響

含碳氟鏈的表面活性劑，特別是碳鏈上的氫全部被氟取代的全氟化合物具有很高的而且非常特殊的表面活性。與同原子數(shù)的一般表面活性劑相比，其cmc要低得多，水溶液所能達到的表面張力亦低得多。

706）親水基團的影響

離子性表面活性劑的cmc≈兩性離子表面活性劑>非離子表面活性劑離子表面活性劑中親水基團的變化對其cmc影響不大。71氧乙烯單元數(shù)目的變化與cmc之間有一定的規(guī)律關(guān)系：

lgcmc=A/+B/n

（3-46）

式中:A/

、B/均為經(jīng)驗常數(shù)，與溫度及憎水基有關(guān)；

n為聚氧乙烯鏈的聚合度非離子表面活性劑：722.其他影響因素1）反離子的影響一價反離子對表面活性劑的cmc的影響不大。二價金屬離子(Cu2+、Zn2+、Mg2+等)比一價金屬鹽離子(K+、Na+、Cs+)對cmc降低的效應(yīng)要大。一價非金屬陰離子對cmc的影響卻不同。例如，I-、Br-、Cl-使表面活性劑cmc降低的能力為：I-＞Br-＞Cl-732）溫度

離子表面活性劑的臨界膠束濃度會隨溫度的增加而略有上升，這種增大率不大。非離子表面活性劑的臨界膠束濃度時隨溫度的上升而降低。溫度升高，離子表面活性劑膠束量減少；溫度升高，非離子表面活性劑的膠束聚集數(shù)增加，但溫度升高有一個限度.

74表4-11溫度對膠束量的影響

75溫度對表面活性劑在水溶液中的cmc影響圖4-33溫度對十二烷基硅酸鈉的cmc影響76非離子型表面活性劑:在濁點溫度下，cmc均隨溫度之上升而下降，而且疏水基碳原子數(shù)越多，cmc值下降越顯著;離子表面活性劑：烷基碳原子數(shù)越小，在大于某一溫度時，升高溫度對其cmc的升高之影響越大；773）有機物的影響

有機物的影響比較復(fù)雜，很難找出規(guī)律，長鏈的極性有機物對表面活性劑的cmc影響很顯著，例如，醇、酸、胺等化合物，隨著碳?xì)滏湹脑鲩L，表面活性劑的cmc下降。在十四烷基羧酸鉀溶液內(nèi)，加入三種醇，醇的碳原子數(shù)越多，對cmc影響也顯著。脂肪醇對cmc的影響的不大，但若加量過大會產(chǎn)生水溶助長而使cmc增大。784）電解質(zhì)

離子表面活性劑:通常由于添加無機電解質(zhì)，使表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度降低，膠束量、聚集數(shù)有增大的傾向，而且隨電解質(zhì)濃度的增大而增加。非離子表面活性劑:無機鹽對于非離子表面活性劑影響不大。79添加電解質(zhì)對膠束量的影響80在電解質(zhì)中起作用的是與表面活性劑相反電荷的離子，降低了表面活性劑離子間的斥力，因而使cmc降低。

對陰離子表面活性劑而言，是正離子起作用；對陽離子表面活性劑而言負(fù)離子起作用。cmc下降的原因：主要是由于存在電解質(zhì)時，圍繞子表面活性劑離子電荷的減小，導(dǎo)致它們之間在膠束中的電斥力下降。陰離子對cmc降低的有效性次序是：814.8加溶作用

加溶作用：在水溶液中表面活性劑的存在能使難溶于水的有機物的表觀溶解度高于純水中的溶解度，此現(xiàn)象叫加溶作用。

824.8.1增溶的特點

1.表面活性劑的濃度高于cmc圖4-342－硝基二苯胺在月桂酸鉀水溶液的溶解度832.增溶作用不同于水溶助長作用水溶助長作用是使用混合溶劑來增大溶解度。

以苯為例，大量乙醇（或乙酸）的加入會使苯在水中的溶解度大大增加，這被稱為水溶助長作用。其原因在于，相當(dāng)大量的乙醇（或乙酸）的加入改變了溶劑的性質(zhì)，而在增溶作用中，表面活性劑的用量很少，溶劑性質(zhì)也無明顯改變。843.溶作用不同于乳化作用

增溶后不存在兩相，溶液是透明的，是均相，是熱力學(xué)的穩(wěn)定體系。乳化作用是兩種不相溶的液體，一種分散在另一種液體中的液－液分散體系，有巨大的相界面和界面自由能，屬熱力學(xué)上不穩(wěn)定的多分散體系。854.增溶不同于一般的溶解

通常的溶解過程會使溶液的依數(shù)性，

如冰點下降，滲透壓等有很大的改變，但碳?xì)浠锉辉鋈芎螅瑢σ罃?shù)性影響很小，這說明在增溶過程中溶質(zhì)沒有分離成分子或離子，而是一整個分子團分散在表面活性劑溶液中，因為只有這樣質(zhì)點的數(shù)目才不會增多。865.增溶作用是自發(fā)過程，被增溶物間的化學(xué)勢增溶后降低，使體系更穩(wěn)定.6.增溶作用處于平衡態(tài)，可以用不同方式達到.

在表面活性劑溶液內(nèi)增溶某有機物的飽和溶液，可以由過飽溶液或由于逐漸溶解而達到飽和，這兩種結(jié)果都一樣。874.8.3增溶量的測定

增溶量通常用每摩爾表面活性劑可增溶被增溶物的量（克/摩爾等）表示。有時也用一定體積某濃度表面活性劑溶液增溶被增溶物的量表示。增溶量與表面活性劑濃度關(guān)系通常為一折線。折點處表面活性劑的濃度為該表面活性劑的cmc值。圖4-35增溶量與表面活性劑濃度關(guān)系圖884.8.4增溶的方式

圖4-362-硝基二苯胺在月桂酸鉀水溶液中的溶度891）增溶于膠團內(nèi)核飽和脂肪烴、環(huán)烷烴及其它不易極化的有機物一般被增溶于膠團的內(nèi)核中。1.單態(tài)模型x射線研究證明在增溶后膠團變大。902）增溶于膠團的定向表面活性劑分子之間，形成柵欄結(jié)構(gòu)

長鏈的醇、胺、脂肪酸等極性的難溶有機物穿入膠團的表面活性劑分子之間形成混合膠團，增溶于膠團柵欄之間。913）增溶于膠團的外殼

一些高分子物質(zhì)、甘油、蔗糖、某些染料以及既不溶于水也不溶于油的小分子極性化合物。924）增溶于聚氧乙烯鏈之間

圖4-38聚氧乙烯型非離子表面活性劑一種可能的增溶方式93結(jié)論：1）四種加溶方式其加溶量：4>2>1>32）對于易極化的CH化合物，加溶方式不一定是唯一的。944.8.7增溶作用的影響因素

1表面活性劑的濃度最大增溶量隨表面活性劑濃度的增加而增加，最大增溶量增大。952.表面活性劑的結(jié)構(gòu)

1）親油基在表面活性劑同系物溶液中，親油基的碳原子數(shù)增加，臨界膠束濃度減小，越易形成膠團且膠團的聚集數(shù)隨碳原子增加而增加，增溶作用也隨著加強，有利于增溶。96乙苯在25℃時在甲皂水溶液增溶情況

鉀皂溶液/mol。L-1增溶物／鉀皂鉀皂溶液/mol。L-1增溶物／鉀皂C7H15COOK0.30.004C11H23COOK0.020.3180.480.0250.50.4240.660.0480.60.4520.830.08C13H27COOK0.960.569C8H17COOK0.10.0140.240.7820.230.1160.50.8550.440.154C15H31COOK0.071.060.50.1740.151.140.70.2020.231.32C11H23COOK0.0420.1660.291.4797表面活性劑的疏水基中存在不飽和的雙鍵時，增溶能力下降。

例如，50℃下油酸鉀和硬脂酸鉀的濃度為250mmol.L-1，對二甲氨基偶氮苯的增溶量分別為136mg和193mg。表面活性劑的碳?xì)滏溇哂蟹种r，由于cmc值較高且聚集數(shù)較小因而增溶作用差。982）親水基

通常非離子表面活性劑的增溶能力的增溶能力強。具有相同親油基的各類表面活性劑對烴類及極性有機物的增溶能力

非離表面活性劑>陽離子表面活性劑>陰離子表面活性劑。陽離子表面活性劑之所以比陰離子表面活性劑的增溶能力大，可能由于在膠團中表面活性劑堆積較松的緣故。非離子表面活性劑對脂肪烴的加溶量隨親油基的鏈長增加而增加，但隨聚氧乙烯鏈增加而較少。993.被增溶物的結(jié)構(gòu)脂肪烴、烷基芳烴增溶量隨增溶物碳數(shù)的增加而減少，隨增溶物不飽和程度及環(huán)化程度增加而增加。對于多環(huán)芳烴的增溶量隨分子大小的增加而減小。分支化合物與直鏈化合物的增溶程度相差不大。100表4-14被增溶物碳?xì)滏滈L、不飽和度、環(huán)化對增溶量的影響[6]被增溶物增溶量/mol每個膠團（150各分子）中增溶的分子個數(shù)碳數(shù)名稱C5正戊烷0.24759

C6正己烷己三烯環(huán)己烯苯0.1790.4250.4300.5334299102125C7正庚烷甲苯0.1250.4033096C8正辛烷乙苯苯乙烯0.1050.2900.322246678C9正壬烷正丙苯0.0820.2092050C10正丁苯0.14735

多環(huán)奈菲笏0.0420.00850.0056102.01.31014加溶物的極性圖4-40正庚烷及正庚醇在十四酸鉀中的增溶1025.有機添加物1）非極性化合物加溶于表面活性劑溶液，使極性有機物的加溶量增加。

2）極性有機物加溶于表面活性劑溶液后，使非極性有機物的加溶量增加。

3）在碳?xì)滏溝嗤瑫r，硫醇、胺和醇使烴的加溶能力為：RSH>RNH2>ROH。

4）表面活性膠團在加溶了一種極性有機物后，會使膠團柵欄處可加溶的空位減少，而是后加溶的極性有機物的加溶量減少。1036.電解質(zhì)

電解質(zhì)使cmc明顯降低，并使聚集數(shù)增加，膠團體積增大，膠團液態(tài)烴的內(nèi)核增大，有利于非極性的烴類加溶于內(nèi)核中；鹽離子有壓縮膠團表面雙電層的作用，使膠團“柵欄”分子間的靜電斥力減弱，從而使柵欄排列更緊密，減少了極性有機物的可能位置，增加了加溶物進入柵欄間的困難程度，結(jié)果使極性有機物的加溶量降低。1047.溫度

溫度對增溶作用的影響有兩個方面：一是溫度變化可導(dǎo)致膠束本身性質(zhì)發(fā)生變化；二是溫度變化可引起被增活物在膠束中的溶解情況發(fā)生變化。105

1）離子表面活性劑：溫度升高，一般會引起極性與非極性物的加溶程度增加。

2）聚氧乙烯非離子表面活性劑：溫度升高，使非極性的烴類、氯代烷烴、油溶性染料加溶程度有很大的提高。1068.混合表面活性劑

以等物質(zhì)的量混合的兩種同電性的離子表面活性劑的混合液，其增溶能力處于該兩種表面活性劑各自溶液的增溶能力之間。陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的混合液的增溶能力較兩者任一種均大得多。1074.8.8乳液聚合(emulsionpolymerization)

⒈乳液聚合及其組分

乳液聚合是指單體在乳化劑的作用下,分散在介質(zhì)水中聚合為高聚物膠乳的過程。乳液聚合體系是非常穩(wěn)定的分散體系,似牛乳狀。

其主要組分是單體、乳化劑、水溶性引發(fā)劑和介質(zhì)水。⒉乳化劑⑴乳化劑及其作用