H -J- 657-2013 空氣和廢氣 顆粒物中鉛等金屬元素的測定　電感耦合等離子體質(zhì)譜法（正式版）（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法Ambientairandstationarysourceemission—Deterinambientparticulatematter—Inductivelycoupled2013-08-16發(fā)布2013-09-01實施 iv 3術(shù)語和定義 14方法原理 25干擾和消除 26試劑和材料 37儀器和設(shè)備 48樣品 49分析步驟 611精密度和準確度 6 713廢棄物的處置 8 8附錄A(規(guī)范性附錄) 9 附錄C(資料性附錄)微波功率校正方法 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了環(huán)境空氣、無組織排放和污染源廢氣顆粒物中鉛等金屬元素測定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本標準為首次發(fā)布。本標準附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：上海市環(huán)境監(jiān)測中心。本標準驗證單位：國家環(huán)境分析測試中心、浙江省環(huán)境監(jiān)測中心、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、上海市寶山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、澳實分析檢測(上海)有限公司。本標準環(huán)境保護部2013年8月16日批準。本標準自2013年9月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法1適用范圍本標準規(guī)定了測定銻(Sb),鋁(Al),砷(As),鋇(Ba),鈹(Be),鎘(Cd),鉻(Cr),鈷(C本標準適用于環(huán)境空氣PM?s、PM?o、TSP以及無組織排放和污染源廢氣顆粒物中的銻(Sb),鋁鍶(Sr),錫(Sn),鋰(Li)等金屬元素的測定。當(dāng)空氣采樣量為150m3(標準狀態(tài)),污染源廢氣采樣量為0.600m3(標準狀態(tài)干煙氣)時，各金屬元素的方法檢出限見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T48煙塵采樣器技術(shù)條件HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則HJ/T77.2環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法HJ93環(huán)境空氣顆粒物(PM1o和PM?s)采樣器技術(shù)要求及檢測方法HJ/T194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T374總懸浮顆粒物采樣器技術(shù)要求及檢測方法HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范(試行)》(國家環(huán)境保護總局公告2007年第4號)3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標準。組成應(yīng)與稀釋標準品使用的溶液相同，通常是濃度為(1+99)的硝酸溶液。除所使用試劑與試樣制備時相同外，配制過程也須與試樣的制備過程相同。2洗滌空白溶液rinseblank一般是濃度為(2+98)的硝酸溶液，主要用于沖洗儀器系統(tǒng)中可能來自于前一次測定的殘留物?，F(xiàn)場空白樣品fieldblank該空白樣品不需抽引空氣或污染源廢氣通過空白濾膜(濾筒),但要經(jīng)過和實際樣品相同的處理及運送操作，樣品運送途中應(yīng)避免污染及損失。4方法原理使用濾膜采集環(huán)境空氣中顆粒物，使用濾筒采集污染源廢氣中顆粒物，采集的樣品經(jīng)預(yù)處理(微波消解或電熱板消解)后，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定各金屬元素的含量。5干擾和消除5.1同量異位素干擾附錄B中表B.1是本方法為避開此類干擾(除%Mo與82Se仍會有%Ru與82Kr的干擾)所推薦使用的同位素表。若為了達到更高的靈敏度而選擇表B.1中其他天然豐度較大的同位素，可能會產(chǎn)生一種或多種同量異位素干擾。此類干擾可以使用數(shù)學(xué)方程式進行校正，通常是測量干擾元素的另一同位素，再由分析信號扣除對應(yīng)的信號。所用的數(shù)學(xué)方程式必須記錄在報告中，并且在使用前必須驗證其正確性。5.2豐度靈敏度當(dāng)待測元素的同位素附近出現(xiàn)大量其他元素的同位素信號時，可能會發(fā)生波峰重疊干擾。當(dāng)待測樣品發(fā)生此類干擾時，可采用提高解析度、基質(zhì)分離、使用其他分析同位素或選用其他分析方法等方式，以避免干擾的發(fā)生。5.3分子離子干擾會產(chǎn)生干擾的分子離子通常由載氣或樣品中的某些組分在等離子體或界面系統(tǒng)中形成，例如：40Ar2Cr對7As及°"Mo1?O*對"Cd的測定會產(chǎn)生于擾。大部分文獻已證實的影響ICP-MS測定的分子離子干擾如附錄B中表B.2所示。校正此干擾的方法可由文獻中查得自然界存在的同位素豐度，或通過調(diào)整標準溶液濃度，使儀器測得凈同位素信號的變異系數(shù)小于1.0%等方式，精確求得干擾校正系數(shù)。5.4物理干擾物理干擾的發(fā)生與樣品的霧化和傳輸過程有關(guān)，與離子傳送效率也有關(guān)。大量樣品基質(zhì)的存在會導(dǎo)致樣品溶液的表面張力或黏度改變，進而造成樣品溶液霧化和傳輸效率改變，并使分析信號出現(xiàn)抑制或增加。另外，樣品溶液中大量溶解性固體沉積于霧化器噴嘴和取樣錐空洞，也會使分析信號強度降低，因此，樣品溶液中總?cè)芙庑怨腆w含量必須小于0.2%(2000mg/L)。由于物理干擾發(fā)生時，內(nèi)標標準品和待測元素的變化程度相同，故可以利用添加內(nèi)標標準品的方式以校正物理干擾。當(dāng)樣品中存在的基質(zhì)3濃度過高，造成內(nèi)標標準品信號發(fā)生顯著抑制現(xiàn)象(少于正常信號值的30%)時，可將樣品溶液經(jīng)適當(dāng)稀釋后再重新測定，以避免物理干擾。5.5記憶干擾在連續(xù)測定濃度差異較大的樣品或標準品時，樣品中待測元素沉積并滯留在真空界面、噴霧腔和霧化器上會導(dǎo)致記憶干擾，可通過延長樣品測定前后的洗滌時間，以避免此類干擾的發(fā)生。6試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純或純度更高級別的化學(xué)試劑。實驗用水為超純水，比電阻≥18MQ·cm。優(yōu)級純或高純(如微電子級)。優(yōu)級純或高純(如微電子級)。6.3硝酸-鹽酸混合溶液于約500ml超純水中加入55.5ml硝酸(6.1)及167.5ml(6.2)鹽酸，再用超純水稀釋至1L。6.4標準溶液可用高純度的金屬(純度大于99.99%)或金屬鹽類(基準或高純試劑)配制成1.00mg/ml的標準儲備溶液，溶液酸度保持在1.0%(體積分數(shù))以上。也可購買有證標準溶液。6.4.2多元素標準儲備溶液：p=100mg/L?？赏ㄟ^單元素標準儲備溶液配制，也可購買有證標準溶液。6.4.3多元素標準使用溶液濃度建議為p=200μg/L。6.4.4內(nèi)標標準品儲備溶液內(nèi)標元素應(yīng)根據(jù)待測元素同位素的質(zhì)量數(shù)大小來選擇，一般選用在其質(zhì)量數(shù)±50u范圍內(nèi)可用的內(nèi)標元素。建議使用的內(nèi)標元素見附錄B中表B.3。可購買有證標準溶液，也可用高純度的金屬(純度大于99.99%)或相應(yīng)的金屬鹽類(基準或高純試劑)進行配制。配制濃度為100.0μg/L,介質(zhì)為1%硝酸。6.4.5質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液濃度建議為p=100μg/L。該溶液需含有足以覆蓋全質(zhì)譜范圍的元素離子，包括Li、Be、Mg、Co、In、Tl及Pb等?？少徺I有證標準溶液，也可用高純度的金屬(純度大于99.99%)或相應(yīng)的金屬鹽類(基準或高純試劑)進行配制。6.5玻璃纖維或石英濾膜對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99%;本底濃度值應(yīng)滿足測定要求。6.6玻璃纖維或石英濾筒對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99.9%;本底濃度值應(yīng)滿足測定要求。6.7氬氣純度不低于99.99%。47儀器和設(shè)備7.1切割器7.1.1TSP切割器：切割粒徑Daso=(100±0.5)μm,7.1.2PM?o切割器：切割粒徑Daso=(10±0.5)μm;他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T93的規(guī)定。7.1.3PM?s切割器：切割粒徑Daso=(2.5±0.2)μm;他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T93的規(guī)定。7.2顆粒物采樣器7.2.1環(huán)境空氣(無組織排放)采樣設(shè)備其他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T374的規(guī)定。捕集效率的幾何標準差為og=(1.5±0.1)μm。捕集效率的幾何標準差為og=(1.2±0.1)μm。其其大流量采樣器：采樣器工作點流量為1.05m3/min。中流量采樣器：采樣器工作點流量為0.100m3/min。大流量及中流量采樣器的其他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T374的規(guī)定。7.2.2污染源廢氣采樣設(shè)備煙塵采樣器：采樣流量為5～80L/min,其他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T48的規(guī)定。7.3電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)質(zhì)量范圍為5～250u,分辨率在5%波峰高度時的最小寬度為1u。7.4微波消解裝置7.4.1微波消解裝置：具備程式化功率設(shè)定功能，可提供至600W的輸出功率。7.4.2微波消解容器：聚四氟乙烯或同級材質(zhì)。7.4.3旋轉(zhuǎn)盤：在微波消解過程中必須使用旋轉(zhuǎn)盤，以確保樣品接受微波的均勻性。7.5電熱板：100℃。7.6陶瓷剪刀。7.7聚四氟乙烯燒杯：100ml。7.8聚乙烯容量瓶：50ml、100ml。7.9聚乙烯或聚丙烯瓶：100ml。7.10A級玻璃量器。7.11一般實驗室常用儀器設(shè)備。8.1采集與保存8.1.1樣品的采集8.1.1.1環(huán)境空氣樣品環(huán)境空氣采樣點的設(shè)置應(yīng)符合《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范(試行)》中相關(guān)要求。采樣過程按照HJ/T194中顆粒物采樣的要求執(zhí)行。環(huán)境空氣樣品采集體積原則上不少于10m3(標準狀態(tài)),當(dāng)重金屬濃度較低或采集PM?o(PM?s)樣品時，可適當(dāng)增加采氣體積，采樣同時應(yīng)詳細記錄采樣環(huán)境條件。8.1.1.2無組織排放樣品無組織排放樣品采集按照HJ/T55中相關(guān)要求設(shè)置監(jiān)測點位，其他同環(huán)境空氣樣品采集要求。8.1.1.3污染源廢氣樣品污染源廢氣樣品采樣過程按照GB/T16157中有關(guān)顆粒物采樣的要求執(zhí)行。使用煙塵采樣器采集顆5粒物樣品原則上不少于0.600m3(標準狀態(tài)干煙氣),當(dāng)重金屬濃度較低時可適當(dāng)增加采氣體積。如管道內(nèi)煙氣溫度高于需采集的相關(guān)金屬元素的熔點，應(yīng)采取降溫措施，使進入濾筒前的煙氣溫度低于相關(guān)金屬元素的熔點，具體方法可參考HJ/T77.2中相關(guān)內(nèi)容。8.1.2樣品的保存濾膜樣品采集后將有塵面兩次向內(nèi)對折，放入樣品盒或紙袋中保存；濾筒樣品采集后將封口向內(nèi)折疊，豎直放回原采樣套筒中密閉保存。分析前樣品保存在15～30℃的環(huán)境下，樣品保存最長期限為180天。8.2試樣的制備8.2.1微波消解取適量濾膜樣品：大張TSP濾膜(尺寸約為20cm×25cm)取1/8,小張圓濾膜(如直徑為90mm或以下)取整張。用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解罐中，加入10.0ml硝酸-鹽酸混合溶液(6.3),使濾膜浸沒其中，加蓋，置于消解罐組件中并旋緊，放到微波轉(zhuǎn)盤架上。設(shè)定消解溫度為200℃、消解持續(xù)時間為15min,開始消解。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻，以超純水淋洗內(nèi)壁，加入約10ml超純水，靜置半小時進行浸提，過濾，定容至50.0ml,待測。也可先定容至50.0ml,經(jīng)離心分離后取上清液進行測定。取適量濾膜樣品：大張TSP濾膜(尺寸約為20cm×25cm)取1/8,小張圓濾膜(如直徑為90mm或以下)取整張。用陶瓷剪刀剪成小塊置于聚四氟乙烯燒杯中，加入10.0ml硝酸-鹽酸混合溶液(6.3),使濾膜浸沒其中，蓋上表面皿，在100℃加熱回流2.0h,然后冷卻。以超純水淋洗燒杯內(nèi)壁，加入約10ml超純水，靜置半小時進行浸提，過濾，定容至50.0ml,待測。也可先定容至50.0ml,經(jīng)離心分離后取上清液進行測定。9分析步驟9.1儀器調(diào)諧點燃等離子體后，儀器需預(yù)熱穩(wěn)定30min。在此期間，可用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液進行質(zhì)量校正和分辨率校驗。質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液必須測定至少4次，以確認所測定的調(diào)諧溶液中所含元素信號強度的相對標準偏差≤5%。必須針對待測元素所涵蓋的質(zhì)量數(shù)范圍進行質(zhì)量校正和分辨率校驗，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實值差異超過0.1u以上，則必須依照儀器使用說明書將質(zhì)量校正至正確值；分析信號的分辨率在5%波峰高度時的寬度約為1u。9.2校準曲線的繪制在容量瓶中依次配制一系列待測元素標準溶液，濃度分別為0μg/L、0.100μg/L、0.500μg/L、介質(zhì)為1%硝酸。內(nèi)標標準品溶液(6.4.4)可直接加入各樣品中，也可在樣品霧化之前以另一蠕動泵加入，從而與樣品充分混合。用ICP-MS進行測定，繪制校準曲線。校準曲線的濃度范圍可根據(jù)測量需要進行調(diào)整。69.3樣品測定每個樣品測定前，先用洗滌空白溶液沖洗系統(tǒng)直到信號降至最低(通常約30s),待分析信號穩(wěn)定后(通常約30s)才可開始測定樣品。樣品測定時應(yīng)加入內(nèi)標標準品溶液(6.4.4)。若樣品中待測元素濃度超出校準曲線范圍，需經(jīng)稀釋后重新測定。上機測定時，試樣溶液中的酸濃度必須控制在2%以內(nèi)，以降低真空界面的損壞程度，并且減少各種同重多原子離子干擾。此外，當(dāng)試樣溶液中含有鹽酸時，會存在多原子離子的干擾，可通過附錄B中表B.4所列的校正方程進行校正，也可通過反應(yīng)池技術(shù)等手段進行校正。9.4空白實驗用超純水代替試樣做空白試驗。采用與試樣完全相同的制備和測定方法，所用的試劑量也相同。在測定試樣的同時進行空白實驗，該空白即為實驗室試劑空白。10結(jié)果計算與表示10.1各元素推薦的校正方程見附錄B中表B.4。10.2結(jié)果計算顆粒物中金屬元素的濃度按下式計算：p——試樣中金屬元素的質(zhì)量濃度，μg/L;n——濾紙切割的份數(shù)。若為小張圓濾膜或濾筒，消解時取整張，則n=1;若為大張濾膜，消解時取1/8,則n=8;Fm——空白濾膜(濾筒)的平均金屬含量，μg。對大批量濾膜(濾筒),可任意選擇20～30張進行測定以計算平均濃度；而小批量濾膜(濾筒),可選擇較少數(shù)量(5%)進行測定；Vsu——標準狀態(tài)下(273.15K,101.325kPa)采樣體積，m3。對污染源廢氣樣品，Vsa為標準狀態(tài)下干煙氣的采樣體積，m3。10.3結(jié)果表示最終結(jié)果保留三位有效數(shù)字。11精密度和準確度6個實驗室分別對空氣顆粒物標準物質(zhì)模擬樣品、廢氣濾筒模擬樣品和實際濾膜樣品進行了測定，其中3個實驗室采用了微波消解法處理樣品，3個實驗室采用了電熱板消解法處理樣品。樣品中各金屬元素含量均值(了)、實驗室內(nèi)相對標準偏差(RSD;)、實驗室間相對標準偏差(RSD')、重復(fù)性限(r)、再現(xiàn)性限(R)見附錄B中表B.5。6個實驗室分別對質(zhì)控濾膜、顆粒物標準物質(zhì)進行了測定，其中3個實驗室采用了微波消解法處理7樣品，3個實驗室采用了電熱板消解法處理樣品。相對誤差(RE;)和相對誤差最終值(RE±2S)見附錄B中表B.6。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制采樣器應(yīng)定期檢定或校準，并按計劃進行期間核查。每次采樣前需進行流量和氣密性檢查，檢查方法按照HJ/T374和HJ/T48中相關(guān)要求進行，其他質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施按照HJ/T194和HJ/T397中相關(guān)要求執(zhí)行。ICP-MS應(yīng)定期檢定或校準并在有效期內(nèi)運行，以保證檢出限、靈敏度、定量測定范圍滿足方法要求。儀器工作時的環(huán)境溫度和濕度需符合儀器使用說明書中相關(guān)指標的要求。12.2輔助設(shè)備微波消解裝置應(yīng)定期進行功率校正，以確保其在正常狀態(tài)下使用，功率校正方法見附錄C。12.3試劑純度由于ICP-MS的檢出限極低，因此建議在標準溶液配制和樣品前處理時均必須使用高純度試劑，以降低測定空白值。12.4預(yù)處理酸體系除標準中提到的硝酸-鹽酸混合體系外，若其他酸體系(如硝酸-雙氧水體系)能夠達到本標準規(guī)定的檢出限、精密度和準確度等要求，則也可以使用。12.5校準曲線通常情況下，校準曲線的相關(guān)系數(shù)要達到0.999以上。校準曲線繪制后，應(yīng)以第二來源的標準樣品配制接近校準曲線中點濃度的標準溶液進行分析確認，其相對誤差值一般應(yīng)控制在±10%以內(nèi)，若超出該范圍需重新繪制校準曲線。12.6空白實驗校準空白的濃度測定值不得大于檢出限，實驗室試劑空白平行雙樣測定值的相對偏差不應(yīng)大于50%,每批樣品至少應(yīng)有2個實驗室試劑空白。每10個實際樣品應(yīng)有1個現(xiàn)場空白樣品。實驗室試劑空白、現(xiàn)場空白樣品的濃度測定值不得大于測定下限(測定下限為檢出限的4倍)。12.7平行樣應(yīng)盡可能抽取10%～20%的樣品進行平行樣測定，平行樣測定值的差值應(yīng)小于各元素對應(yīng)的重復(fù)性12.8樣品測定樣品測定過程中，必須對可能會遭到質(zhì)譜性基質(zhì)干擾的元素進行檢驗，以確認是否有干擾發(fā)生。必須對所有可能影響數(shù)據(jù)準確性的同位素進行監(jiān)控，該同位素建議詳見附錄B中表B.1。附錄B中表B.4列出了數(shù)據(jù)修正的校正方程，在樣品測定過程中需保留相應(yīng)的校正記錄，以確保測定結(jié)果的準確性，且校正方程應(yīng)通過實驗數(shù)據(jù)定期修正。89(規(guī)范性附錄)ng/m3(空氣)μg/m3(廢氣)銻(Sb)鋁(Al)82砷(As)鋇(Ba)鈹(Be)9鎘(Cd)鉻(Cr)l鈷(Co)銅(Cu)鉛(Pb)鎳(Ni)硒(Se)銀(Ag)鉈(Tl)釷(Th)鋅(Zn)3鉍(Bi)鍶(Sr)錫(Sn)1鋰(Li)7分析條件：空氣采樣體積為150m3(標準狀態(tài)),廢氣采樣體積為0.600m3(標準狀態(tài)干煙氣)。(資料性附錄)銻(Sb)鎳(Ni)鋁(Al)硒(Se)砷(As)銀(Ag)鋇(Ba)鉈(Tl)鈹(Be)9釷(Th)鎘(Cd)鈾(U)鉻(Cr)釩(V)鈷(Co)鋅(Zn)銅(Cu)氪(Kr)鉛(Pb)釕(Ru)錳(Mn)鈀(Pd)鉬(Mo)錫(Sn)多原子離子多原子離子VV內(nèi)標標準品可能的使用限制鋰(Li)6a鈧(Sc)多原子離子干擾銠(Rh)銦(In)鑭(La)錸(Re)鉍(Bi)aa環(huán)境樣品中可能出現(xiàn)；b部分儀器在測定釔(Y)時，如檢測到Y(jié)O*(105u)和YOH(106u),需使用鎘修正方程式。備注鋁(Al)銻(Sb)砷(As)鋇(Ba)鈹(Be)鎘(Cd)鉻(Cr)鈷(Co)銅(Cu)鉛(Pb)錳(Mn)鉬(Mo)鎳(Ni)硒(Se)銀(Ag)鉈(Tl)釷(Th)鈾(U)釩(V)鋅(Zn)鉍(Bi)銦(In)鈧(Sc)鋱(Tb)釔(Y)C:指個別元素；(1):氯干擾