材料化學(xué) 課件 3-1 晶體場(chǎng)理論

晶體場(chǎng)理論，第一節(jié)晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)CONTENTS目錄晶體場(chǎng)和晶體場(chǎng)理論01過渡金屬元素電子殼層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)02晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)03WeproposethattheegoccupancyofMnistheORR

activitydescriptorforspinelZnCoxMn2?xO4ofdifferentMnandCocontents.Thefindinghererevealstheinfluentialroleofthesuperexchangeeffectoncations’egoccupancyintransitionmetalspineloxidesanditopensanewperspectiveinthefundamentalunderstandingofcatalysisbyspineloxides.過渡金屬元素的電化學(xué)性能AdvancedMaterials,2018,30(11):1705407晶體場(chǎng)：在晶體結(jié)構(gòu)中，帶負(fù)電荷的配位體對(duì)中心陽離子所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)稱為晶體場(chǎng)。

晶體場(chǎng)理論：晶體場(chǎng)理論是一種靜電作用理論，即，將中心離子和周圍配位體的相互作用，看做類似離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用。Note：由于過渡金屬元素電子殼層的特殊性，他們?cè)诰Ц裰械慕Y(jié)合規(guī)律顯示出明顯的特殊性。

1、晶體場(chǎng)和晶體場(chǎng)理論ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡB3d-4s電子3456789101112原子ScTiVCrMnFeCoNiCuZn第一系列過渡元素原子最外層電子數(shù)第一系列過渡元素離子3d電子數(shù)3d電子數(shù)012

34離子Ti4+Sc3+Ti3+V4+Ti2+V3+V2+Cr3+Cr2+Mn3+3d電子數(shù)5678910離子Mn2+Fe3+Fe2+Co3+Co2+Ni3+Ni2+Cu2+Cu+Zn2+

問題的提出：過渡金屬離子d電子的排布決定了材料性能過渡金屬離子d電子如何排布？Co3+：1s22s22p63s23p63d6過渡金屬元素原子電子層結(jié)構(gòu)的特征是d(或f)亞層只部分地為電子所充填。如第一系列過渡金屬元素電子排布的一般形式為：1s22s22p63s23p63d10-n4s1或2閉合電子殼層的電子排布為1s22s22p63s23p6，相當(dāng)于惰性氣體氬(Ar)的電子構(gòu)型，稱為氬實(shí)。如果去掉4S電子及某些3d電子便形成過渡金屬元素的離子及不同的氧化態(tài)。在一個(gè)孤立的過渡金屬離子中，五個(gè)d軌道的能量相等(稱五重簡(jiǎn)并)，電子處于任一軌道的幾率相等，但依洪特定律，電子占據(jù)盡可能多的軌道，且自旋方向相同。2、過渡金屬元素電子殼層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)亞層電子軌道的形態(tài)（S軌道）

s軌道的形狀

p軌道的形狀及伸展方向亞層電子軌道的形態(tài)（P軌道）

d軌道的形狀及伸展方向dz2dε(t2g)軌道組：包括dxy，dxz，dyz軌道，軌道瓣沿坐標(biāo)軸之間伸展。dγ(eg)軌道組：包括dx2-y2，dz2軌道，軌道瓣沿坐標(biāo)軸伸展。亞層電子軌道的形態(tài)（d軌道）⑴在晶體結(jié)構(gòu)中，中心陽離子處于配位體所產(chǎn)生的靜電場(chǎng)中，兩者之間完全靠靜電作用結(jié)合。

中心陽離子與配位體3、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)⑵配位體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)對(duì)中心陽離子的電子層產(chǎn)生排斥作用，使5個(gè)d軌道產(chǎn)生能級(jí)分裂：有些d軌道能量升高，有些則降低。中心陽離子d軌道與配位體3、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)一個(gè)孤立的過渡元素離子，五個(gè)d軌道的能量相同。電子處于任一d軌道的機(jī)會(huì)均等，并按洪特規(guī)則分配。當(dāng)它處于晶體場(chǎng)中，受配位體靜電場(chǎng)的影響，五個(gè)d軌道的能量將不再相同。電子在d軌道的排布順序也將產(chǎn)生變化?？臻g構(gòu)型不同的晶體場(chǎng)，對(duì)d軌道的影響不同。晶體場(chǎng)對(duì)d軌道的影響晶體場(chǎng)理論(crystalfieldtheory,CFT)

HansAlbrechtBethe1906-2005Germany,USA1967NobelPrizeinPhysics

JohnHasbrouckVanVleck1899-1989USA1977NobelPrizeinPhysics1923～1935年貝特和范弗萊克提出晶體場(chǎng)理論謝謝！THANKYOU晶體場(chǎng)理論，第二節(jié)配位多面體中的晶體場(chǎng)（一）正八面體CONTENTS目錄正八面體配位中的晶體場(chǎng)分裂01晶體場(chǎng)分裂參數(shù)02過渡元素離子的d電子排布031、正八面體配位中的晶體場(chǎng)分裂在晶體結(jié)構(gòu)中，陽離子周圍的配位體，即與陽離子成配位關(guān)系的陰離子或負(fù)極朝向中心陽離子的偶極分子，所形成的靜電勢(shì)場(chǎng)稱為晶體場(chǎng)。當(dāng)過渡元素進(jìn)入晶體場(chǎng)時(shí)，受靜電場(chǎng)的影響，五個(gè)能量相同的d軌道圍繞能級(jí)重心發(fā)生分裂，其分裂的方式和程度將取決于配位體的種類和配位多面體的形狀。①dz2

、dx2-y2兩個(gè)軌道靜電斥力較大，能量較高（dγ

）。ZXYXZY

dz2dx2-y2在正八面體中過渡金屬的五個(gè)d軌道都受到配位體負(fù)電荷的排斥。陽離子—八面體中心；陰離子—八面體的六個(gè)角頂。1、正八面體配位中的晶體場(chǎng)分裂②dxy、dxz、dyz軌道受排斥較小，能量較低（dε）。XZYXYZZYX

dxydxzdyz1、正八面體配位中的晶體場(chǎng)分裂Δodx2-y2,dz2dxy,dxz,dyz

Energy八面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)變化1、正八面體配位中的晶體場(chǎng)分裂晶體場(chǎng)分裂能Δo：處于dγ（eg）軌道的每個(gè)電子所具有的能量與處于dε（t2g）軌道的每個(gè)電子所具有的能量差值，又稱為晶體場(chǎng)分裂參數(shù)。Δo=Edγ－Edε=10Dq如果以未分裂的d軌道能量為0，分裂之后總的能量不變?nèi)詾?，則有：4Edγ+6Edε=0求解上式：

Edγ=3/5Δo（dγ軌道1個(gè)電子升高的能量）

Edε=-2/5Δo（dε軌道1個(gè)電子降低的能量）2、晶體場(chǎng)分裂參數(shù)a.按能量最低原理，電子將優(yōu)先占據(jù)能量較低的dε軌道，然后填充dγ軌道；b.按照洪特規(guī)則，電子將分別占據(jù)空軌道。電子數(shù)為d1、d2、d3和d8、d9、d10的過渡元素離子，電子排布的形式相同；電子數(shù)為d4、d5、d6、d7的過渡元素離子，在不同情況下電子的排布形式不同。3、過渡元素離子的d電子排布影響電子在d軌道排布的因素：

Δo：dγ與dε軌道每個(gè)電子的能量差。P：電子成對(duì)能:

提供給成對(duì)電子，用以克服靜電斥力的能量。3、過渡元素離子的d電子排布d軌道中的電子排布Ea=E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔOEb=2E0+P若ΔO<P，Ea<Eb,狀態(tài)a穩(wěn)定，弱場(chǎng)，高自旋(HS)若ΔO>P，Ea>Eb,狀態(tài)b穩(wěn)定，強(qiáng)場(chǎng)，低自旋(LS)

E0ab3、過渡元素離子的d電子排布正八面體d6電子構(gòu)型中心離子的電子排布若ΔO<P，弱場(chǎng)高自旋若ΔO>P，強(qiáng)場(chǎng)低自旋[CoF6]3-Co3+:d6,ΔO＝13000cm-1P=21000cm-1t2g4eg2[Co(NH3)6]3+ΔO＝23000cm-1P=21000cm-1t2g6eg0egt2gegt2gΔo<P，弱場(chǎng)，高自旋(優(yōu)先占據(jù)空軌道）↑↓↑↓↑↓↑↑d6d4

d8↑↑↑↑↑↑↑↑↑↓dxy,dxz,dyzdz2,dx2+y2八面體弱場(chǎng)及強(qiáng)場(chǎng)中的電子排布不成對(duì)電子較多！↑↓↑↓↑↓↑↑d6d4

d8↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓Δo>P，強(qiáng)場(chǎng)，低自旋不成對(duì)電子較少！dxy,dxz,dyzdz2,dx2+y2八面體弱場(chǎng)及強(qiáng)場(chǎng)中的電子排布

正八面體d1-d9組態(tài)電子排布Δo<P（高自旋）Δo>P（低自旋）dεdγdεdγd11010d22020d33030d43140d53250d64260d75261d86262d96363d106464過渡元素離子在八面體場(chǎng)中的d電子排布幾種典型元素的d電子排布dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋狀態(tài)計(jì)算實(shí)驗(yàn)d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS謝謝！THANKYOU晶體場(chǎng)理論，第二節(jié)配位多面體中的晶體場(chǎng)（二）其它多面體及晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CONTENTS目錄四面體配位中的晶體場(chǎng)分裂01其它多面體配位中的晶體場(chǎng)分裂02晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能03陽離子—四面體中心；陰離子—四面體的四個(gè)角頂。

四面體場(chǎng)d軌道與配位體的關(guān)系1、四面體配位中的晶體場(chǎng)分裂①d軌道的能級(jí)分裂dxy,dyz,dxz

軌道組（dε

）：能量相對(duì)升高；dz2,dx2-y2軌道組（dγ

）：能量相對(duì)降低。1、四面體配位中的晶體場(chǎng)分裂ΔtEnergy四面體場(chǎng)中d軌道的能級(jí)變化dz2,dx2-y2dxy,dyz,dxz1、四面體配位中的晶體場(chǎng)分裂②晶體場(chǎng)分裂參數(shù)：Δt=Edε－Edγ6Edε+4Edγ=0Edγ=-3/5ΔtEdε=2/5ΔtΔt=4/9Δo。1、四面體配位中的晶體場(chǎng)分裂立方體配位中的晶體場(chǎng)分裂正方形配位中的晶體場(chǎng)分裂陰離子位于立方體的八個(gè)角頂，中心陽離子d軌道的分裂情況與四面體場(chǎng)相似，但配體數(shù)量較四面體配位多一倍，因此分裂參數(shù)Δc（Δc=8/9Δo）較四面體配位的分裂參數(shù)大一倍。

2、其它多面體配位中的晶體場(chǎng)分裂各種配位多面體中的晶體場(chǎng)分裂3、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）定義:中心金屬離子的d電子從未分裂的d軌道(Es能級(jí))進(jìn)入分裂的d軌道時(shí)，所產(chǎn)生的總能量下降值影響CFSE的因素：d電子數(shù)目、配位體的強(qiáng)弱、晶體場(chǎng)的類型能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。CFSE的計(jì)算CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)P?íì軌道中的成對(duì)電子對(duì)數(shù)：球形體場(chǎng)中，軌道中的成對(duì)電子對(duì)數(shù)：八面體場(chǎng)中，dd21mm?íì軌道中的電子數(shù)：軌道中的電子數(shù)：ggentn221實(shí)際離子中晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算Fe2+的d電子為3d6構(gòu)型Δo<P，高自旋態(tài)，電子排布為t2g4eg2Δo>P，低自旋態(tài)，電子排布為t2g6eg0分別計(jì)算在弱場(chǎng)和強(qiáng)場(chǎng)下d6組態(tài)的CFSE例①：弱八面體場(chǎng)下的d6組態(tài)的CFSE高自旋態(tài)CFSE=4(-4Dq)+26Dq=-4Dqegt2g實(shí)際離子中晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算例②：強(qiáng)八面體場(chǎng)下的d6組態(tài)的CFSE低自旋態(tài)CFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2Pt2geg實(shí)際離子中晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算四面體、平面正方形場(chǎng)中d電子排布及CFSE四面體配合物中，由于分裂能小，分裂能值小于成對(duì)能P，因此電子排布多采取高自旋狀態(tài)平面正方形配合物中，由于分裂能較大，電子排布多采取低自旋狀態(tài)課堂練習(xí)[CoF6]3-的成對(duì)能為2.1×104cm-1，分裂能為1.3×104cm-1，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能是多少?解：[CoF6]3-中，Δ<P，中心離子Co3＋的d電子組態(tài)為t2g4eg2CFSE＝-0.4Δ×4+