材料化學(xué) 課件 -第十一章 高分子材料與制備-第7節(jié)-活性聚合簡(jiǎn)介

高等材料化學(xué)第十一章：高分子材料與制備高分子材料制備高分子基本概念高分子命名與分類高分子發(fā)展歷史

高分子聚合反應(yīng)逐步聚合

連鎖聚合

活性聚合概述聚合實(shí)施方法

高分子材料分析與表征3目錄4活性聚合概述1956年，美國(guó)科學(xué)家Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，在無(wú)水、無(wú)氧、低溫條件下，以四氫呋喃為溶劑，萘鈉引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合不存在任何鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數(shù)月，其活性種濃度保持不變。若再加入苯乙烯，聚合反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，得到更高分于量的聚苯乙烯；若加入如丁二烯，則可得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）?；诖税l(fā)現(xiàn)，Szwarc等人第一次提出了活性聚合(LivingPolymerization)的概念。墨綠色萘鈉絡(luò)合物高分子量PS嵌段共聚物5活性聚合概述在四氧呋喃溶劑中，萘鈉引發(fā)劑鈉將電子轉(zhuǎn)移給萘，形成綠色的萘鈉配合物。四氫哄喃中氧原子上的未共用電子對(duì)與鈉離于形成比較穩(wěn)定的配合陽(yáng)離子，更有利于萘自由基陰離子引發(fā)苯乙烯聚合。聚合開(kāi)始后，綠色溶液立刻轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁╆庪x于特有的鮮紅色，直到全部單體消耗完畢也不消退.1.陰離子聚合反應(yīng)極快：(超)快引發(fā)，引發(fā)劑迅速全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚苑N，濃度可高達(dá)10-3-10-2mol/L，自由基聚合的活性種濃度僅為10-9-10-7mo1/L，相差5個(gè)數(shù)量級(jí)，因此陰離于聚合的速度極快，通常在幾分鐘內(nèi)即可完成。陰離子活性聚合的基本特點(diǎn)

墨綠色紅色6活性聚合概述SrR2/CaR2Na/NaRLi/LiR硝基乙烯

-氰基丙烯酸酯二氰基乙烯RMgBrtBuOLiROKROLiR3NRORH2OPy吡啶-甲基苯乙烯苯乙烯及衍生物丁二烯甲基丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈甲基丙烯腈甲基乙烯酮堿性增強(qiáng)2.單體對(duì)引發(fā)劑有強(qiáng)烈的選擇性：

對(duì)于A、B兩種都能進(jìn)行陰離于聚合的單體，某種引發(fā)劑能引發(fā)單體A聚合，但不一定能引發(fā)單體B聚合。引發(fā)劑可看作Lewis堿，堿性越強(qiáng)越活潑；單體可看作是Lewis酸，酸性越強(qiáng)，所對(duì)應(yīng)的陰離于越穩(wěn)定，單體越活潑。堿性強(qiáng)的引發(fā)劑可引發(fā)酸性弱的和強(qiáng)的單體，而堿性弱的引發(fā)劑只能引發(fā)酸性強(qiáng)的單體。酸性增強(qiáng)7活性聚合概述3.陰離子聚合沒(méi)有鏈終止反應(yīng).自由基聚合的鏈終止反應(yīng)速度常數(shù)kt比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速度常數(shù)kp約大104倍,偶合和歧化反應(yīng)的活化能接近于0,自由基平均壽命只有幾秒,因此鏈終止反應(yīng)不可避免。陰離于聚合活性鏈端帶有相同的電荷,不能發(fā)生偶合終止或歧化終止反應(yīng);從活性鏈上脫去H-十分困難,用烷基鋰引發(fā)苯乙烯、丁二烯在脂肪烴、苯或醚類溶劑中聚合基本上不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此活性種不會(huì)自動(dòng)消失。但是陰離于活性鏈極易被水、酸、醇等帶有活潑氫的化合物所終止，可以合成末端功能化聚合物。4.陰離子聚合分子量分布很窄.理想條件下平均相對(duì)分子質(zhì)量為50萬(wàn)的聚合物，有95%聚合物的分子量與平均分子量相差在10%以內(nèi)，分子量分布指數(shù)等于1.002。實(shí)際情況下聚合物的分子量分布指數(shù)≤1.1。8活性聚合概述引發(fā)劑全部地、很快地轉(zhuǎn)化為活性中心鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始，增長(zhǎng)幾率相同無(wú)鏈轉(zhuǎn)移，無(wú)鏈終止

，計(jì)量聚合活性聚合動(dòng)力學(xué)條件(特征）活性聚合：沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)在適當(dāng)?shù)暮铣蓷l件下，無(wú)鏈終止與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，鏈增長(zhǎng)活性中心濃度保持恒定的時(shí)間要比完成合成反應(yīng)所需的時(shí)間長(zhǎng)數(shù)倍。（IUPAC定義）活性聚合快引發(fā)慢增長(zhǎng)無(wú)終止無(wú)轉(zhuǎn)移9活性聚合概述Mw/Mn≈1.0

因?yàn)閗i>>kp

a單分散性b分子量可計(jì)算cMn的增長(zhǎng)與單體轉(zhuǎn)化率成線性關(guān)系d后續(xù)加入M1單體，Mn繼續(xù)線性增長(zhǎng)e加入新單體,Mn繼續(xù)線性增長(zhǎng),生成嵌段共聚物化學(xué)計(jì)量聚合活性聚合制備高分子的特征10活性聚合概述活性聚合應(yīng)用a.聚合物理論研究b.合成均一分子量聚合物例如：陰離子聚合得到分子量分布為1.01的高度單分散的聚苯乙烯，用做凝膠色譜法測(cè)定聚合物分子量及其分布的標(biāo)準(zhǔn)樣品。c.制備嵌段共聚物d.合成端基帶有特殊官能團(tuán)的聚合物e.合成特殊結(jié)構(gòu)的高分子材料11活性聚合概述陰離子活性聚合(Szwark,1950s)陽(yáng)離子活性聚合(Masuda,1980s)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合GTR(Sogah/Owen,1980s)活性/可控自由基聚合(1990s)活性配位活性聚合開(kāi)環(huán)易位活性聚合(Grubbs,1980s)稀土配位陰離子活性聚合(Yasuda,1980s)插入型活性配位聚合…其他常見(jiàn)活性聚合12活性聚合概述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,ATRP)可逆的氧化還原反應(yīng)可控高效，適用單體多，末端鹵原子便于后續(xù)功能化。反應(yīng)需要隔絕氧氣，聚合結(jié)束后需要除銅鹽。13活性聚合概述可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合(ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization,RAFT)可控高效，適用單體多。反應(yīng)需要隔絕氧氣，RAFT試劑殘基。14活性聚合概述開(kāi)環(huán)易位聚合(ringopeningmetathesispolymerization，ROMP)反應(yīng)溫和，室溫即可快速聚合，聚合反應(yīng)可控性好。適用于多種環(huán)烯單體，對(duì)單體不同官能團(tuán)有良好適應(yīng)性。需要用到過(guò)渡金屬催化劑，聚合結(jié)束后需要去除催化劑。羅伯特·格拉布斯15活性聚合概述活性開(kāi)環(huán)聚合(livingri