材料化學(xué) 課件 11-5 二維納米材料

第三部分二維納米材料二維納米材料結(jié)構(gòu)：二維材料是一種具有片狀形態(tài)的納米材料，尺寸范圍為數(shù)百納米到數(shù)十微米乃至更大的橫向尺寸，但厚度僅為單個(gè)或幾個(gè)原子層超薄膜(UltrathinMembrane)、多層膜(MultilayerMembrane)、超晶格(Superlattices)等定義：在一個(gè)維度上為納米尺度的材料（1）單質(zhì)類（Elements）（2）金屬化合物類(Metalliccompounds)（3）非金屬化合物類(Nonmetalliccompounds)（4）有機(jī)物（Organics）（5）鹽類（Salts）（1）單質(zhì)類石墨烯黑磷（BP）二維金屬材料半導(dǎo)體烯結(jié)構(gòu)石墨烯石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化連接形成的單原子層二維晶體，其厚度為0.335nm，碳原子規(guī)整的排列于蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)單元之中。電子顯微鏡下觀測的石墨烯片，其碳原子間距僅0.142nm。石墨烯可看作是其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本構(gòu)建模塊，它可以被包成零維的富勒烯，卷成一維的碳納米管或堆疊成三維的石墨。C60CarbonnanotubeGraphite黑磷黑磷(BP)是磷的同素異形體，呈單層褶皺的蜂巢結(jié)構(gòu)，每個(gè)磷原子和其他3個(gè)磷原子成鍵，其中3個(gè)磷原子在同一平面，第4個(gè)則位于平行的相鄰面上。同石墨類似，黑磷塊體也由vanderWaals力連接的片層黑磷構(gòu)成。二維金屬材料鉍烯呈二維搓板狀六角結(jié)構(gòu)。二維金、銀、銅、鉑、銥、鈀和鋁都具有類石墨烯的六角蜂巢結(jié)構(gòu)。在二維鐵的單原子層中，鐵原子呈正方形排列，而二維鈷、鎳、釕、銠中的原子呈菱形排列鉍烯金納米片半導(dǎo)體烯類半導(dǎo)體烯結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，是為彌補(bǔ)石墨烯零帶隙的不足而發(fā)展起來的硅烯、鍺烯、錫烯、砷烯、銻烯、硼烯等（2）金屬化合物類層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）層狀金屬三氧化物金屬鹵化物金屬磷三硫族化物層狀金屬硫族化物層狀過渡金屬硫族化合物（TMDs）過渡金屬碳/氮/碳氮化物（MXenes）過渡金屬鹵氧化物層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）通式為[Mz+1–xM3+x(OH)2][An–]x/n·yH2O，其中，Mz+一般為Mg2+、Zn2+或Ni2+，M3+一般為Al3+、Ga3+、Fe3+或Mn3+，An–是用于平衡電荷的非框架負(fù)離子，如CO32–、Cl–、SO42–、RCO2–。單片層由中心是金屬離子、頂點(diǎn)為羥基的正八面體通過共用頂點(diǎn)連接而成，片層間為負(fù)離子和溶劑分子層狀金屬三氧化物通式為MO3（M=Mo、Ta、W等）一種由扭曲正八面體連接而成，另一種是由扭曲的三角雙錐多面體組成MoO3α-V2O5金屬鹵化物金屬和鹵素組成的無機(jī)化合物以CrCl3為例說明其層狀結(jié)構(gòu)，Cl–呈近立方體緊密堆積，Cr3+在交互的Cl–層間占據(jù)其中2/3的八面體空隙，即由CrCl6共用棱邊形成層狀結(jié)構(gòu)CrCl3金屬磷三硫族化物通式為APX3（A=MII,MI0.5MIII0.5；X=S,Se，MI、MII和MIII分別表示I、II、III主族金屬元素）為單斜結(jié)構(gòu)的層狀材料NiPS3層狀金屬硫族化物通式為MX（M=Ga,In，X=S,Se,Te）以GaSe為例，通過vanderWaals力按Se—Ga—Ga—Se層順序依次堆疊，相鄰層間距為0.84nm，每層中原子呈六邊形分布GaSe層狀過渡金屬硫族化合物（TMDs）TMDs是由過渡金屬元素和硫族元素(S、Se或Te)組成的化合物層與層之間以vanderWaals力連接，TMD單層內(nèi)含3個(gè)原子層，過渡金屬元素夾在硫族元素層之間。這種化合物的一個(gè)顯著特點(diǎn)是根據(jù)元素配位方式和層片堆疊順序的不同，可形成多種晶體多型體MoS2過渡金屬碳/氮/碳氮化物(MXenes)MXenes是選擇性刻蝕三維MAX相(M是前過渡金屬，A是第13、14族元素，X是碳或氮)中的A元素得到，M原子呈六方密堆積排布，X原子填充在其八面體空隙，A原子與M原子金屬鍵和，并交錯(cuò)排布在Mn+1Xn層間，刻蝕劑將A原子層刻蝕掉而得到層片狀MXenes，并在表面修飾F–和OH–等離子，再經(jīng)剝離得到單層MXene過渡金屬鹵氧化物通式為MOX(M為Fe、Cr、V或Ti，O是氧元素，X是鹵素）每層中金屬-氧的波浪狀平面夾在兩層鹵素原子層間FeOCl（3）非金屬化合物類氧化石墨烯（GO）六方氮化硼（h-BN）石墨型氮化碳（g-C3N4）氧化石墨烯（GO）氧化石墨烯(GO)是由強(qiáng)酸氧化石墨烯得到的石墨烯衍生物，表面及邊緣修飾有含氧官能團(tuán)，基本保留了石墨烯的片層結(jié)構(gòu)六方氮化硼六方氮化硼(h-BN)是碳、氮原子等比例共價(jià)連接成的類石墨結(jié)構(gòu)。其晶格失配比、層間距都與石墨高度相似。最大的不同在于它們的層間堆垛結(jié)構(gòu)，絕大部分石墨屬于AB堆垛結(jié)構(gòu)而大多數(shù)六方氮化硼則屬于AA‘的堆垛結(jié)構(gòu)。由于六方氮化硼晶體呈白色粉末狀，又習(xí)慣把它稱作“白石墨”石墨六方氮化硼石墨型氮化碳g-C3N4存在兩種結(jié)構(gòu)，一是具有周期性排列的碳原子空位的均三嗪亞單元密堆積結(jié)構(gòu)，二是具有更大周期性空位的由叔胺基連接的三均三嗪亞單元密堆積結(jié)構(gòu)。此外，以硼原子替換g-C3N4中的碳原子可得到二維硼碳氮(BCN)g-C3N4（4）有機(jī)物類層狀金屬有機(jī)骨架化合物層狀共價(jià)有機(jī)骨架化合物層狀金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）MOFs是由金屬離子或團(tuán)簇通過與有機(jī)配體分子配位形成的一類多孔晶體化合物。金屬離子或簇合物可以作為二級結(jié)構(gòu)單元，主要包括過渡金屬、主族金屬、堿金屬、堿土金屬、鑭系金屬和錒系金屬。有機(jī)配體通常是含有羧酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽和雜環(huán)化合物，可以是雙、三或四配位的形式等。此外，這些結(jié)構(gòu)單元中的金屬原子數(shù)量從1到8個(gè)或更多。結(jié)合不同的有機(jī)配體和不同的金屬離子或結(jié)構(gòu)單元，所生成的MOFs具有廣泛的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和豐富的種類（超過20,000種）Zn-TCPPMOF層狀共價(jià)有機(jī)骨架化合物（COFs）COFs是多孔晶體材料，由輕元素如H、B、C、N和O組成的有機(jī)單元共價(jià)連接形成。有機(jī)結(jié)構(gòu)單元共價(jià)整合到有序結(jié)構(gòu)中，形成周期性多孔COF框架。單層COF片通過強(qiáng)共價(jià)鍵形成。單個(gè)層可以通過范德華相互作用堆疊，以形成具有平行于堆疊方向的具有周期性排列通道的塊狀晶體。（5）鹽類無機(jī)鈣鈦礦型化合物層狀鋁硅酸鹽無機(jī)鈣鈦礦型化合物通式為AMX3(A和M均為陽離子，X是O2–、Cl–、Br–或I–)M與X配位形成MX6八面體結(jié)構(gòu)，M位于八面體的中心，X位于頂點(diǎn)處，A位于八面體空隙中來平衡電荷，八面體之間共