材料化學(xué) 課件 10-5.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料制備

05

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料制備11.5有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料制備11.5.1有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料概述概念：有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料綜合有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)良特性，是一種均勻的多相材料。其中必須有一相的尺寸至少有一個(gè)維度在納米級(jí)，納米相與其他相間通過(guò)共價(jià)鍵、配位鍵與氫鍵等作用，在納米水平乃至分子水平上復(fù)合分類：雜化材料通?？梢愿鶕?jù)其混合程度、聚合反應(yīng)時(shí)間、兩相間的界面特性、基體材料的種類和制備方法等分類有機(jī)-無(wú)機(jī)間結(jié)合方式和材料組分不同：

無(wú)機(jī)包埋有機(jī)相；

有機(jī)填充無(wú)機(jī)相；

化學(xué)鍵結(jié)合

有機(jī)-無(wú)機(jī)相Sanchez等簡(jiǎn)化分類：

無(wú)機(jī)/有機(jī)間弱作用力（如范德華力、氫鍵、π-π作用、靜電作用或親/

疏水平衡）；

無(wú)機(jī)/有機(jī)間強(qiáng)化學(xué)鍵（如共價(jià)鍵、離子鍵或配位鍵）有機(jī)-無(wú)機(jī)存在方式不同：

插層化合物；

無(wú)機(jī)固體的有機(jī)衍生物；

溶膠-凝膠雜化材料

11.5有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料制備11.5.2有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料制備11.5.2.1在無(wú)機(jī)材料中引入有機(jī)相小分子有機(jī)物摻入無(wú)機(jī)材料（1）在無(wú)機(jī)凝膠中浸漬或嵌入有機(jī)小分子制備雜化材料（2）在多孔無(wú)機(jī)骨架中摻入有機(jī)單體并聚合（3）通過(guò)無(wú)機(jī)水解/聚合反應(yīng)將有機(jī)相封閉在原位形成的無(wú)機(jī)材料中（4）在無(wú)機(jī)層狀基體中插入有機(jī)分子或聚合物（插層有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料）將一些有機(jī)小分子或功能分子如各種酶等摻雜在溶膠-凝膠基質(zhì)中，制備功能性溶膠-凝膠雜化材料將多孔干凝膠浸漬在含聚合性單體和引發(fā)劑的溶液中，然后使其聚合，可得到雜化材料把聚合物與金屬醇鹽溶解在共溶劑中，通過(guò)無(wú)機(jī)水解/聚合反應(yīng)將有機(jī)相封閉在原位形成的無(wú)機(jī)材料中11.5.2.2在有機(jī)材料中引入無(wú)機(jī)相有機(jī)物引入無(wú)機(jī)材料（1）在有機(jī)聚合物基體中原位形成無(wú)機(jī)相（2）在有機(jī)聚合物中包埋無(wú)機(jī)粒子利用金屬醇鹽的水解/聚合反應(yīng)在聚合物結(jié)構(gòu)中原位形成無(wú)機(jī)相（填料），該無(wú)機(jī)相通常為超微粒子，填充在聚合物基質(zhì)中原位懸浮聚合法：在聚合階段將無(wú)機(jī)納米粒子引入有機(jī)物的基體中，在液相狀態(tài)和較均勻的介質(zhì)中原位參與聚合物的生成制備超細(xì)氧化物粉末：將金屬陽(yáng)離子形成配合物，水溶性的單體聚合形成凝膠，金屬配位陰離子就包埋在聚合物凝膠的網(wǎng)絡(luò)中。形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料燒結(jié)后，得到超細(xì)的氧化物粉末11.5.2.3兩相交聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)材料有機(jī)相和無(wú)機(jī)相在凝膠的過(guò)程中同時(shí)形成，則可得到兩相交聯(lián)（結(jié)構(gòu)貫穿）的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料（1）有機(jī)改性前驅(qū)體合成兩相交聯(lián)的雜化材料

將有機(jī)基團(tuán)引入無(wú)機(jī)SiO2網(wǎng)絡(luò)，常見的方法是采用有機(jī)硅烷前驅(qū)體R

nSi(OR)4-n圖11.34

有機(jī)硅烷前驅(qū)體R’nSi(OR)4-n結(jié)構(gòu)示意圖

有機(jī)取代基R’

n在雜化材料中的作用：

通過(guò)Si-C鍵連接在硅原子上，起網(wǎng)絡(luò)修飾體作用；

與自身發(fā)生反應(yīng)，起網(wǎng)絡(luò)形成體作用

含過(guò)渡金屬的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的制備關(guān)鍵在于可聚合性配體的使用?？删酆闲耘潴w有不飽和羧酸（如肉桂酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等）和可聚合的β-二酮衍生物（乙烯基乙酰丙酮、烯丙基乙酰丙酮等）（2）官能化大分子合成兩相交聯(lián)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料有機(jī)大分子具有可與無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)上羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，官能團(tuán)可以是大分子或低聚物本身官能團(tuán)；用偶聯(lián)劑R’Si(OR)3（R為反應(yīng)性基團(tuán)）與大分子反應(yīng)，使大分子官能化。官能化大分子的官能團(tuán)可與無(wú)機(jī)前驅(qū)體的水解中間體反應(yīng)，形成相間有化學(xué)鍵的雜化材料（3）官能化的無(wú)機(jī)金屬氧分子簇合成的雜化材料具有特定結(jié)構(gòu)的Si-O分子簇可通過(guò)有機(jī)網(wǎng)絡(luò)連接起來(lái)。例如，用乙烯基或Si-H使硅氧分子簇官能化，分子簇間的偶合是通過(guò)氫-硅加成來(lái)實(shí)現(xiàn)的圖11.35

用乙烯基或Si-H使硅氧分子簇官能化11.5.2.4溶膠-凝膠過(guò)程制備有機(jī)-無(wú)機(jī)材料

溶膠-凝膠法制備的凝膠通常夾雜大量的溶劑、水分等，在加熱過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生體積收縮。為了防止體系收縮而造成的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)破壞和材料開裂，整個(gè)加熱過(guò)程需要精確控制，且所需時(shí)間很長(zhǎng)，要制備體積較大的塊體材料難度更大

無(wú)收縮溶膠-凝膠過(guò)程：采用可聚合的醇ROH（環(huán)烯醇或不飽和烷基醇，R為可聚合基團(tuán)）與SiCl4反應(yīng)得到特殊Si(OR)4（R為聚合的?；鶊F(tuán)）。這種硅醇鹽具有兩種不同的反應(yīng)性：

金屬原子形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)；

脫出的醇可以通過(guò)加成反應(yīng)聚合，形成材料的有機(jī)成分。