紅外光譜課件

第三章紅外光譜3.1基本原理3.1.1波長和波數(shù)

電磁波的波長()）、頻率(v)、能量(E)之間的關(guān)系：3.1.2近紅外、中紅外和遠(yuǎn)紅外

波段名稱波長(μm)波數(shù)（cm-1）

近紅外0.75—2.513300－4000

中紅外2.5－254000－400

遠(yuǎn)紅外25－1000400－10

紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。

譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)而形成。透光度以下式表示：I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。3.1.3紅外光譜的表示方法

橫坐標(biāo)：波數(shù)()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。縱坐標(biāo)：透過率（T%）,表示吸收強(qiáng)度。T↓，吸收

，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

3.1.4分子振動與紅外光譜

3.1.4.1.分子的振動方式

(1)伸縮振動(2)彎曲振動

值得注意的是：

不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收(或者IR很弱)。

3.1.4.2.振動方程式（Hooke定律）

式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1

μ—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑,鍵長↓，k↑。

化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)

k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，(v)↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：

分子振動頻率,習(xí)慣以(波數(shù))表示：

由此可見：(v）∝

k，

(v)與μ成反比。

吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大,原子的折合質(zhì)量越小,振動頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之,出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))結(jié)論

2.必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。（內(nèi)因）紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，進(jìn)而產(chǎn)生吸收光譜。

(能量要求)產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

3.2各類有機(jī)化合物的紅外特征吸收官能團(tuán)區(qū)：4000-1500cm-1區(qū)域.

該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰較為稀疏，容易辨認(rèn).指紋區(qū)：1500-400cm-1區(qū)域.

這一區(qū)域主要是C－C、C－N、C－O等單鍵的伸縮和各種彎曲振動的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。

（1）O－H

醇與酚：游離態(tài)－－3640～3610cm-1，峰形尖銳。締合態(tài)－－3300cm-1附近，峰形寬而鈍

羧酸：3300～2500cm-1，中心約3000cm-1,譜帶寬

3.2.1.第一峰區(qū)（4000－2500cm-1）

X－H伸縮振動吸收范圍。

X代表O、N、C、S，對應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴及飽和烴類的O－H、N－H、C－H伸縮振動。酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出現(xiàn)雙峰仲酰胺：3200cm-1附近出現(xiàn)一條譜帶叔酰胺：無吸收(2).N－H胺類：

游離——3500～3300cm-1

締合——吸收位置降低約100cm-1

伯胺：3500，3400cm-1（吸收強(qiáng)度比羥基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳）叔胺：無吸收(3).C－H烴類：3300～2700cm-1范圍，3000cm-1是分界線。不飽和碳（三鍵、雙鍵及苯環(huán)）＞3000cm-1

飽和碳（除三元環(huán)外）＜3000cm-1飽和烴基：3000～2700cm-1，四個峰

－CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1

醛基：2850～2720cm-1，兩個峰,強(qiáng)度相近,中等巰基：2600～2500cm-1，譜帶尖銳，容易識別炔烴：～3300cm-1，峰很尖銳

與

OH和NH有重疊；烯烴、芳烴：3100～3000cm-1

兩種氫易于混淆

3.2.2.第二峰區(qū)（2500－2000cm-1）累積雙鍵：＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S叁鍵：－C≡C－、－C≡N特點(diǎn)：譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收。干擾少,容易識別。

1.C≡C

2280～2100cm-1

乙炔及全對稱雙取代炔

無紅外吸收。

2.C≡N

2250～2240cm-1，譜帶較C≡C強(qiáng)。

C≡N與苯環(huán)或雙鍵共軛，譜帶向低波數(shù)位移20～30cm-1。

3.2.3.第三峰區(qū)（2000－1500cm-1）

雙鍵的伸縮振動區(qū)。包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O

1.C＝O

1900～1650cm-1，峰尖銳或稍寬，其強(qiáng)度都較大。羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰。變化規(guī)律：

羧酸：～1720cm-1

若在第一區(qū)約3000cm-1出現(xiàn)強(qiáng)、寬吸收，可確認(rèn)羧基存在。酰鹵：吸收位于最高波數(shù)端，特征，無干擾。酸酐：兩個羰基振動偶合產(chǎn)生雙峰，波長位移60～80cm-1。羧酸酯：脂肪酯－－～1735cm-1

不飽和酸酯或苯甲酸酯－低波數(shù)位移約20cm-1

酰胺：1690～1630cm-1

，締合態(tài)約1650cm-1

伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）

仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），

1260cm-1

（Ⅲ）

叔酰胺：～1650cm-1醛：在2850～2720cm-1

范圍有m或w吸收，出現(xiàn)1～2條譜帶，可判斷醛基存在。酮：唯一的特征吸收帶

2.C＝C

1670~1600cm-1

，強(qiáng)度中等或較低

烯烴：

1680～1610cm-1芳環(huán)骨架振動：﹝苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán)﹞

1650~1450cm-1

范圍苯：～1600，1580，1500，1450cm-1

吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1

呋喃：～1600，1500，1400cm-1

喹啉：～1620，1596，1571，1470cm-1

硝基、亞硝基化合物：強(qiáng)吸收

脂肪族：1580～1540cm-1，1380～1340cm-1

芳香族：1550～1500cm-1，1360～1290cm-1

亞硝基：1600～1500cm-1

胺類化合物：

－NH2

位于1640～1560cm-1，為s或m吸收帶。（特別！）

3.2.4.第四峰區(qū)（1500～600cm-1）

指紋區(qū)

X－C（X≠H）鍵的伸縮振動及各類彎曲振動

1.C－H彎曲振動烷烴

－CH3

約1450cm-1、1380cm-1

－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1

－C(CH3)31390cm-1、1370cm-1

＞CH－

1340cm-1（不特征）

烯烴

面內(nèi)：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易識別，可用于判斷取代情況。

芳環(huán)面內(nèi)：1250～950cm-1范圍，應(yīng)用價值小面外：910～650cm-1

可判斷取代基的相對位置。

二取代鄰：770～735cm-1

對：860～800cm-1

間：900～800cm-1，810～750cm-1，

725～680cm-1取代苯910～670cm-1一取代

770～730cm-1，710～690cm-1

醇、酚：1250～1000cm-1，強(qiáng)吸收帶

酚：～1200cm-1

伯醇：1050cm-1

仲醇：1100cm-1

叔醇：1150cm-1

醚：C－O－C伸縮振動1250～1050cm-1，

確定醚類存在的唯一譜帶。2.C－O伸縮振動

1300～1000cm-1

酯：

C-O-C

位于1300～1050cm-1，

2條譜帶，強(qiáng)吸收酸酐：

C-O-C

位于1300～1050cm-1，

強(qiáng)而寬

3.其它鍵的振動

NO2：對稱伸縮振動位于1400～1300cm-1

脂肪族：1380～1340cm-1

芳香族：1360～1284cm-1

COOH、COO－：

約1420cm-1，1300～1200cm-1，

兩條強(qiáng)吸收帶

NH2：面內(nèi)：1650～1500cm-1

面外：900～650cm-1(CH2)n：1350～1192cm-1（間隔約20cm-1）的譜帶，

800～700cm-1，弱吸收帶3.3有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率總結(jié)大量紅外光譜資料后發(fā)現(xiàn)，具有同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)的不同化合物，其紅外吸收頻率總是出現(xiàn)在一定的波數(shù)范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰(又稱官能團(tuán)吸收峰)。紅外光譜的八個峰區(qū)3.4影響IR峰位變化的因素

分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會受到鄰近基團(tuán)及整個分子其他部分的影響,也會因測定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變.

同一基團(tuán)的特征吸收會在一定范圍內(nèi)波動.1.成鍵軌道類型

例如:2.

誘導(dǎo)效應(yīng)

由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán)中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化.例如:

誘導(dǎo)效應(yīng)1.吸電子基團(tuán)，-I效應(yīng)，鄰近基團(tuán)cm-1升高；給電子基團(tuán)，+I效應(yīng)，鄰近基團(tuán)cm-1降低；2.取代基吸電子能力越強(qiáng)，相同的吸電子基團(tuán)越多，鄰近基團(tuán)波數(shù)升高越多；CH3COCH3ClCH2COCH3ClCOCH3ClCOCl1715172418061808

由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)雙鍵性質(zhì)減弱,力常數(shù)減小,從而吸收頻率降低.例如:3.共軛效應(yīng)化合物CH3-CO-CH3CH3CH=CH-CO-CH3Ph-CO-Ph

C=O/cm-1171516771665RCOO-R’ArCOO-RC=C-COOR1750-1735cm-11730-1717cm-1R-COO-C=C,R-COO-Ar1800-1770cm-14.鍵張力的影響

主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動頻率發(fā)生變化.具體變化在不同體系也有不同.例如:環(huán)丙烷的C-H伸縮頻率在3030cm-1，開鏈烷烴的C-H伸縮頻率在3000cm-1以下。環(huán)外雙鍵（C=C,C=O）,環(huán)小,張力大,cm-1值大;

環(huán)內(nèi)雙鍵（C=C）,環(huán)小,張力大,cm-1值小;環(huán)內(nèi)酯,環(huán)小,張力大,cm-1值大;形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會下降,伸縮振動譜帶變寬。例如：5.氫鍵的影響

分子內(nèi)氫鍵的圖譜隨測試條件不變化；分子間氫鍵的圖譜隨濃度、pH等測試條件變化乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。

羧酸類

酚類

彎曲振動也能發(fā)生耦合。6.振動的耦合若分子內(nèi)的兩個基團(tuán)位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。酸酐的兩個羰基發(fā)生耦合,出現(xiàn)2個C=O峰；二元酸羧基間間隔1-2個碳原子,出現(xiàn)2個C=O峰；同碳上2個或3個甲基,出現(xiàn)2個峰；酰胺中

N-H

和

C-N耦合產(chǎn)生酰胺II帶和III帶；

RNH2

和RCO-NH2出現(xiàn)雙峰，由于

N-H耦合產(chǎn)生；

Fermi共振；7.

物態(tài)變化的影響

通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。例如丙酮vC=O(氣)＝1738cm-1，

vC=O(液)＝1715cm-1。

溶劑也會影響吸收頻率。8.互變異構(gòu)的影響

例如，

-二酮

-酮酯

部分文獻(xiàn)譜圖

1.烷烴

1.2853～2962cm-1

C—H

伸縮振動；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。

2.烯烴

1.3030cm-1

=C—H伸縮振動；

2.C—H

伸縮振動；

3.1625cm-1

C＝C伸縮振動；

4.C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動；

1.C＝C雙鍵的伸縮振動吸收峰：順式—1650cm-1。

反式—與CH3、CH2的彎曲振動接近。

二者的明顯差異2.＝C－H的平面彎曲振動吸收峰位置：

順式—700cm-1；

反式—965cm-1。見附件部分實(shí)際譜圖見其它附件3.5紅外譜圖解析及應(yīng)用1).計算不飽和度2).官能團(tuán)的確定(>1500cm-1)3).指紋區(qū)確定細(xì)節(jié)（1500～600cm-1）4).核磁共振（H質(zhì)子）5).綜合以上分析提出化合物的可能結(jié)構(gòu)3.5.1紅外譜圖解析的基本步驟：2.觀察指紋區(qū)

進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。

（一）鑒定已知化合物1.觀察特征頻率區(qū)

判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。3.對照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗證。2.經(jīng)元素分析確定實(shí)驗式；

3.有條件時測定MS譜,確定分子式;

5.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。（二）測定未知化合物

4.根據(jù)分子式計算不飽和度;1.準(zhǔn)備性工作

了解試樣的來源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；1.紅外吸收譜的三要素（位置、強(qiáng)度、峰形）2.同一基團(tuán)的幾種振動的相關(guān)峰是同時存在的3.紅外譜圖解析順序先官能團(tuán)區(qū)后指紋區(qū)，先強(qiáng)峰后次強(qiáng)峰和弱峰，先否定后肯定

4.標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖的應(yīng)用3.5.2紅外譜解析要點(diǎn)及注意事項例一：未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。

3.5.3紅外光譜解析實(shí)例解：

由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1，即該化合物具有一個烯基或一個環(huán)。3079cm-1處有吸收峰(=CH)，說明存在與不飽和碳相連的氫;在1642cm-1處還有C=C伸縮振動吸收，更進(jìn)一步證實(shí)了烯基的存在,因此該化合物肯定為烯。910、993cm-1處的C-H彎曲振動吸收說明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。從2928、1462cm-1的較強(qiáng)吸收及2951、1379cm-1的較弱吸收知未知物CH2多，CH3少。綜上可知，未知物為1-辛烯。例二：未知物分子式為C3H6O，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。綜合上述信息，未知物結(jié)構(gòu)為：

CH2=CH-CH2-OH。1.由其分子式可計算出該化合物不飽和度為1。2.以3084、3014、1647、993、919cm-1等處的吸收峰，可判斷出該化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在3338cm-1處又有吸收強(qiáng)、峰形圓而鈍的譜帶。因此該未知化合物必為－－醇類化合物。再結(jié)合1028cm-1的吸收，知其為伯醇。例三：未知物分子式為C12H24O2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。綜上所述，未知物結(jié)構(gòu)為：

CH3－（CH2）10－COOH1.Ω＝12.

1703cm-1處的強(qiáng)吸收知該化合物含羰基，與一個不飽和度相符。3.

2920、2851cm-1處的吸收很強(qiáng)而2956、2866cm-1

處的吸收很弱，這說明CH2的數(shù)目遠(yuǎn)多于CH3的數(shù)目，723cm-1的顯著吸收所證實(shí)，說明未知物很可能具有一個正構(gòu)的長碳鏈。2956、2851cm-1的吸收是疊加在另一個寬峰之上的，從其底部加寬可明顯地看到這點(diǎn)。從分子式含兩個氧知此寬峰來自－OH,很強(qiáng)的波數(shù)位移說明有很強(qiáng)的氫鍵締合作用。結(jié)合1703cm-1的羰基吸收，可推測未知物含羧酸官能團(tuán)。940、1305、1412cm-1等處的吸收進(jìn)一步說明羧酸官能團(tuán)的存在。例四未知物分子式為C6H8N2，其紅外圖如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。綜可知該化合物為：

鄰苯二胺1.Ω＝42.可能有苯環(huán)，此推測由3031、1593、

1502的吸收峰所證實(shí)，由750cm-1的吸收知該化合物含鄰位取代苯環(huán)。3285、3193cm-1的吸收是很特征的伯胺吸收。（對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動）例五.根據(jù)給出的分子式、IR、NMR數(shù)據(jù)，推測化合物的結(jié)構(gòu)式。分子式：C3H8O；

IR：3600~3200cm-1(寬)NMR

H/ppm:1.1(d,6H)，3.8(m,1H),4.4(s,1H)例六.根據(jù)給出的分子式及IR、NMR主要數(shù)據(jù),

推測化合物的結(jié)構(gòu)。分子式：C10H12O2

IR：3010，2900，1735，1600，1500cm-1NMR:1.3(t,3H)，2.4(q,2H)，5.1(s,2H)，7.3(s,5H)

例八.一化合物分子式為C9H10O,其IR及