溶膠-凝膠法及制備粉體教材

溶膠－凝膠法

一、溶膠凝膠的歷史1846年Ebelmen

發(fā)現(xiàn)凝膠1853Farady,實(shí)驗(yàn)室Goldsol,oldestsol,stillstablenowdays;1861ThomasGraham,膠體化學(xué)作為一門學(xué)說(shuō);colloid膠體,sol溶膠,gel凝膠,peptization膠溶,dialysis滲析,syneresis離漿1971年，德國(guó)H.Dislich

成功地制備出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃，80年代后，玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料、復(fù)合氧化物陶瓷材料(粉體、薄膜、纖維、晶須、塊體)1994年7月在美國(guó)加利福尼亞的圣地亞哥舉行的關(guān)于Sol－Gel光子學(xué)的會(huì)議上，展示了三種很有前途的產(chǎn)品：西班牙的D.Levy小組演示了液晶顯示器。愛(ài)爾蘭的B.D.MacCraith發(fā)明的光纖傳感器。法國(guó)的J.Livage制備的生物寄生檢測(cè)器溶膠(Sol)：是具有液體特征的膠體體系，分散介質(zhì)為液體，分散相是固體粒子,分散的粒子大小在1～100nm之間凝膠（Gel）是指膠體膠凝，具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的剛性網(wǎng)狀骨架，網(wǎng)絡(luò)間具有亞微米級(jí)的孔隙，骨架空隙(亞微米級(jí))中充有液體或氣體，凝膠聚合物鏈的平均長(zhǎng)度大于一微米，如果凍等。大多數(shù)凝膠是無(wú)定形的溶膠-凝膠法是指先制成溶膠，再使之膠凝、干燥、熱分解（燒成），而得到所需材料的方法。

“溶膠-凝膠法”中的“溶膠”，一般是指液-固溶膠(Sol）。二、凝膠－溶膠（Sol-gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化、再經(jīng)過(guò)熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化定義1、溶膠－凝膠法的基本原理

1）水解反應(yīng)：

M(OR)4

+

χ

H2O=M(OR)4-OH

+

χ

ROH2）縮合-聚合反應(yīng)：失水縮合

－M-OH+OH-M－＝－M-O-M－＋H2O失醇縮合

－M-OR+OH-M－＝－M-O-M－＋ROH

縮合產(chǎn)物不斷發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)，溶液的粘度不斷增加。最終形成凝膠——含金屬—氧—金屬鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物。正是由于金屬—氧—金屬鍵的形成，使Sol—Gel法能在低溫下合成材料。Sol—Gel技術(shù)關(guān)鍵就在控制條件發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)形成溶膠、凝膠。按其產(chǎn)生溶膠及溶膠向凝膠演變的過(guò)程機(jī)制可以分為：膠體粒子路線、有機(jī)聚合物路線和絡(luò)合物法。1）膠體粒子路線：溶膠稱粒子溶膠或物理膠，其制備過(guò)程稱為DCS路線(DestabilizationofColloidalSolutions)。

·采用無(wú)機(jī)鹽或金屬烷氧基化合物為前驅(qū)物，將鹽或金屬烷氧基化合物與過(guò)量的水反應(yīng)得到凝膠狀的氫氧化物沉淀，然后用電解質(zhì)（常用酸）通過(guò)膠溶作用生成穩(wěn)定的膠體。溶膠中微粒的大小依賴于過(guò)程的各種參數(shù)

2、溶膠凝膠法分類2）化學(xué)法：又可稱為聚合物溶膠法（有機(jī)聚合物膠、化學(xué)膠）以金屬醇鹽為前驅(qū)物，同樣，必須將醇鹽溶于相應(yīng)的有機(jī)溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽發(fā)生部分水解，接著進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成溶膠。其制備過(guò)程稱為PMU路線(PolymerizationofMolecularUnits)

溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變是以簇為單位通過(guò)縮合反應(yīng)長(zhǎng)大，直到這些膠體簇生成凝膠。該路線可以得到比粒子膠更小的顆粒尺寸和更精細(xì)的結(jié)構(gòu)3）絡(luò)和物法使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當(dāng)溫度下縮合(使發(fā)生脂化反應(yīng))形成溶膠(Sol),進(jìn)一步蒸餾，除去生成的過(guò)量水，即進(jìn)一步聚脂化反應(yīng)、縮合，形成凝膠（gel）三種方法比較Sol-Gel過(guò)程類型化學(xué)特征凝膠前驅(qū)體應(yīng)用膠體型調(diào)整pH值或加入電解質(zhì)使粒子表面電荷中和，蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠中固相含量較高凝膠透明，強(qiáng)度較弱前驅(qū)體溶膠是由金屬無(wú)機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集粒子粉末薄膜無(wú)機(jī)聚合物型前驅(qū)體水解和聚合由前驅(qū)體得到的無(wú)機(jī)聚合物構(gòu)成的凝膠網(wǎng)絡(luò)剛形成的凝膠體積與前驅(qū)體溶液體積完全一樣證明凝膠形成的參數(shù)－凝膠時(shí)間隨著過(guò)程中的其它參數(shù)變化而變化凝膠透明主要是金屬烴氧化物薄膜塊體纖維粉末絡(luò)合物型絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)凝膠在濕氣中可能會(huì)溶解凝膠透明金屬醇鹽、硝酸鹽或醋酸鹽薄膜粉末纖維以醇鹽如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金屬無(wú)機(jī)鹽如AlCl3為起始原料溶于溶劑中，制成溶液,在一定的條件下通過(guò)水解-聚合，形成穩(wěn)定的溶膠，通過(guò)膠凝作用轉(zhuǎn)化成凝膠，再經(jīng)干燥、熱處理和燒結(jié)最終得到特定無(wú)機(jī)材料。整個(gè)過(guò)程的主要階段為：

溶膠的制備：溶劑化作用，水解與聚合

溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變：膠凝作用，膠凝點(diǎn)

凝膠向特定無(wú)機(jī)材料的轉(zhuǎn)變。3、溶膠凝膠的工藝步驟4.溶膠－凝膠法應(yīng)用1)粉體材料2)塊體或多孔材料3)纖維材料4)薄膜及涂層材料5)氣凝膠以制備陶瓷粉體為例鈦酸鋇(BaTiO3)具有良好的介電性，是電子陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用最廣的材料之一。傳統(tǒng)的BaTiO3制備方法是固相合成，這種方法生成的粉末顆粒粗且硬，不能滿足高科技應(yīng)用的要求?，F(xiàn)代科技要求陶瓷粉體具有高純、超細(xì)、粒徑分布窄等特性，納米材料與粗晶材料相比在物理和機(jī)械性能方面有極大的差別。由于顆粒尺寸減小引起材料物理性能的變化主要表現(xiàn)在：熔點(diǎn)降低，燒結(jié)溫度降低、熒光譜峰向低波長(zhǎng)移動(dòng)、鐵電和鐵磁性能消失、電導(dǎo)增強(qiáng)等。溶液化學(xué)法是制備超細(xì)粉體的一種重要方法，其中以溶膠－凝膠法最為常用。溶膠凝膠法制備鈦酸鋇的工藝流程圖

鈦酸丁酯(亦稱丁醇鈦)是一種非?；顫姷拇见}，遇水會(huì)發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)，如果有足夠的水參與反應(yīng)，一般將生成性能穩(wěn)定的氫氧鈦。在Sol—Gel工藝中，必須嚴(yán)格地控制水的摻量，甚至不摻水，而讓溶液系統(tǒng)暴露在空氣中從空氣中吸收水分，使水解反應(yīng)不充分(或不完全)，其反應(yīng)式可表示為

Ti(OR)4

+χH2O=Ti(OR)4

-χOHχ

+

χROH

（1）

式中,R=C4H9為丁烷基，RO或OR為丁烷氧基。未完全水解反應(yīng)的生成物Ti(R)4-

χ

(OH)

χ中的(OH)-極易與丁烷基(R)或乙羰基(R′=CH3CO)結(jié)合,生成丁醇或乙酸,而使金屬有機(jī)基團(tuán)通過(guò)橋氧聚合成有機(jī)大分子。如本實(shí)驗(yàn)可能發(fā)生典型的聚合反應(yīng)的結(jié)構(gòu)反應(yīng)式為

實(shí)驗(yàn)中的水解及聚合反應(yīng)在緩慢吸收空氣中水分的過(guò)程中不斷地進(jìn)行著，實(shí)際上是金屬有機(jī)化合物經(jīng)過(guò)脫酸脫醇反應(yīng)，金屬Ti4+和Ba2+通過(guò)橋氧鍵聚合成了有機(jī)大分子團(tuán)鏈，隨著這種分子團(tuán)鏈聚合度的增大，溶液粘度增加，溶膠特征明顯，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間就會(huì)變成半固體透明的凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)烘干，煅燒得到鈦酸鋇粉末。溶膠-凝膠工藝參數(shù)

溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時(shí)間溶液pH值反應(yīng)時(shí)間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣?/p>