香豆素木脂素醌類

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schisandrins木脂素實例五味子果仁有保肝作用聯(lián)苯環(huán)辛烯類聯(lián)苯雙酯治療肝炎轉氨酶升高常用藥物雙環(huán)醇百賽諾

第2頁,共40頁，星期六，2024年，5月亞麻子Flaxseed45%-65%的α-亞麻酸

ω-3脂肪酸肝臟內,在脫飽和酶和鏈延長酶的作用下,能夠生成EPA和DHA

裂環(huán)異落葉松脂素雙糖苷secoisolariciresinol

diglucosideSDG二芐基丁烷類木脂素第3頁,共40頁，星期六，2024年，5月裂環(huán)異落葉松脂素雙糖苷secoisolariciresinol

diglucosideSDGHighcirculatingenterolactonelevelsreducetheriskofbreastcancerrecurrenceanddeathamongpostmenopausalwomenwithestrogenreceptornegativebreastcancer.Enterolactoneisproducedinthebodyfromlignansfoundinfoodssuchasflaxseed.

亞麻子木脂素SDG及其在體內的生物轉化木脂素實例二芐基丁烷類第4頁,共40頁，星期六，2024年，5月二、生物活性1.抗腫瘤作用

鬼臼毒素類木脂素能顯著抑制癌細胞的增殖:2.肝保護和抗氧化作用

五味子果實中的各種聯(lián)苯環(huán)辛烯類木脂素,均有保肝和降低血清谷丙轉氨酶作用,用于肝炎的治療。五味子酯甲，聯(lián)苯雙酯3.抗HIV病毒作用——鬼臼毒素類和五味子素類木酯素4.對中樞神經系統(tǒng)的作用——如：鎮(zhèn)靜、興奮作用第5頁,共40頁，星期六，2024年，5月5.血小板活化因子拮抗活性6.平滑肌解痙作用7.毒魚作用8.殺蟲作用第6頁,共40頁，星期六，2024年，5月三、理化性質形態(tài)：多呈無色晶形，新木脂素不易結晶溶解性：游離——親脂性，難溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質旋光性：大多有光學活性，遇酸易異構化。第7頁,共40頁，星期六，2024年，5月NaOAc/EtOH(－)－鬼臼毒素［α］D－133°(＋)－苦鬼臼毒素［α］D＋9°遇堿發(fā)生異構化：第8頁,共40頁，星期六，2024年，5月氧化反應——可以用于確定某些類型木脂素的骨架結構

第9頁,共40頁，星期六，2024年，5月四、提取分離提取

多用乙醇或丙酮等提取后，再用極性較小的溶劑如：乙醚、氯仿等進行萃取。分離

吸附色譜（SiO2、Al2O3）

HPLCSephadexLH20

反相填料RP-18第10頁,共40頁，星期六，2024年，5月（一）紫外光譜:多數(shù)木脂素的二個取代芳環(huán)是兩個孤立的發(fā)色團,兩者紫外吸收峰位置相近,吸收強度是兩者之和,立體構型對紫外光譜沒有影響。五、結構鑒定第11頁,共40頁，星期六，2024年，5月五、結構鑒定（二）紅外光譜

確定內酯環(huán)（三）質譜分子離子峰——分子量（三）核磁共振譜

根據(jù)化合物的基本骨架——結構類型、碳數(shù)、對稱性取代基——含氧取代基、烷基

第12頁,共40頁，星期六，2024年，5月醌類化合物Quinonoid第四章

第13頁,共40頁，星期六，2024年，5月一、概述醌類化合物是一類在自然界分布廣泛的化合物。醌類化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科屬以及低等植物地衣類和菌類的代謝產物中。是許多天然藥物如大黃、何首烏、虎杖、決明子、丹參、蘆薈等藥材的有效成分。醌類化合物具有多方面的生理活性，如致瀉、抗菌、利尿和止血等，還有一些醌類化合物具有抗癌、抗病毒、解痙平喘等作用，是一類很有前途的天然藥物。

第14頁,共40頁，星期六，2024年，5月一苯醌類（benzoquinones)

有鄰苯醌和對苯醌兩種天然的多為對苯醌常見的取代基為OH，OMe

Me和烷基等對苯醌鄰苯醌較簡單的對苯醌多為黃色或橙黃色結晶，能隨水蒸氣蒸餾，常有令人不適的臭味，對皮膚和粘膜有刺激性，易被還原成相應的對苯二酚。中草藥中含有對醌衍生物的種類不多。二、結構類型第15頁,共40頁，星期六，2024年，5月一些帶較長烴基鏈的對醌衍生物有驅除腸內寄生蟲的作用，如白花酸藤果和木桂花果實的驅絳蟲有效成分：信筒子醌(embellin)。泛醌類(ubiquinones)是能參與細胞的基本生化反應，主要作用在于氧化磷?；磻械碾娮觽鲗?，是生物氧化反應中的一種輔酶，又稱輔酶Q類（coenzymesQ）。具有強烈抗菌作用的夫霉醌(fumigatin)，是得自霉菌Aspergilusfumigatus培養(yǎng)液中的一種抗菌素。二、結構類型--苯醌第16頁,共40頁，星期六，2024年，5月二萘醌（naphthoquinones)

有三種可能結構，但天然的萘醌僅有α-萘醌中藥中的萘醌多帶有羥基，多呈橙色至黃色。胡桃醌(juglone)存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗出血的活性，抗菌的生物活性。二、結構類型--萘醌α-萘醌,1,4-1,2-2,6-第17頁,共40頁，星期六，2024年，5月指甲花醌(lawsone)得自指甲花的葉，其甲醚存在于鳳仙花的花中，具有強烈的殺霉菌作用。柿樹的新鮮根中含有多種萘醌的衍生物包括藍雪醌(plumbagin)，7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四聚物。其中藍雪醌有刺激性臭氣，并能刺激皮膚發(fā)泡，為一種植物抗菌素。二、結構類型--萘醌第18頁,共40頁，星期六，2024年，5月也有不含羥基的萘醌衍生物，維生素K類即是一例。例如維生素K1和K2。

K1：n=3,K2：n=2，K1為黃色油狀液體，K2為黃色晶體。K1和K2在綠色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黃、肝臟等含量豐富。K1和K2能促進血液的凝固，可用作止血劑。2-甲基-1,4-萘醌具有更強的凝血能力，稱之為維生素K3，可由合成方法制得。

二、結構類型--萘醌第19頁,共40頁，星期六，2024年，5月維生素K3為黃色晶體，熔點105-107℃，難溶于水，可溶于植物油或其它有機溶劑。由于維生素K3是油溶性維生素，故醫(yī)藥上用的是它的可溶于水的亞硫酸氫鈉加成物。

二、結構類型--萘醌維生素K3亞硫酸鈉甲萘醌MenadioneSodiumBisulfiteMSB第20頁,共40頁，星期六，2024年，5月如中藥丹參根中所含多種化合物都是菲醌的衍生物，包括鄰菲醌和對菲醌兩種。三菲醌phenanthraquinone丹參醌類具有抗菌和擴冠作用丹參醌IIA丹參新醌甲第21頁,共40頁，星期六，2024年，5月丹參中的醌類化合物多為橙色、紅色至棕紅色的結晶，少數(shù)為黃色。具有抗菌及擴張冠狀動脈的作用，是中藥丹參的主要有效成分，總丹參酮可用于治療金黃色葡萄球菌等引起的癤，癰，蜂窩組織炎、痤瘡等疾病。由凡丹參酮IIA制得的丹參酮IIA磺酸鈉注射液可增加冠脈流量，臨床上治療冠心病、心肌梗塞有效。二、結構類型--菲醌丹參酮ⅡA磺酸鈉SodiumTanshinonⅡAsilate丹參酮ⅡATanshinoneIIA第22頁,共40頁，星期六，2024年，5月四蒽醌(anthraquinones)

蒽醌是大黃、何首烏、虎杖、蘆薈等的有效成分。目前已經發(fā)現(xiàn)的蒽醌類化合物近200種，主要分布于高等植物中。有多方面的生理活性，是醌類化合物中最重要的一類物質。

二、結構類型--蒽醌第23頁,共40頁，星期六，2024年，5月植物中蒽醌衍生物種類較復雜，包括蒽醌衍生物及其不同程度的還原產物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚體。其中大黃素型是分布最廣泛的一種蒽醌化合物。二、結構類型--蒽醌蒽醌蒽酮蒽酚氧化蒽酚第24頁,共40頁，星期六，2024年，5月一單蒽核類蒽醌及其苷類天然蒽醌以9,10-蒽醌最為常見。

1,4,5,8位為α位

2,3,6,7位為β位

9,10位為中位根據(jù)羥基在蒽醌母核上的分布狀況不同，將羥基蒽醌分為兩類：大黃素型和茜素型。二、結構類型--蒽醌第25頁,共40頁，星期六，2024年，5月大黃酚大黃素大黃素甲醚蘆薈大黃素大黃酸二、結構類型--蒽醌大黃素型：羥基分布于兩側苯環(huán)上，多呈黃色。如大黃致瀉成分第26頁,共40頁，星期六，2024年，5月茜草素羥基茜草素偽羥基茜草素

二、結構類型

--蒽醌茜草素型：羥基分布于一側苯環(huán)上，橙黃至橙紅色。茜草根能止血、活血，主治咳嗽、痰中帶痰以及風濕性關節(jié)炎。第27頁,共40頁，星期六，2024年，5月二雙蒽核類1二蒽酮衍生物可看作是兩分子的蒽酮脫去一分子氫后相互結合而成。又分為中位連接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相連二、結構類型--蒽醌第28頁,共40頁，星期六，2024年，5月番瀉葉主要成分為番瀉苷A～D，以及大黃酸葡萄糖苷和大黃酚等。其中番瀉苷A和B互為異構體，水解后均生成二分子葡萄糖和一分子苷元，其苷元是由二分子大黃酸蒽酮通過C10－C10’相互結合而成，苷元A為反式排列，苷元B為順式排列。二、結構類型--蒽醌第29頁,共40頁，星期六，2024年，5月二、結構類型--蒽醌第30頁,共40頁，星期六，2024年，5月番瀉苷C和番瀉苷D也是一對同分異構體，均由一分子大黃酸和一分子蘆薈大黃素的蒽酮衍生物通過C10-C10鍵結合而成，其中苷C為反式，苷D為順式。二者的苷和苷元均有旋光性。國產大黃中含番瀉苷類約0.87％，主要是苷A和B，是大黃瀉下作用最有效的有效成分。二、結構類型--蒽醌第31頁,共40頁，星期六，2024年，5月在體內真正起瀉下作用是大黃中的番瀉苷A受大腸內細菌作用的還原產物大黃酸蒽酮番瀉苷A腸內細菌二、結構類型--蒽醌第32頁,共40頁，星期六，2024年，5月2萘駢二蒽酮衍生物：二、結構類型--蒽醌金絲桃屬貫葉連翹、小連翹中的金絲桃素(hypericin)、假金絲桃素(pseudohypericin)均為萘駢二蒽酮衍生物，德國于1991年6月上市了一個以金絲桃素為標準的抗抑郁藥。StJohn'swort

金絲桃素和假金絲桃素有抗病毒作用，包括抗HIV。第33頁,共40頁，星期六，2024年，5月一物理性質1性狀：

顏色:與助色基的多少有關形態(tài)：2升華性：游離蒽醌具有升華性，常壓下加熱可升華而不分解。如：大黃酚與大黃酚甲醚的升華溫度在124C

蘆薈大黃素185C

大黃素206C

大黃酸210C

一般升華溫度隨酸度的增強而升高三、醌類化合物的理化性質第34頁,共40頁，星期六，2024年，5月3溶解度：苷元：可（易）溶于苯、乙醚、氯仿，在堿性有機溶劑如吡啶、N-二甲基甲酰胺中溶解度也較大，可溶于丙酮、甲醇及乙醇，不溶或難溶于水。蒽苷：極性較大，易溶于甲醇及乙醇，也能溶解于水，在熱水中更易溶解，但在冷水中溶解度較小，幾乎不溶于乙醚、苯、氯仿等溶劑。蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，難溶于親脂性有機溶劑而易溶于吡啶中。二化學性質1酸性醌類化合物因分子中酚羥基的數(shù)目及位置不同，酸性強弱有差別。三、醌類化合物的理化性質第35頁,共40頁，星期六，2024年，5月(1)苯醌和萘醌的醌核上的β-羥基酸性類似于羧基(2)萘醌和蒽醌的羥基酸性：β-羥基>α-羥基三、醌類化合物的理化性質β-羥基蒽醌的酸性較一般酚類要強，能溶于Na2CO3溶液中。尤其是熱溶液中。

α-羥基的酸性比苯酚的酸性弱。蒽醌的酸性隨羥基數(shù)目的增加而增加。第36頁,共40頁，星期六，2024年，5月1,8-二羥基蒽醌因兩個羥基只能與同一個羰基形成氫鍵，酸性增加很多，所以大黃酚能