皮革和毛皮 化學(xué)試驗 揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷殘留量的測定-編制說明

一、工作簡況

（一）任務(wù)來源

根據(jù)國家標準化管理委員會國標委發(fā)〔2021〕41號“國家標準化管理委員會下達

2021年第四批推薦性國家標準計劃及相關(guān)標準外文版計劃的通知”（計劃項目編號為

20215000-T-607，計劃項目名稱《皮革和毛皮化學(xué)試驗揮發(fā)性甲基硅氧烷殘留量的測

定》），主要起草單位：中輕檢驗認證有限公司、上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院、東

華大學(xué)等。

（二）主要工作過程

2021年12月，標準制修訂計劃下達后，全國皮革工業(yè)標準化技術(shù)委員會（以下簡

稱“皮標委”）組織相關(guān)起草單位成立了標準起草工作組，確定了工作方案，廣泛收集

國內(nèi)外關(guān)于皮革和毛皮中揮發(fā)性甲基硅氧烷含量測試的信息資料，并結(jié)合我國的實際國

情對相關(guān)資料進行了研究、分析以及必要的試驗驗證，于2022年10月形成了標準草

案，重點征求了部分相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)、檢測單位的意見，并進行了相應(yīng)的試驗驗證，在此

基礎(chǔ)上對草案內(nèi)容進行了修改完善，于2023年4月形成標準征求意見稿。

（三）主要參加單位和工作組成員及其所作的工作等

本文件起草單位：XXXX。

主要成員：XXX。

所做的主要工作：XXX為主要起草人，負責方案制定、資料收集、產(chǎn)品調(diào)研、技

術(shù)參數(shù)的確定以及標準條款的編寫確認等工作。XXX負責與相關(guān)單位的溝通、協(xié)調(diào)等

工作，XXX負責標準文本及相關(guān)資料的修改和確認工作，XXX主要負責標準資料的收

集、產(chǎn)品生產(chǎn)和使用情況的調(diào)研以及協(xié)助開展產(chǎn)品試驗等工作。

二、國家標準起草原則和確定國家標準主要內(nèi)容的依據(jù)

（一）標準起草原則

標準編制過程中充分依據(jù)GB/T1.1-2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件

的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》中的各項規(guī)定，力求符合規(guī)范化和標準化。同時按照先進性、科學(xué)

性和實用性相結(jié)合的原則，在引用最新科研成果和目前正在實施的有關(guān)標準的同時，密

切聯(lián)系皮革和毛皮行業(yè)的實際情況，注重科學(xué)性和可操作性的結(jié)合，以利標準頒布后的

推廣應(yīng)用。

（二）標準的主要內(nèi)容

本文件規(guī)定了皮革和毛皮產(chǎn)品中殘留揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷的試驗方法，適用于各種

皮革、毛皮及其制品中八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）、十二甲基

環(huán)六硅氧烷（D6）殘留量的測定。標準共分為11章，第1章規(guī)定了標準的適用范圍，

第2章規(guī)范性引用文件，第3章術(shù)語和定義，第4章原理，第5章試劑和材料，第6章

儀器和設(shè)備，第7章取樣及試樣的制備，第8章試驗步驟，第9章結(jié)果計算與表示，第

10章方法檢出限和定量限，第11章方法精密度，第12章試驗報告。

（三）主要內(nèi)容的確定依據(jù)

（1）范圍

本文件規(guī)定了皮革和毛皮產(chǎn)品中揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷殘留量的試驗方法，適用于各

種類型皮革、毛皮及其制品中八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）和十

二甲基環(huán)六硅氧烷（D6）殘留量的測定。

（2）規(guī)范性引用文件

對于本文件需要使用、引用的標準，直接列出了與本標準相關(guān)的國家標準、行業(yè)標

準，如GB/T39364《皮革化學(xué)、物理、機械和色牢度試驗取樣部位》、QB/T2716《皮

革化學(xué)試驗樣品的準備》、QB/T2717《皮革化學(xué)試驗揮發(fā)物的測定》等，方便使用。

（3）術(shù)語和定義

按照GB/T1.1-2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》

對標準編寫結(jié)構(gòu)的最新要求，本標準編制時設(shè)置了“術(shù)語和定義”的章節(jié)，并無實際內(nèi)

容。

（4）原理

用乙酸乙酯提取皮革和毛皮中的殘留揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷，提取液經(jīng)濾膜過濾凈化

后，用配有質(zhì)量選擇檢測器的氣相色譜儀（GC/MSD）進行測定，內(nèi)標法定量。

（5）試劑和材料

為方便標準使用，本文件列出了試驗操作所需的試劑和材料，并對其要求進行了規(guī)

范，如“試驗用水”“乙酸乙酯”“甲基環(huán)硅氧烷標準物質(zhì)”“四（三甲基硅氧基）硅烷”

“標準儲備溶液”“內(nèi)標儲備溶液”“混合標準溶液”“混合標準工作溶液”“乙酸乙酯內(nèi)

標溶液”等，并對溶液的保存條件和保存期限進行了規(guī)定。

（6）儀器和設(shè)備

為方便標準使用，本文件列出了試驗操作所需的儀器和設(shè)備，并對相關(guān)參數(shù)要求進

行了規(guī)范，如“分析天平”“恒溫水浴振蕩器”“氣相色譜儀”“有機相濾膜”“色譜柱”

等。

（7）試樣的制備及調(diào)節(jié)

本部分內(nèi)容規(guī)定了皮革、毛皮樣品對應(yīng)的取樣及試樣制備的要求，采取了直接引用

現(xiàn)行相關(guān)標準的方式。同時，為滿足日常檢測需求，標準中還對非標準部位取樣進行了

規(guī)定，滿足日常檢測過程中直接從鞋、服裝上取樣的測試需求。

（8）試驗步驟

本部分內(nèi)容對皮革和毛皮中揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷測定的具體步驟進行了規(guī)定，主要

包括“試樣分析溶液的制備”“空白試驗”“測定”“定性定量分析”等，其中空白試驗

是考慮了測試過程中所用試劑及儀器可能對測試結(jié)果的影響，增強結(jié)果的準確性。

（9）結(jié)果計算與表示

本部分內(nèi)容規(guī)定了皮革和毛皮按照本文件規(guī)定的程序操作后，其揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧

烷含量的計算方法，包括“以樣品實際質(zhì)量計”和“以樣品絕干質(zhì)量計”兩種方式。同

時為保證測試結(jié)果的準確性，明確了結(jié)果的取值方式，規(guī)定了結(jié)果精確度要求，降低不

同實驗室間的測試結(jié)果差異。

（10）方法檢出限和定量限

為便于實驗室參考使用該標準，本文件在試驗驗證的基礎(chǔ)上給出了方法的檢出限和

定量限。

（11）方法精密度

為保證測試結(jié)果的準確性，本文件規(guī)定了方法的精密度要求，即兩次平行試驗結(jié)果

的差值與平均值之比應(yīng)不大于10%。

（12）試驗報告

本文件規(guī)定方法的試驗報告主要包括“本文件編號”“樣品的詳細信息，取樣與GB/T

39364或QB/T1267不一致的情況”“試驗結(jié)果”“試驗過程中出現(xiàn)的異常情況，以及任

何可能影響試驗結(jié)果的情況”“與本文件規(guī)定方法的任何偏離之處”等，與行業(yè)內(nèi)其他

相關(guān)標準基本保持一致，便于使用。

（12）附錄

為便于標準的理解使用，本文件編制時在附錄中給出了總離子流色譜圖以及其測試

過程中的選擇監(jiān)測離子等，便于參考使用。

三、主要試驗（或驗證）情況

本標準為結(jié)合我國皮革行業(yè)的實際需要自主研發(fā)制定的方法標準，標準在制定過程

中，對方法的線性范圍、回收率、重復(fù)性、檢出限、定量限進行了驗證和確認。

1、色譜柱的選擇

本文件所涉及的三種揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷D4、D5和D6均為極性較弱的物質(zhì)，與

極性較強的DB-35MS和DB-WAX色譜柱相比，弱極性的DB-5MS（固定相為5%苯基

-95%甲基聚硅氧烷）毛細管柱，色譜柱所得到的色譜圖響應(yīng)值較高，峰型窄并且對稱，

因此本方法選擇了DB-5MS（固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷）色譜柱進行測試。

2、定性、定量離子選擇

通過全掃描得到了D4、D5和D6的總離子流圖如圖1所示，再根據(jù)各標準物質(zhì)質(zhì)

譜圖中的碎片離子，選擇豐度較高、分子量較大的離子作為定性和定量離子。陽性確認

時，可根據(jù)保留時間以及特征碎片離子的種類和豐度比進行判斷，在本方法規(guī)定的分析

條件下，確定D4、D5和D6的保留時間分別為6.87min、8.60min和10.27min，定量離

子分別為m/z281、344和341，詳見表1。

圖1D4、D5、D6和M4Q的總離子流色譜圖

說明：

1——D4；

2——D5；

3——M4Q，內(nèi)標物；

4——D6。

表1D4、D5、D6和M4Q（內(nèi)標物）的保留時間及特征離子

保留時間定量離子定性離子

分析物

minm/zm/z

D46.02281281、265、193、249

D56.6935573、267、355、251

M4Q（內(nèi)標物）6.8236973、147、281、369

D67.2842973、341、429、325

3、萃取劑的選擇

萃取劑的選擇對揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷D4、D5和D6的萃取效果具有顯著影響，選

擇合適的萃取劑可有助于更充分的提取待測物。通過比較不同試劑萃取下的樣品溶液濃

度，選取最佳的萃取劑。本方法研究過程中選擇了正己烷、丙酮、乙酸乙酯和甲醇四種

萃取劑在同樣的萃取條件下對待測物的萃取效果進行了比較分析，結(jié)果見圖5。由圖5

可知，四種萃取劑對待測物的萃取效果為：乙酸乙酯＞甲醇＞丙酮＞正己烷，因此本方

法最終選擇乙酸乙酯作為萃取劑。

圖5不同萃取劑的萃取效果對比

4、萃取方式

本方法研究過程中選擇超聲萃取、水浴振蕩兩種方式在同等萃取條件下進行萃取，

通過比較不同萃取方式得到的樣品溶液濃度，確定最終的萃取方式。兩種萃取方式的結(jié)

果對比見圖6。由圖6可知，兩種萃取方式的萃取效果差異不太明顯，但水浴振蕩的方

式略好，因此本方法采用了水浴振蕩的萃取方式。

圖6不同萃取方式的萃取效果對比

5、萃取溫度

萃取溫度對于待測物的影響一般較大，本方法研究過程中考察了在同等萃取條件

下，萃取溫度對萃取效果的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，隨著溫度的升高，萃取效

果先上升后趨于平緩，綜合考慮成本因素，本方法萃取溫度采用了45℃。

圖7萃取溫度對萃取效果的影響

6、萃取時間

本方法研究過程中考察了萃取時間對萃取效果的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可知，

隨著時間的延長，萃取效果逐漸提高并趨于平衡，綜合考慮各方面因素，本方法萃取時

間選擇了60min。

圖8萃取時間對萃取效果的影響

7、線性方程

以工作液濃度（mg/L）為橫坐標，目標化合物與內(nèi)標化合物峰面積響應(yīng)值的比值為

縱坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程，方法線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)見表2。

表2線性關(guān)系

濃度范圍相關(guān)系數(shù)

分析物線性方程

mg/L(R2)

D40.1~20.0Y=2.03375×X-0.04980.9970

D50.1~20.0Y=0.61651×X-0.11930.9966

D60.1~20.0Y=0.26546×X-0.07030.9973

8、準確性和重復(fù)性

方法的準確性通過加標回收率測定來進行，即在白皮粉中加入一定量已知濃度的標

準物質(zhì)，測定計算回收率。重復(fù)性是由同一試驗人員用相同的儀器進行7次平行試驗，

計算測試結(jié)果的精密度，以相對標準偏差（RSD）表示。準確性和重復(fù)性測定結(jié)果見表

3。由表3可知，在低、中、高三種水平的加標濃度下，回收率測定結(jié)果均在83.5%～

100.6%之間，RSD值均在2.1%～6.4%之間，本文件規(guī)定方法的準確性和重復(fù)性良好，

能夠滿足行業(yè)的使用需求。

表3準確性和重復(fù)性測試結(jié)果

分析物加標量（mg/kg）回收率%RSD%

1083.56.4

D420092.64.5

40094.63.8

1086.14.5

D520094.34.3

40093.45.1

1090.55.9

D6

20093.72.1

400100.64.5

9、方法檢出限和定量限

通過對白皮粉（以此代替不含甲基環(huán)硅氧烷的皮革樣品）進行10次校準曲線最低

點加標試驗（加標濃度10mg/kg），計算標準偏差（SD），方法檢出限以3倍的SD表

示，定量限以10倍的SD表示，測試結(jié)果見表4?？紤]到皮革類型較多，不同種類的皮

革基質(zhì)對測試結(jié)果的影響可能有所不同，綜合考慮各方面因素后，本方法檢出限確定為

10mg/kg，定量限為30.0mg/kg。

表4方法檢出限和定量限

檢測結(jié)果mg/kg

序號

D4D5D6

19.310.29.2

29.19.99.4

310.09.18.7

49.28.910.0

58.59.89.9

61010.38.9

710.19.910.1

89.310.29.1

99.58.99.3

109.19.89.5

RDmg/kg0.5020.5370.470

檢出限（3SD）mg/kg1.51.61.4

定量限（10SD）mg/kg5.05.44.7

此外，本文件在制定過程中，廣泛征求了行業(yè)意見，經(jīng)有關(guān)管理部門、質(zhì)檢機構(gòu)、

生產(chǎn)廠家和用戶的驗證，證明該方法能夠滿足測定日常皮革及毛皮中揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧

烷殘留量測試的使用需求，符合貿(mào)易實際和產(chǎn)品檢驗的要求，能夠滿足我國皮革行業(yè)的

使用需要。

四、標準中涉及的知識產(chǎn)權(quán)情況

本標準未引用相關(guān)專利，未涉及到有關(guān)知識產(chǎn)權(quán)問題。

五、產(chǎn)業(yè)化情況、推廣應(yīng)用論證和預(yù)期達到的經(jīng)濟效果等情況

有機硅具有優(yōu)良的綜合性能，其表面張力小，易于潤濕和涂刷，能降低革表面的摩

擦系數(shù)，所得的涂層光澤鮮艷、光滑，灰塵不易沾染等，故常用作皮革滑爽劑、光亮劑，

還可用作防粘劑，防止皮張之間的粘著。八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)硅氧烷(D5)、

十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)是各類有機硅助劑制備的重要中間體，分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)環(huán)狀。D4

和D5符合高持久性高生物累積性(vPvB)物質(zhì)和持久性生物累積性毒性(PBT)物質(zhì)的定

義標準，目前確定D4對水生環(huán)境有長期的有害作用，而且有削弱生殖能力的危險。皮

革和毛皮產(chǎn)品中的D4和D5可以通過揮發(fā)、廢水等方式進入環(huán)境，在生物體富集性，

產(chǎn)生生物危害。鑒于揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷存的生物危害性，歐盟委員會(EU)2018/35號

修訂案，規(guī)定水洗化妝品中D4和D5的含量應(yīng)小于0.1%，這次法規(guī)的修訂結(jié)束了D4

和D5兩種物質(zhì)長達十年的使用爭議。2018年6月27日，歐盟委員會REACH法規(guī)將

D4、D5和D6列為第十批高關(guān)注度物質(zhì)(SVHC)。此外，美國華盛頓州的兒童安全產(chǎn)品

法案(CSPA)已經(jīng)將D4列入兒童高關(guān)注化學(xué)品清單(CHCC)。

皮革和毛皮產(chǎn)品中的揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷同樣可以通過揮發(fā)、水洗等方式進入環(huán)

境，在生物體富集性，產(chǎn)生生物危害。目前，我國皮革行業(yè)尚未有揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷

測定的方法標準，為相關(guān)產(chǎn)品在生產(chǎn)和貿(mào)易中的質(zhì)量控制帶來了一定的困難。為積極應(yīng)

對國外貿(mào)易性技術(shù)壁壘，保護生態(tài)環(huán)境，建立相應(yīng)的檢測標準，加強皮革和毛皮中揮發(fā)

性甲基環(huán)硅氧烷殘留量監(jiān)控，控制皮革和毛皮行業(yè)揮發(fā)性甲基環(huán)硅氧烷的排放濃度和排

放總量，提高我國皮革和毛皮檢測技術(shù)水平，促進皮革和毛皮產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，急需制定

該標準，以滿足行業(yè)需求。

本文件充分考慮了行業(yè)發(fā)展的