高分子物理定稿

關(guān)于高分子物理定稿2第一節(jié)化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造、共聚物的序列結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成據(jù)鏈節(jié)的化學(xué)組成，可將高分子鏈分為三類：⒈碳鏈它們大多由加聚反應(yīng)制得，這類高聚物不易水解，較易成型加工，主要缺點(diǎn)是易燃燒，耐熱性較差，易老化。⒉雜鏈這類聚合物由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合制得，由于主鏈帶有極性，較易水解，但耐熱性、強(qiáng)度均較高，通常用作工程塑料。⒊元素有機(jī)高分子如聚硅氧烷，其優(yōu)點(diǎn)具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈塑性，缺點(diǎn)是強(qiáng)度較低。4.無機(jī)高分子如：聚氯化磷腈等，它們耐高溫性能優(yōu)異，但強(qiáng)度較低。第2頁,共181頁，星期六，2024年，5月35.另外，在高分子鏈的自由末端，通常含有與鏈的組成不同的端基，由于聚合物鏈很長，端基占聚合物整體的量是很少的，但卻直接影響到高聚物的性能，尤其是熱穩(wěn)定性。鏈的斷裂可以從端基開始，所以封閉端基可以提高這類聚合物的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，如聚甲醛分子鏈的-OH端基被酯化（加醋酸）后可提高它的熱穩(wěn)定性，聚碳酸酯分子鏈的羥端基和酰氯端基，能促使其本身在高溫下降解，使熱穩(wěn)定性減小，須加入苯酚類實(shí)現(xiàn)封端。鑒別高分子鏈結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成有多種方法，如元素分析、X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振等。第3頁,共181頁，星期六，2024年，5月4二、構(gòu)型分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列叫構(gòu)型，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)不經(jīng)過鍵的破壞或生成是不能改變的。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體和鍵接異構(gòu)體。⒈旋光異構(gòu)含不對稱碳原子的化合物都有旋光異構(gòu)。單取代乙烯類高聚物的三種旋光異構(gòu)體見圖1-2。（1）全同（或等規(guī)）立構(gòu)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。（2）間同（或間規(guī)）立構(gòu)取代基相間地分布于主鏈平面的兩側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)。（3）無規(guī)立構(gòu)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接，稱無規(guī)立構(gòu)。第4頁,共181頁，星期六，2024年，5月5大多數(shù)合成高分子由于內(nèi)消旋和外消旋作用，聚合物往往無旋光性。低分子和生物高分子（如聚氨基酸、聚乙基醚等）具有旋光性。第5頁,共181頁，星期六，2024年，5月6⒉幾何異構(gòu)當(dāng)主鏈上存在雙鍵時(shí)，若組成雙鍵的兩個(gè)碳原子被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代，即可形成順式構(gòu)型和反式構(gòu)型，稱為幾何異構(gòu)。如聚1，4-丁二烯，內(nèi)雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式，分別在雙鍵兩側(cè)的為反式。構(gòu)型主要由催化體系所決定，聚合體系其他條件如溫度、介質(zhì)、轉(zhuǎn)化率、調(diào)節(jié)劑等的作用相對較小。如一般自由基聚合只能得到無規(guī)聚合物，而用Ziegler—Natta催化劑進(jìn)行定向聚合，可得全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）高聚物。又如全順式或全反式1，4—結(jié)構(gòu)的雙烯類高聚物也可以用定向聚合的方法來制備。構(gòu)型對聚合物的性能，起著很重要的影響。如全同聚苯乙烯熔點(diǎn)240℃，密度1.27，無規(guī)聚苯乙烯無熔點(diǎn)，密度1.052，順聚1，4-丁二烯熔點(diǎn)2～4℃，密度1.01，作彈性體，反聚1，4-丁二烯熔點(diǎn)148℃，密度0.93～1.02，室溫下是一種彈性很差的塑料。研究空間立構(gòu)的主要方法為紅外光譜和核磁共振等。第6頁,共181頁，星期六，2024年，5月73.鍵接異構(gòu)（序列結(jié)構(gòu)）指結(jié)構(gòu)單元在分子鏈中的連接方式。有頭—頭（尾—尾）鍵合、頭—尾鍵合兩種。通常當(dāng)位阻效應(yīng)很小以及鏈生長端（自由基、陽離子、陰離子）的共振穩(wěn)定性很低時(shí)，會得到較大比例的頭-頭或尾-尾結(jié)構(gòu)。鏈節(jié)的鍵合方式對聚合物的性能特別是化學(xué)性能有重要的影響。如纖維要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整以提高結(jié)晶性能和強(qiáng)度，又如由聚乙烯醇制備維尼綸時(shí)，只有頭—尾鍵合才能與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛，如果是頭—頭鍵合，羥基就不易縮醛化，產(chǎn)物中仍保留一部分羥基，這是維尼綸纖維縮水性較大的根本原因。鍵合序列長度對性能也有非常大的影響。三、分子構(gòu)造分子構(gòu)造是指聚合物的各種形狀。1.一維、二維、三維大分子

A.線形，如聚乙烯、聚α-烯烴等。B.環(huán)形，如陰離子聚合的環(huán)形聚苯乙烯、親核縮聚制備的聚芳醚類環(huán)形低聚物。C.套環(huán)高分子，見圖1-7a；D.聚輪烷,1-7b；E.聚合物管；見圖1-7c。F.梯形聚合物：a.如聚丙烯腈纖維受熱，發(fā)生環(huán)化芳構(gòu)化而形成梯形結(jié)構(gòu)，繼續(xù)高溫處理則成為碳纖維；b.以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯形聚合物；c.以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯形聚合物。第7頁,共181頁，星期六，2024年，5月82.支化和交聯(lián)（1）支化縮聚過程中有3個(gè)或3個(gè)以上官能度單體存在，加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或者雙烯類單體中第二雙鍵的活化等，均可生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物，見圖1-8。支化高分子根據(jù)支鏈的長短可分為短支鏈支化和長支鏈支化兩種類型。其中，短支鏈的長度處于低聚物分子水平，長支鏈長度達(dá)聚合物水平。按支鏈連接方式不同，支化高分子可分為無規(guī)（樹狀）、梳形和星形等類型。無規(guī)為不同長度的支鏈沿著主鏈無規(guī)分布，如乙烯的自由基加聚產(chǎn)物；梳形為一些線形鏈沿著主鏈以較短的間隔排列而成的高分子；星形為從一個(gè)核伸出三個(gè)或多個(gè)臂（支鏈）的高分子。苯乙烯的陰離子聚合可得梳形或星形支鏈的聚苯乙烯。星形高分子中，所有的臂都是等長的，稱為規(guī)整星形高分子。在臂的末端帶有多官能度的星形高分子，可以再引進(jìn)其他單體，生成二級支化的星形高分子。如果所有支化點(diǎn)具有同樣的官能度且支化點(diǎn)間的鏈段是等長的，稱作樹枝鏈，是一類新型的超支化高分子，如圖1-9所示。第8頁,共181頁，星期六，2024年，5月9支化結(jié)構(gòu)的表征：表征內(nèi)容包括支鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、支化點(diǎn)密度或兩個(gè)支化鏈間的平均分子量、支化鏈長度等。高分子鏈的支化度可用具有相同分子量的支化和線形高分子的均方半徑之比或支化和線形高分子的特性粘度之比來表征。（2）交聯(lián)交聯(lián)度的表征：網(wǎng)鏈長度、交聯(lián)點(diǎn)的密度等來表征。網(wǎng)鏈長度是指兩個(gè)相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間鏈節(jié)的數(shù)目或平均分子量；交聯(lián)點(diǎn)的密度為交聯(lián)的單體單元的物質(zhì)的量與所有單體單元的總物質(zhì)的量之比。可用溶脹度測定或力學(xué)性能測定估算交聯(lián)度。線形聚合物可溶可熔，易加工成型。支化聚合物的化學(xué)性質(zhì)與線形聚合物相似，但其物理機(jī)械性能、加工流動(dòng)性能等受支化影響顯著。短支鏈破壞了分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，降低晶態(tài)聚合物的結(jié)晶度。長支鏈嚴(yán)重影響聚合物的流動(dòng)性。交聯(lián)聚合物不溶不熔，交聯(lián)密度低時(shí)可溶脹。支化和交聯(lián)對高聚物的性能有重要的影響，如表1-2所示。第9頁,共181頁，星期六，2024年，5月10兩種聚乙烯性能不同，用途也不同，LDPE主要用來制造軟塑料制品和薄膜，而HDPE可用于硬塑料制品，如管材、棒材、單絲及工程塑料部件。第10頁,共181頁，星期六，2024年，5月11交聯(lián)對高聚物的性能有很大影響，如交聯(lián)聚乙烯的最高使用溫度比HDPE、LDPE均高，約135℃，可用作電工器材等。交聯(lián)密度不同，高聚物的性能也不一樣，如橡膠的交聯(lián)密度小，故仍然可以保持其高彈性。隨著交聯(lián)密度的提高，材料的模量增高，最后失去高彈形變的能力，成為硬質(zhì)材料。第11頁,共181頁，星期六，2024年，5月12四、共聚物的序列結(jié)構(gòu)1.共聚物類型：（1）統(tǒng)計(jì)共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元的排列符合某種統(tǒng)計(jì)規(guī)律。無規(guī)共聚物是統(tǒng)計(jì)共聚物的一個(gè)特殊類型。（2）交替共聚物：兩種結(jié)構(gòu)單元交替排列。統(tǒng)計(jì)共聚物和交替共聚物屬于短序列共聚物。（3）嵌段和接枝共聚物是通過連續(xù)而分別進(jìn)行的兩步聚合反應(yīng)得到的，所以稱為多步聚合物。屬于長序列共聚物，即其中任一組分長度達(dá)到聚合物分子水平。2.共聚物結(jié)構(gòu)確定（1）平均成分可用化學(xué)法（元素分析、官能團(tuán)測定等）、光譜法（紅外IR、紫外UV、核磁共振NMR等）、同位素活性測定及固體試樣的折射率等方法來測定。（2）成分不均勻性可用分級法、平衡離心分離法和體積排除色譜SEC來研究。第12頁,共181頁，星期六，2024年，5月13（3）序列長度可用物理方法（核磁共振、紫外和紅外光譜）和化學(xué)方法（基于鏈的斷裂或相鄰側(cè)基的反應(yīng)）來測定。序列結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元的序列分布也是表征共聚物的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。3.共聚物類型對性能的影響：如ABS工程塑料，大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物，以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯、丙烯腈接在支鏈上，或以丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上，或以苯乙烯-丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上等。丙烯腈有腈基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯使聚合物呈橡膠狀彈性；苯乙烯組分的高溫流動(dòng)性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光潔度。因此，ABS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的熱塑性塑料。另外，如高抗沖聚苯乙烯（用少量聚丁二烯通過化學(xué)接枝連接到聚苯乙烯基體上）和SBS熱塑性彈性體（陰離子聚合制得）。第13頁,共181頁，星期六，2024年，5月14第二節(jié)構(gòu)象一、微構(gòu)象和宏構(gòu)象微構(gòu)象（局部構(gòu)象）：由于σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團(tuán)在空間位置上的變化。宏構(gòu)象（分子構(gòu)象）：高分子具有沿著主鏈的微構(gòu)象序列，從而導(dǎo)致整個(gè)分子鏈的構(gòu)象。反映出分子鏈在空間的形狀。通常，高分子鏈由成千上萬個(gè)單鍵組成。理想情況下，碳鏈上不帶有其他原子或基團(tuán)，C－C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是完全自由的，旋轉(zhuǎn)過程中不發(fā)生能量變化。圖1－22為C－C單鍵在保持鍵角109.5o不變的情況下的自由旋轉(zhuǎn)示意圖。第14頁,共181頁，星期六，2024年，5月15令（1）鍵固定在z軸上，由于（1）鍵的自轉(zhuǎn)，引起（2）鍵繞（1）鍵公轉(zhuǎn)，C3可以出現(xiàn)在以（1）鍵為軸、頂角為2α的圓錐體底面圓周的任何位置上。（1）、（2）鍵固定時(shí)，同理，由于（2）鍵的自轉(zhuǎn)，（3）鍵公轉(zhuǎn)，C4可以出現(xiàn)在以（2）鍵為軸、頂角2α的圓錐體底面圓周的任何位置上。實(shí)際上，（2）、（3）鍵同時(shí)在公轉(zhuǎn)，所以C4活動(dòng)余地更大了，依此類推。一個(gè)高分子鏈中，每個(gè)單鍵都能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，很容易想象，理想高分子鏈的構(gòu)象是很大的，長鏈能夠很大程度地卷曲。鏈段概念：鏈中第?+1個(gè)鍵起（通常，?《聚合度），原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無關(guān)了，把若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單元，稱為鏈段（segment），它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程能量變化分析：第15頁,共181頁，星期六，2024年，5月16首先以最簡單的乙烷分子為例來分析內(nèi)旋轉(zhuǎn)過程中能量的變化。圖1-23（虛線）為乙烷分子的位能函數(shù)圖，橫坐標(biāo)是內(nèi)旋轉(zhuǎn)角φ，縱坐標(biāo)為內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)u（φ）。高分子化學(xué)與

物理第16頁,共181頁，星期六，2024年，5月17高分子化學(xué)與

物理假若視線在C－C鍵方向，則兩個(gè)碳原子上鍵接的氫原子重合時(shí)為順式，相差60o時(shí)為反式。順式重疊構(gòu)象位能最高，反式交錯(cuò)構(gòu)象能量最低，這兩種構(gòu)象之間的位能差稱作位壘Δuφ，其值為11.5kJ/mol。一般，熱運(yùn)動(dòng)的能量僅2.5kJ/mol，所以乙烷分子處于反式交錯(cuò)的概率遠(yuǎn)較順式重疊式大。丁烷分子（CH3―CH2―CH2―CH3）中間的那個(gè)C－C鍵，每個(gè)碳原子上連接著兩個(gè)氫原子和一個(gè)甲基，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能函數(shù)如圖1-23（實(shí)線）所示。圖中φ＝－180o，C2與C3上的CH3處于相反位置，距離最遠(yuǎn)，相互斥力最小，勢能最低，為反式交錯(cuò)構(gòu)象；φ＝－60o和60o時(shí)，C2與C3所鍵接的H和CH3相互交叉，勢能較低，為旁式交錯(cuò)構(gòu)象；φ＝－120o和120o時(shí)，C2與C3所鍵接的H和CH3互相重疊，分子勢能較高，為偏式重疊構(gòu)象；φ＝0o時(shí)，兩個(gè)甲基完全重疊，分子勢能高，為順式重疊構(gòu)象。第17頁,共181頁，星期六，2024年，5月18物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)是由位壘決定的。對于丁烷，最重要的一個(gè)位壘為反式和旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘Δub。而熱力學(xué)性質(zhì)是由構(gòu)象能決定的。即能量上有利的構(gòu)象之間的能量差。對于丁烷，只有一個(gè)構(gòu)象能量差是最重要的，即反式與旁式構(gòu)象之間的能量差Δutg。隨著烷烴分子中碳數(shù)增加，構(gòu)象數(shù)增多，能量較低而相對穩(wěn)定的構(gòu)象數(shù)也增加。例如，丙烷有一個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象，見圖1-24（a）。正丁烷有3個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象。若以符號t表示反式構(gòu)象，g和g‘分別表示穩(wěn)定性相同的兩種旁式構(gòu)象，則三種構(gòu)象的投影圖如圖1-24（b）所示。依此類推，戊烷可由正丁烷的3個(gè)比較穩(wěn)定構(gòu)象衍生為9個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象，見圖1-24（c）。而正己烷的分子鏈則可能有27個(gè)比較穩(wěn)定的構(gòu)象。理論上，含n個(gè)碳原子的正烷烴具有3n-3個(gè)可能的穩(wěn)定構(gòu)象。第18頁,共181頁，星期六，2024年，5月19分子結(jié)構(gòu)不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘也不同。分子結(jié)構(gòu)對位壘的影響：A.CH3―CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol，若氫被甲基或鹵素（極性位阻）取代，則位壘增大，取代的基團(tuán)越多，位壘越大；B.如果分子中存在著雙鍵或三鍵，則鄰近雙鍵或三鍵的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘有較大下降。這是因?yàn)榉擎I合原子間的距離增大，基團(tuán)數(shù)量減少；C.碳-雜原子（O、N、S、Si）單鍵的旋轉(zhuǎn)位壘較小，這是由于O、N、S有吸引氫原子上電子的能力，使后者的電子云密度降低，從而減弱了氫原子間相互排斥的緣故；也由于C－O、C－N、C－S鍵上非鍵合原子的數(shù)量較少以及C－Si鍵的鍵長比C－C鍵長，非鍵合原子之間的距離加大，近程排斥力（同一單鍵上基團(tuán)間的作用力）減小。n個(gè)碳原子的正烷烴具有3n-3個(gè)可能的穩(wěn)定構(gòu)象，但實(shí)際高分子鏈的構(gòu)象數(shù)目比自由旋轉(zhuǎn)時(shí)少，這一方面是單鍵上非鍵合原子或基團(tuán)之間存在著排斥力，簡稱一級近程排斥力，另一方面，實(shí)際高分子材料中有許多高分子鏈，它們之間的相互作用也限制了構(gòu)象的自由變換，第一因素往往起主導(dǎo)作用。第19頁,共181頁，星期六，2024年，5月20二、高分子鏈的柔性1.平衡態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性高分子鏈的柔性是分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。平衡態(tài)柔性指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差△utg。當(dāng)△utg很小，小于熱能kT，反式和旁式構(gòu)象出現(xiàn)的機(jī)會相當(dāng)，分子鏈柔順；值稍微增加，反式構(gòu)象占優(yōu)，鏈的柔性減??；>>1時(shí)，為剛性分子鏈，無柔性可言。平衡態(tài)柔性反映在溶液里高分子鏈的形態(tài)上，無擾均方末端距和無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑可表征平衡態(tài)柔性。動(dòng)態(tài)柔性是指在外界條件影響下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度，轉(zhuǎn)變速度取決于位能曲線上反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘△ub與外場作用能之間的關(guān)系。當(dāng)位壘遠(yuǎn)小于熱能時(shí)，動(dòng)態(tài)柔性很好。通常，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力越小，構(gòu)象數(shù)越多，鏈段越短，柔性越好。第20頁,共181頁，星期六，2024年，5月212.高分子鏈柔順性的原因：（1）σ單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)（2）高分子鏈很長3.影響高分子鏈柔順性的因素影響因素有主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基、分子間作用力、分子鏈的規(guī)整性等。（1）主鏈結(jié)構(gòu)①雜鏈的高聚物較碳鏈高聚物柔順性好內(nèi)旋轉(zhuǎn)依Si—O>C—N>C—O>C—C容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因?yàn)镺、N、S有吸引氫原子上電子的能力，使后者的電子云密度降低，從而減弱氫原子間的相互排斥的緣故；也由于C—O、C—N、C—S、Si—O鍵上非鍵合原子的數(shù)量減少，以及Si-O鍵比C—C鍵的鍵長為長，非鍵合原子間距離加大，近程排斥力減少之故。如聚二甲基硅氧烷是一種柔性非常好的合成橡膠。②帶有芳雜環(huán)的高分子鏈，柔順性較差，因芳雜環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻大，如聚苯醚（PPO）等。第21頁,共181頁，星期六，2024年，5月22③

含孤立雙鍵的高分子鏈，柔順性好。因?yàn)楸M管雙鍵不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但在雙鍵上的原子或基團(tuán)數(shù)目較少，使那些原子或基團(tuán)間的排斥力減弱，以致雙鍵鄰近的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減少，如聚丁二烯、聚異戊二烯的柔順性好，可作橡膠。④共軛雙鍵、共軛大π鍵由于共軛雙鍵的π電子云沒有軸對稱性，因此不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，如聚苯、聚乙炔，以及某些雜環(huán)高分子都是剛性分子。（2）取代基①取代基極性大，分布密度大，柔順性差。如聚丙烯腈＜PVC＜PP，又如聚氯丁二烯>PVC。第22頁,共181頁，星期六，2024年，5月23②

體積大小和對稱性側(cè)基體積大、柔順性差，如PP比PE柔順性差；然而若有兩個(gè)對稱的側(cè)基，則使主鏈間距離加大，且極性相互抵消，鏈間作用力減弱，則柔順性好，如聚異丁烯，柔性比聚乙烯好；但同一碳原子上連有兩個(gè)不同取代基時(shí)，其柔性比單取代的差，如聚α—甲基苯乙烯比聚苯乙烯柔順性差，PMMA比聚丙烯酸甲酯差，聚偏二氯乙烯比聚氯乙烯柔順性大。③對于非極性取代基，一方面取代基的存在增加了高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻效應(yīng)，使柔順性降低；另一方面，又增大了分子鏈間的距離，因而削弱了分子鏈間的相互作用力，使柔性增加，判定柔順性時(shí)，兩者須綜合考慮。如聚甲基丙烯酸酯類，當(dāng)n<18時(shí)，隨取代基長度增加，柔性增加；只有n>18時(shí)，過長支鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力起了主導(dǎo)作用，柔性才隨取代基的體積增大而減小。（3）分子間作用力分子間作用力隨主鏈或側(cè)基的極性增加而增加，如有氫鍵，氫鍵的影響要超過任何極性基團(tuán)，可大大增加分子鏈的剛性，如聚酰胺、蛋白質(zhì)、纖維素等。（4）分子鏈的規(guī)整性分子結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，結(jié)晶能力愈強(qiáng)，而一旦結(jié)晶，其柔順性即大大降低，如PE。第23頁,共181頁，星期六，2024年，5月24（5）鏈的長短高分子鏈愈長，柔順性愈好。（6）支化、交聯(lián)短支鏈時(shí)，分子間距離加大，作用力減小，柔順性增大；長支鏈時(shí)，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主要作用，柔順性下降。當(dāng)交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)附近單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)便受到很大阻礙，不過當(dāng)交聯(lián)密度低時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈仍足夠長，交聯(lián)鏈的柔性仍能表現(xiàn)出來，如橡膠。（7）外界因素①溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)變易，柔順性增加。②當(dāng)外力作用速度緩慢時(shí)，柔性容易顯示；外力作用速度快時(shí)，高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，柔性無法顯示出來。③溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子的形態(tài)也有重要的影響。上述影響高分子鏈之間柔性的諸多內(nèi)、外因素中，除了外力影響指的是動(dòng)態(tài)柔性外，其余均為平衡態(tài)柔性。第24頁,共181頁，星期六，2024年，5月25三、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)分子尺寸的表征：（1）分子鏈的均方末端距線形分子鏈兩端點(diǎn)間的直線距離稱為末端距，它是一個(gè)向量，見圖1-26。（2）均方旋轉(zhuǎn)半徑主要用于帶有支鏈的大分子鏈。半徑指從分子的質(zhì)量中心至分子鏈中各質(zhì)量單元端點(diǎn)的距離，半徑是一個(gè)向量。“均方旋轉(zhuǎn)半經(jīng)”來表征其分子尺寸?！熬叫D(zhuǎn)半經(jīng)”定義如下：假設(shè)高分子鏈中包含許多個(gè)鏈單元，每個(gè)鏈單元的質(zhì)量都是，設(shè)從高分子鏈的質(zhì)心到第?個(gè)鏈單元的距離為，它是一個(gè)向量，如圖1-27所示。第25頁,共181頁，星期六，2024年，5月26則單個(gè)鏈全部鏈單元的的質(zhì)量平均值為將s2對分子鏈所有可能的構(gòu)象取均值，即得到均方旋轉(zhuǎn)半徑第26頁,共181頁，星期六，2024年，5月27（3）晶體、熔體和溶液中的分子構(gòu)象晶體中，常見的分子構(gòu)象有螺旋形構(gòu)象和平面鋸齒構(gòu)象；熔體中棒狀鋸齒或螺旋狀構(gòu)象變?yōu)榫€團(tuán)狀構(gòu)象；溶液中，一般為無規(guī)線團(tuán)狀構(gòu)象，有的存在螺旋構(gòu)象，依靠氫鍵來穩(wěn)定。二級近程排斥力見圖1-37。

第27頁,共181頁，星期六，2024年，5月28第二章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

凝聚態(tài)是指分子的聚集狀態(tài)。凝聚態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的，通常包括固體、液體和氣體。相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來區(qū)別的，包括晶態(tài)（相）、液態(tài)（相）、和氣態(tài)（相），另外還有液晶態(tài)，液晶兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡或中介狀態(tài)。液晶具有流動(dòng)性，從物理狀態(tài)而言為液體，但其結(jié)構(gòu)上保存著晶體的一維或二維有序排列。

高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體，沒有氣體。因高分子的分子量很大，分子鏈很長，分子間作用力很大，超過了組成它的化學(xué)鍵的鍵能。高聚物分子間作用力包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵等四種力，用內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度來表征。內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。內(nèi)聚能密度則是單位體積的內(nèi)聚能。對于低分子化合物，其內(nèi)聚能近似等于恒容蒸發(fā)熱或升華熱，可直接根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算其內(nèi)聚能密度。然而高聚物不能氣化，只能用與低分子溶劑相比較的方法來間接計(jì)算。第28頁,共181頁，星期六，2024年，5月29

ΔＥ＝ΔＨv－ＲＴ式中ΔＨv——摩爾蒸發(fā)熱（或ΔＨs，摩爾升華熱）；ＲＴ——汽化時(shí)所做的膨脹功。內(nèi)聚能密度（CED）定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量

CED＝ΔＥ/Ｖm式中Ｖm——摩爾體積。最大特性粘數(shù)法：對于線形聚合物，測定高聚物在各種溶劑中的粘度，實(shí)驗(yàn)表明，溶劑對高聚物溶解能力越好，高分子鏈在該溶液中越是舒展，運(yùn)動(dòng)時(shí)受阻程度就越大，溶液的粘度也就越大，所以，可將溶液粘度最大的那種溶劑（最良溶劑）的內(nèi)聚能密度當(dāng)作該種高聚物的內(nèi)聚能密度。最大溶脹比法：交聯(lián)聚合物高聚物的用途與其內(nèi)聚能密度大小有關(guān)。橡膠的內(nèi)聚能密度最低，纖維最高，塑料介于其中。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是由許多大分子通過分子間的相互作用而形成的，高分子的凝聚態(tài)有晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、取向態(tài)等。第29頁,共181頁，星期六，2024年，5月30第一節(jié)晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)高分子晶體中呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)是大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元，而不是原子、整個(gè)分子或離子。在高分子晶系中，由于長鏈造成各向異性而不出現(xiàn)立方晶系。而且，屬于高級晶系（晶胞類型為六方、立方）的也很少，多半是初級（晶胞為三斜、單斜）或中級（正方、斜方）晶系。晶態(tài)高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為平面鋸齒形（如聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等）或螺旋結(jié)構(gòu)（如等規(guī)聚丙烯、聚四氟乙烯等）。一、晶態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)是聚合物在十分之幾個(gè)納米范圍內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，其尺寸一般可達(dá)幾十微米，甚至幾厘米。⒈單晶高聚物單晶不僅可以通過極稀溶液（濃度小于0.01%）沉析的辦法來培養(yǎng)，有時(shí)也可以在較高壓力下（約108Pa）由熔體結(jié)晶而成。其特征：（1）高聚物單晶為折疊鏈晶片型單晶。它為具有一定的幾何形狀的薄片狀晶體，如菱形、六方形、四方形等。（2）晶片的厚度約為100?左右，與分子量無關(guān)，僅隨熱處理?xiàng)l件和結(jié)晶溫度而改變。第30頁,共181頁，星期六，2024年，5月31（3）分子鏈垂直于晶面，結(jié)晶生長規(guī)律與小分子相似，結(jié)晶沿螺旋位錯(cuò)中心不斷增長變厚。第31頁,共181頁，星期六，2024年，5月32⒉球晶球晶是高聚物中最常見的一種結(jié)晶形態(tài)。在通常條件下，從濃溶液或熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，高聚物大多傾向于生成球晶結(jié)構(gòu)。其特征：（1）它是徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片結(jié)構(gòu)，晶片厚度約100?左右。（2）球晶中分子鏈總是垂直于球晶的半徑方向。其晶片仍為具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的晶片，晶片之間由分子鏈聚集而成的伸直鏈晶體連結(jié)。（3）在多數(shù)情況下，球晶形態(tài)不是球狀而是一些不規(guī)則的多邊形。這是由于增長球晶與周圍相鄰的球晶相碰時(shí)，則形成任意形狀的多面體。第32頁,共181頁，星期六，2024年，5月33⒊伸直鏈晶體高聚物在高溫高壓（幾千~幾萬個(gè)大氣壓）下結(jié)晶時(shí)，可以得到完全伸直鏈的晶體，其特征：（1）晶體中分子鏈平行于晶面方向。（2）晶片的厚度基本上等于伸直了的分子鏈的長度，厚度104~105?。（3）晶片厚度分布相當(dāng)于該高聚物的分子量分布，且不隨熱處理?xiàng)l件變化，是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，還有樹枝狀晶、纖維狀晶、串晶、柱晶等。二、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型1.纓狀膠束模型（兩相模型，見圖2-33），其要點(diǎn)為：（1）結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在；（2）結(jié)晶區(qū)由微束構(gòu)成，微束是由許多相互平行的分子鏈構(gòu)成，一個(gè)微束的長度遠(yuǎn)小于一根高分子鏈的長度。（3）微束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈的堆砌是完全無序的；（4）晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同時(shí)穿越幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，把晶區(qū)和非晶區(qū)溝通起來。第33頁,共181頁，星期六，2024年，5月342.折疊鏈模型（見圖2-34）晶區(qū)中分子鏈在片晶內(nèi)進(jìn)行折疊，夾在片晶之間的不規(guī)則排列鏈段形成非晶區(qū)。有近鄰規(guī)則折疊鏈模型、近鄰松散折疊模型、跨層折疊模型。第34頁,共181頁，星期六，2024年，5月353.插線板模型（見圖2-35）組成片晶的桿是無規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無規(guī)方式再回折到同一片晶，也可能進(jìn)入另一片晶。非晶區(qū)中，分子鏈段或無規(guī)地排列或相互有所纏繞。第35頁,共181頁，星期六，2024年，5月36三、結(jié)晶度的定義和測定試樣中結(jié)晶部分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)，分別稱為質(zhì)量結(jié)晶度

或體積結(jié)晶度。式中，W代表質(zhì)量，V表示體積，c表示結(jié)晶，a表示非晶。由于部分結(jié)晶高聚物中，晶區(qū)與非晶區(qū)的界線很不明確，無法準(zhǔn)確測定結(jié)晶部分的量，因此，結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義，其數(shù)值隨測定方法不同而不同。較為常見的測定方法有密度法，此外，還有x—射線衍射法，量熱法、紅外光譜法等。密度法的基本依據(jù)是分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度。第36頁,共181頁，星期六，2024年，5月37密度法推導(dǎo)結(jié)晶度該法的基本依據(jù)是分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度（）大于非晶區(qū)密度（）。或者說，晶區(qū)比體積（）小于非晶區(qū)比體積（）。部分結(jié)晶聚合物的密度介于和之間。假定試樣的比體積等于晶區(qū)和非晶區(qū)比體積的線形加和，即則第37頁,共181頁，星期六，2024年，5月38假定試樣的密度等于晶區(qū)和非晶區(qū)密度的線形加和，即則試樣密度可用密度梯度管進(jìn)行實(shí)測，晶區(qū)和非晶區(qū)的密度分別認(rèn)為是聚合物完全結(jié)晶和完全非結(jié)晶時(shí)的密度。完全結(jié)晶的密度即晶胞密度。完全非結(jié)晶的密度可從熔體的比體積-溫度曲線外推到被測溫度求得。實(shí)際上，許多聚合物的和都已有前人測定過，可以從手冊或文獻(xiàn)中查到。第38頁,共181頁，星期六，2024年，5月39第二節(jié)非晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)非結(jié)晶性聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物。從分子結(jié)構(gòu)角度來看，包括：

A.鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性很差，以致不能形成可觀的結(jié)晶，如無規(guī)立構(gòu)聚合物（無規(guī)聚苯乙烯、無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯等），其熔體冷卻時(shí)，僅能形成玻璃體；B.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但由于結(jié)晶速度十分緩慢，以至于熔體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃體結(jié)構(gòu)，如聚碳酸酯等；C.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但因分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高彈體結(jié)構(gòu)，低溫時(shí)才能形成可觀的結(jié)晶，如順式聚1，4-丁二烯等。對于結(jié)晶性聚合物，非晶態(tài)包括：A.過冷的液體；B.晶區(qū)間的非晶區(qū)。一、無規(guī)線團(tuán)模型Flory認(rèn)為，非晶態(tài)高聚物本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。第39頁,共181頁，星期六，2024年，5月40二、兩相球粒模型（局部有序模型或折疊鏈纓狀膠束球粒模型）1.非晶態(tài)高聚物含粒子相和粒間相兩個(gè)區(qū)域。粒子相又分為有序區(qū)和粒界區(qū)。2.粒子相：粒子之間是由大小均勻的“珍珠串”連接在一起，鏈大概從“粒子”的一端進(jìn)入，從另一端伸出。3.有序區(qū)中，分子鏈折疊而且排列得比較規(guī)整，但比晶態(tài)的有序程度差得多，它的尺寸約2~4nm。粒界區(qū)是圍繞有序區(qū)形成的，其大小約為1~2nm，主要由折疊鏈的彎曲部分、鏈端和糾結(jié)點(diǎn)以及由一個(gè)有序區(qū)伸展到另一個(gè)粒間相部分鏈節(jié)組成。4.粒間相由無規(guī)線團(tuán)、低分子量物質(zhì)、纏結(jié)點(diǎn)、分子鏈末端、連接鏈以及由一個(gè)“粒子”的部分鏈節(jié)所組成。其大小約1~5nm。第40頁,共181頁，星期六，2024年，5月41第三節(jié)高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的晶態(tài)和非晶態(tài)多半是在無外場條件下自然形成。在某些外場（如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力）作用下，高分子鏈、鏈段或微晶可以沿外場方向有序排列，稱為取向，形成取向態(tài)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的主要特征是各向異性。如雙軸拉伸和吹塑的薄膜，各種纖維材料以及熔融擠出的管材、棒材等。取向結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。⒈取向單元（1）在高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向；見圖2-51（a）。（2）在粘流態(tài)下，外力可使整鏈取向；見圖2-51（b）。第41頁,共181頁，星期六，2024年，5月42（3）對于結(jié)晶高聚物，還存在微晶的取向，即伴隨晶片傾斜、滑移過程，原有折疊鏈晶片被拉伸破壞，重排為取向的聚集態(tài)，可以形成新的取向折疊鏈晶片、伸直鏈晶片或由球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w結(jié)構(gòu)等。見圖2-52和圖2-53。第42頁,共181頁，星期六，2024年，5月432.取向方式（1）單軸取向材料只沿某一個(gè)方向拉伸，長度增加、厚度和寬度減小，高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。見圖2-54（a）。（2）雙軸取向材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列，但在平面內(nèi)分子的排列是無序的，見圖2-54（b）。第43頁,共181頁，星期六，2024年，5月443.解取向高聚物的取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，一旦外場除去，分子的熱運(yùn)動(dòng)將使有序結(jié)構(gòu)自發(fā)地趨向無序化，這種過程稱為解取向。為了獲得取向狀態(tài)，必須在取向后把溫度迅速降至玻璃化溫度以下，使分子和鏈段的運(yùn)動(dòng)“凍結(jié)”起來。4.取向程度表征用取向函數(shù)f表征：式中θ為分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角，稱為取向角。見圖2-55。第44頁,共181頁，星期六，2024年，5月45理想單軸取向，所有分子鏈都沿著取向方向平行排列，平均取向角完全未取向材料，一般情況下，1>f>0取向度測定方法有光學(xué)顯微鏡測定雙折射的方法、聲速法、廣角x—射線衍射法等。光學(xué)顯微鏡測定雙折射而計(jì)算的取向度是反應(yīng)晶區(qū)和非晶區(qū)兩種取向的總效果；用聲速法測定的取向度是晶區(qū)和非晶區(qū)部分的平均取向度。在非晶區(qū)中，雙折射法反應(yīng)的是鏈段的取向；而聲速法，由于聲波波長較長，故反映整連取向。由于高聚物中有各種不同取向單元，采用不同的取向度測定方法，所得結(jié)果的意義不同。取向?qū)Ω呔畚锊牧系奈锢頇C(jī)械性能影響很大，如尼龍等合成纖維廣泛采用牽伸工藝來大幅度提高其拉伸強(qiáng)度，目前一些研究工作者正在利用拉伸取向以獲得伸直鏈晶體為主的超高模量和超高強(qiáng)度的纖維。一些要求二維強(qiáng)度高而平面內(nèi)性能均勻的材料（電形膠卷片基、錄音錄像磁帶等）都是采用雙軸拉伸薄膜制成的。第45頁,共181頁，星期六，2024年，5月46第三章高分子溶液聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系稱為高分子溶液。高分子溶液種類有：A.濃溶液。如纖維工業(yè)中的溶液紡絲液，濃度一般在15%以上；油漆、涂料和膠粘劑，濃度可達(dá)60%；交聯(lián)聚合物的溶脹體（凝膠），則為半固體狀態(tài)；塑料工業(yè)的增塑體，呈固體狀態(tài)。B.稀溶液。溶液的濃度一般在1%以下。主要用于高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)、聚合物分子量及分布、高分子在溶液中的形態(tài)和尺寸、高分子鏈段間及鏈段與溶劑分子間的相互作用等的研究。C.亞濃溶液。濃度介于上述兩者之間。如聚合物溶液驅(qū)油劑。第46頁,共181頁，星期六，2024年，5月47第一節(jié)聚合物的溶解一、溶解過程的特點(diǎn)1、非晶態(tài)聚合物的溶脹和溶解溶解過程分兩步進(jìn)行。首先，溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹，即溶脹；其次，高分子被分散在溶劑中，即整個(gè)高分子和溶劑混合，即溶解。溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量高，溶解度小。2、交聯(lián)聚合物的溶脹平衡與非晶態(tài)聚合物的溶脹相同，但不能溶解。交聯(lián)度大，溶脹度小。3.晶態(tài)聚合物的溶解晶態(tài)聚合物的溶解要經(jīng)過兩個(gè)過程：一是晶態(tài)聚合物的熔融，需要吸熱；二是熔融聚合物的溶解。對于非極性的晶態(tài)聚合物，在常溫下是不溶解的。只能用加熱的方法升高溫度至熔點(diǎn)附近，待結(jié)晶熔融后，小分子溶劑才能滲入到聚合物內(nèi)部而逐漸溶解，如PE。第47頁,共181頁，星期六，2024年，5月48對于極性聚合物，除了加熱熔融外，還可選擇一些極性很強(qiáng)的溶劑在室溫下熔融，再溶解。這是因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中無定形部分與溶劑混合時(shí)，兩者強(qiáng)烈地相互作用（如生成氫鍵）放出大量的熱，此熱量足以破壞晶格能，使結(jié)晶部分熔融。如尼龍?jiān)诔叵履苋苡诩追印?0%硫酸、90%甲酸及苯酚-冰醋酸的混合溶劑中。二、熔融過程的熱力學(xué)分析1、溶度參數(shù)聚合物溶解過程自由能的變化可寫為式中、、——分別為高分子與溶劑分子混合的Gibbs混合自由能、混合熱和混合熵；T——溶解溫度。第48頁,共181頁，星期六，2024年，5月49在等溫、等壓條件下，當(dāng)聚合物和溶劑自發(fā)地相互混合（溶解）時(shí)，必須滿足條件:即在一般情況下，溶解過程使分子排列趨于混亂，故。所以的正負(fù)將取決于的正負(fù)和大小。對于大多數(shù)聚合物特別是非極性無定形聚合物，溶解過程一般是吸熱的，即，所以，要使聚合物溶解，即，必須滿足第49頁,共181頁，星期六，2024年，5月50非極性（或弱極性）聚合物與溶劑分子混合時(shí)熱量變化的Hildebrand公式，如下式中——溶劑與聚合物的體積分?jǐn)?shù)；

——混合后的總體積

——溶劑與聚合物的內(nèi)聚能密度（cohesiveenergydensity,C.E.D）。定義內(nèi)聚能密度的平方根為溶度參數(shù)，即，單位為，則式（3-2）變?yōu)椋旱?0頁,共181頁，星期六，2024年，5月51由式（3-3）可知，總是正值。要使，必須使越小越好。即與或與必須接近或相等。2、溶度參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定和理論計(jì)算因?yàn)閮?nèi)聚能密度，則溶劑的溶度參數(shù)可以從溶劑的蒸汽壓與溫度的關(guān)系中求得。即由物理化學(xué)中的克勞修斯-克拉貝龍方程計(jì)算出摩爾蒸發(fā)熱，再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成摩爾蒸發(fā)能，從而求出溶度參數(shù)值。但是，聚合物不能汽化，故其溶度參數(shù)需要通過下述兩種方法確定。其一是實(shí)驗(yàn)方法，即黏度法和交聯(lián)后的溶脹度法。第51頁,共181頁，星期六，2024年，5月52所謂黏度法，即假定聚合物的溶度參數(shù)與某良溶劑的溶度參數(shù)相等，則高分子在該溶劑中充分舒展，黏度最大。用一系列具有不同溶度參數(shù)的溶劑溶解某種聚合物，分別測定溶液的黏度，黏度最大的溶液，其溶劑的溶度參數(shù)即可作為聚合物的溶度參數(shù)（solubilityparameter）?；蛘哂媒宦?lián)的聚合物，使其在不同溶劑中達(dá)到溶脹平衡后測定溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即可作為該聚合物的溶度參數(shù)。其二，聚合物的溶度參數(shù)還可以由結(jié)構(gòu)單元中各基團(tuán)或原子的摩爾吸引常數(shù)直接計(jì)算得到。斯摩爾（Small）把組合量稱為摩爾吸引常數(shù)（其中V為結(jié)構(gòu)單元的摩爾體積），并認(rèn)為結(jié)構(gòu)單元的摩爾吸引常數(shù)具有加和性，即。溶度參數(shù)和摩爾吸引常數(shù)的關(guān)系為：第52頁,共181頁，星期六，2024年，5月53上式中——聚合物的密度；

——結(jié)構(gòu)單元的分子量。因此，若已知結(jié)構(gòu)單元中所有基團(tuán)的摩爾吸引常數(shù)，就能計(jì)算出聚合物的溶度參數(shù)。3、聚合物溶劑的選擇原則（1）“極性相近”原則非極性溶劑可溶解非極性聚合物，極性溶劑可溶解極性聚合物，極性不同則不能溶解。（2）“內(nèi)聚能密度（C.E.Ｄ.）或溶度參數(shù)（）相近”原則

①對于非極性的非晶態(tài)聚合物與非極性溶劑混合時(shí)，聚合物與溶劑的內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近，確能相互溶解。而判斷非極性的結(jié)晶聚合物與非極性溶劑的相溶性，必須在接近的溫度，才能使用溶度參數(shù)相近的原則。例如，天然橡膠（＝16.2），可溶于甲苯（＝18.2）、四氯化碳（＝17.7），但不溶于乙醇（＝26.0）和甲醇（＝29.2）中。第53頁,共181頁，星期六，2024年，5月54②對于極性聚合物，其溶度參數(shù)規(guī)律需要作進(jìn)一步的修正。Hansen認(rèn)為，分子間的相互作用力主要由色散力、極性力和氫鍵組成，因此，溶度參數(shù)可寫作式中，下標(biāo)d、p、h分別表示色散力、極性力和氫鍵組分。對于極性聚合物-溶劑的溶液體系，不僅要求二者的溶度參數(shù)相近，而且還要求二者溶度參數(shù)值的、、也分別相近。例如，聚丙烯晴是強(qiáng)極性聚合物，但不能溶解在溶度參數(shù)與它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶劑中，因?yàn)檫@些溶劑極性太弱了。而在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亞砜、丙二腈和碳酸乙烯酯等強(qiáng)極性溶劑中，均可溶解。第54頁,共181頁，星期六，2024年，5月55（3）“高分子-溶劑相互作用參數(shù)小于1/2”原則高分子-溶劑相互作用參數(shù)的數(shù)值可作為溶劑良劣的一個(gè)半定量判據(jù)。反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。小于1/2，聚合物能溶解在所給定的溶劑中，比1/2小得越多，溶劑的溶解能力越好，在良溶劑中，“鏈段”間相互作用力以斥力為主，高分子線團(tuán)松懈；大于1/2，聚合物一般不能溶解，在不良溶劑中，高分子線團(tuán)緊縮，鏈段間以吸力為主。等于1/2時(shí)，鏈段間由于溶劑化以及排斥體積效應(yīng)，所表現(xiàn)出的相互排斥力恰恰與鏈段間相互吸引力相互抵消，無遠(yuǎn)程相互作用，高分子溶液的行為符合理想溶液的行為，也即θ條件（θ溫度、θ溶劑）。第55頁,共181頁，星期六，2024年，5月56（4）還要考慮使用目的。混合溶劑的溶度參數(shù)大致可用式（3-6）進(jìn)行調(diào)節(jié)。式中、——兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)；

、——兩種純?nèi)軇┑捏w積分?jǐn)?shù)。例如，氯乙烯和乙酸乙烯的共聚物，其約為21.2。乙醚的為15.2，乙腈的為24.2，兩者單獨(dú)使用時(shí)，均為非溶劑。若用33%乙醚與67%乙腈（體積比）組成混合溶劑，為21.2，因而，可作為氯醋共聚物的良溶劑。第56頁,共181頁，星期六，2024年，5月57第五章高聚物的分子運(yùn)動(dòng)和轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)是決定分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)在條件，而性能是分子運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。也就是說，聚合物的分子運(yùn)動(dòng)是微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。第一節(jié)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)一、運(yùn)動(dòng)單元的多重性⒈整個(gè)分子鏈的平移運(yùn)動(dòng)這是分子鏈質(zhì)量中心的相對位移，如宏觀熔體和溶液的流動(dòng)。⒉鏈段運(yùn)動(dòng)這是高分子區(qū)別于小分子的特殊運(yùn)動(dòng)形式，即在高分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相對于另一部分鏈段的運(yùn)動(dòng)，使大分子可以伸展或卷曲，如橡皮拉伸、回縮。第57頁,共181頁，星期六，2024年，5月583.鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基等的運(yùn)動(dòng)。這些運(yùn)動(dòng)簡稱次級松弛，比鏈段運(yùn)動(dòng)需要更低的能量。4.晶區(qū)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)。如晶型轉(zhuǎn)變、晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)、晶區(qū)中的局部松弛模式、晶區(qū)折疊鏈的“手風(fēng)琴”運(yùn)動(dòng)等。5.原子在平衡位置附近的振動(dòng)。幾種運(yùn)動(dòng)單元中，整個(gè)大分子鏈稱作大尺寸運(yùn)動(dòng)單元，鏈段和鏈段以下的運(yùn)動(dòng)單元稱作小尺寸運(yùn)動(dòng)單元。二、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性在一定的溫度和外場（力場、電場、磁場）作用下，高聚物從一種平衡態(tài)通過分子運(yùn)動(dòng)過渡到另一種與外界條件相適應(yīng)的新平衡態(tài)的過程稱為松弛過程。這一過程總是需要時(shí)間的，完成這一過程所需時(shí)間稱為松弛時(shí)間。這種現(xiàn)象即為高聚物分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性。分子運(yùn)動(dòng)依賴時(shí)間的原因在于運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)均需克服內(nèi)摩擦阻力，是不能瞬時(shí)完成的。第58頁,共181頁，星期六，2024年，5月59松弛時(shí)間的大小取決于材料固有的性質(zhì)以及溫度、外力的大小。高聚物中每一根分子鏈所處構(gòu)象及狀態(tài)不盡相同，且運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，分子量具有多分散性，所以高聚物的松弛時(shí)間τ的變化范圍很寬，短的可達(dá)10-8s，長的可達(dá)10-1~104s甚至更長，即松弛時(shí)間不是單一的值，而是一個(gè)較寬的時(shí)間分布，稱作“松弛時(shí)間譜”。由于外場不同，有不同的松弛類型，如形變松弛、應(yīng)力松弛、介電松弛等。如果施加外力將橡皮拉長Δx，然后除去外力，Δx不能立即變?yōu)榱?。形變恢?fù)過程開始時(shí)較快，以后越來越慢，如圖5-1所示。橡皮拉伸時(shí)，高分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，即處于拉緊的狀態(tài)。除去外力，橡皮開始回縮，其中的高分子鏈也由伸直狀態(tài)逐漸過渡到卷曲狀態(tài)，即松弛狀態(tài)。故該過程簡稱松弛過程，可表示為：第59頁,共181頁，星期六，2024年，5月60式中——外力作用下橡皮長度的增量；

——除去外力后t時(shí)間橡皮長度的增量；

t

——觀察時(shí)間，一般為物性測量中所用的時(shí)間尺度；

——松弛時(shí)間。由式（5-1）可知時(shí)，，所以，的宏觀意義為橡皮由變到的倍所需要的時(shí)間。一般，松弛時(shí)間的大小取決于材料固有的性質(zhì)以及溫度、外力的大小。聚合物的松弛時(shí)間一般都比較長，當(dāng)外場作用時(shí)間較短或?qū)嶒?yàn)的觀察時(shí)間不夠長時(shí)，不能觀察到高分子的運(yùn)動(dòng)；只有當(dāng)外場作用時(shí)間或?qū)嶒?yàn)觀察時(shí)間足夠長時(shí)，才能觀察到松弛過程。第60頁,共181頁，星期六，2024年，5月61三、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性溫度升高，一方面運(yùn)動(dòng)單元熱運(yùn)動(dòng)能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距離增加，運(yùn)動(dòng)單元活動(dòng)空間增大，使松弛過程加快，松弛時(shí)間減小。1.對于高聚物中的許多松弛過程，特別是那些由于側(cè)基運(yùn)動(dòng)或主鏈局部運(yùn)動(dòng)引起的松弛過程，松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系服從Arrehnius方程：式中：—常數(shù)，R—?dú)怏w常數(shù)，T—絕對溫度，ΔE—活化能。由此可見，溫度增加，τ減小，松弛過程加快，可以在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到分子運(yùn)動(dòng)。反之，溫度下降，τ增大，則需要較長的時(shí)間才能觀察到分子運(yùn)動(dòng)，所以對于分子運(yùn)動(dòng)或一個(gè)松弛過程，升高溫度與延長觀察時(shí)間具有等效性。第61頁,共181頁，星期六，2024年，5月622.對于鏈段運(yùn)動(dòng)引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系可以用WLF半經(jīng)驗(yàn)方程描述：式中——某一參考溫度下T0的松弛時(shí)間；

——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。第62頁,共181頁，星期六，2024年，5月63第二節(jié)粘彈行為的五個(gè)區(qū)域當(dāng)溫度由低到高在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，高聚物可經(jīng)歷不同的力學(xué)狀態(tài)，各自反映了不同的分子運(yùn)動(dòng)模式。用高聚物的溫度—形變曲線（或者模量-溫度曲線）可以對這種變化過程作出直觀的說明。高聚物的結(jié)構(gòu)不同，溫度—形變曲線也不同。第63頁,共181頁，星期六，2024年，5月64一、非結(jié)晶性高聚物的力學(xué)狀態(tài)凡在任何條件下都不能結(jié)晶的高聚物稱為非結(jié)晶性高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

根據(jù)力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，非結(jié)晶性高聚物按溫度區(qū)域的不同可劃分為三個(gè)力學(xué)狀態(tài)—玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)及二個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)—玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)及粘流轉(zhuǎn)變區(qū)。⒈玻璃態(tài)區(qū)（1）分子運(yùn)動(dòng)主要限為振動(dòng)和短程的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，如鍵長、鍵角的變化，支鏈、側(cè)基、鏈節(jié)等小尺寸單元運(yùn)動(dòng)。鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。（2）形變量小，約0.1%~1%，為可逆的普彈形變，應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系可用虎克定律描述，材料模量值高，為109~1010Pa。第64頁,共181頁，星期六，2024年，5月65（3）具有普彈性的這一力學(xué)狀態(tài)叫做玻璃態(tài)，在此區(qū)域內(nèi)，聚合物類似玻璃，通常是脆性的。常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料。⒉玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)）（1）隨著溫度的升高，雖然整鏈不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段開始運(yùn)動(dòng)，高聚物達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)。（2）該區(qū)內(nèi)材料形變迅速增大，模量下降了近1000倍，聚合物的行為與皮革相似。其他物性如比容、熱膨脹系數(shù)、模量、折光指數(shù)、介電常數(shù)等也發(fā)生突變。（3）轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱為玻璃化溫度，以Tg表示，通常取作模量下降速度最大處的溫度。第65頁,共181頁，星期六，2024年，5月66⒊高彈態(tài)（橡膠彈性平臺區(qū)）（1）溫度高于Tg后，形變量大，約100%~1000%，模量低，約105~107Pa。分子運(yùn)動(dòng)為鏈段運(yùn)動(dòng)。（2）形變與時(shí)間有關(guān)，為可逆的高彈形變，這種力學(xué)性能稱為高彈性，具有高彈性這一力學(xué)狀態(tài)叫做高彈態(tài)。在高彈態(tài)，溫度—形變曲線上出現(xiàn)平臺區(qū)，分子量越高，平臺越長。因?yàn)椋孩匐S著溫度升高，一方面鏈段運(yùn)動(dòng)能力增加，形變增大，另一方面大分子鏈柔順性增加，蜷曲程度增加，兩種因素共同作用的結(jié)果，形變大小不隨溫度變化而變化。（3）常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠，如順式1，4—聚丁二烯，聚氯丁二烯等。⒋粘流轉(zhuǎn)變區(qū)（橡膠流動(dòng)區(qū)）在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性。整鏈開始運(yùn)動(dòng)，高聚物開始粘性流動(dòng)，這一轉(zhuǎn)變區(qū)對應(yīng)的溫度稱作粘流溫度Tf。交聯(lián)高聚物無此及以后區(qū)域，因交聯(lián)阻止了整連的運(yùn)動(dòng)。第66頁,共181頁，星期六，2024年，5月67⒌粘流態(tài)（液體流動(dòng)區(qū)）（1）該區(qū)內(nèi)，聚合物容易流動(dòng)，類似糖漿。溫度高于Tf后，材料受力后形變量很大，模量很低，約102~104Pa。分子運(yùn)動(dòng)為整鏈運(yùn)動(dòng)。對于半晶態(tài)聚合物，形變（或模量）取決于結(jié)晶度。無定形部分經(jīng)歷玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變，結(jié)晶部分仍然保持堅(jiān)硬。達(dá)熔融溫度時(shí)，模量迅速降至非晶材料的相應(yīng)數(shù)值。（2）形變?yōu)椴豢赡?，這種力學(xué)性能稱為粘性（或塑性），具有粘性（或塑性）這一力學(xué)狀態(tài)叫做粘流態(tài)。（3）絕大多數(shù)高聚物的成型加工區(qū)為粘流態(tài)。從相態(tài)來看，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬液相，三態(tài)之間的轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)相變。Tg、Tf是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而不是相轉(zhuǎn)變溫度。第67頁,共181頁，星期六，2024年，5月68第三節(jié)玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變）行為一、玻璃化溫度測定聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，除了力學(xué)性質(zhì)如形變、模量等發(fā)生明顯變化外，許多其他物理性質(zhì)如比體積、膨脹系數(shù)、比熱容、熱導(dǎo)率、密度、折射率、介電常數(shù)等，也都有很大變化。原則上所有玻璃化轉(zhuǎn)變過程發(fā)生突變或不連續(xù)變化的物理性質(zhì)，都可用于測定聚合物的玻璃化溫度。測定方法有4種：A.測定體積的變化，如膨脹計(jì)法、折射率測定法等；B.測定熱力學(xué)性質(zhì)的方法包括差熱分析法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）等；C.測定力學(xué)性質(zhì)變化的方法包括熱機(jī)械法（即溫度-形變法）、應(yīng)力松弛法等；D.動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛法，如測定動(dòng)態(tài)模量或內(nèi)耗等；F.電磁效應(yīng)包括介電松弛法、核磁共振松弛法等。其中膨脹計(jì)法是最常用的方法。第68頁,共181頁，星期六，2024年，5月69膨脹計(jì)法：測定聚合物的比體積與溫度的關(guān)系。聚合物在Tg以下時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，熱膨脹機(jī)理主要是克服原子間的主價(jià)力和次價(jià)力，膨脹系數(shù)較小。Tg以上時(shí)，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)較大，Tg時(shí)比體積-溫度曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。膨脹計(jì)如圖5-4所示。在膨脹計(jì)中裝入一定量的試樣，然后抽真空，在負(fù)壓下充入水銀，將此裝置放入恒溫油浴中，以一定速率升溫或降溫，記錄水銀柱高度隨溫度的變化。因?yàn)樵赥g前后試樣的比體積發(fā)生突變，所以比體積-溫度曲線將發(fā)生偏折，將曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)即為Tg，如圖5-5所示。曲線的斜率與體膨脹系數(shù)有關(guān)。

玻璃化溫度與測定過程的冷卻速率有關(guān)，快速冷卻比慢速冷卻測得的Tg高。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變過程不是熱力學(xué)平衡過程，而屬于松弛過程。第69頁,共181頁，星期六，2024年，5月70

此外，工業(yè)上有幾種耐熱性實(shí)驗(yàn)方法，如維卡耐熱溫度、熱變形溫度、馬丁耐熱溫度等。這些溫度統(tǒng)稱軟化點(diǎn)，用以衡量塑料的最高使用溫度，具有實(shí)用性。耐熱溫度都有測試標(biāo)準(zhǔn)，但是，其物理意義不像Tg和熔點(diǎn)那樣明確。對于非晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近于玻璃化溫度。晶態(tài)聚合物結(jié)晶度足夠大時(shí)，軟化點(diǎn)接近熔點(diǎn)。但有時(shí)軟化點(diǎn)與玻璃化溫度或熔點(diǎn)相差很大。第70頁,共181頁，星期六，2024年，5月71二、玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論，其中應(yīng)用較廣的是自由體積理論。還有根據(jù)計(jì)算理想玻璃態(tài)熵的熱力學(xué)理論和考慮玻璃化轉(zhuǎn)變松弛本質(zhì)的動(dòng)力學(xué)理論。

自由體積理論認(rèn)為：①液體或固體，它的整個(gè)體積包括兩個(gè)部分：一部分為分子本身占據(jù)的，稱“占有體積”；另一部分是分子間的空隙，稱為“自由體積”，它以大小不等的空穴（單體分子尺寸數(shù)量級）無規(guī)分布在高聚物中，提供了分子的活動(dòng)空間，使分子鏈可能通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象。②高聚物冷卻時(shí)，自由體積逐漸縮小，到達(dá)玻璃化溫度時(shí)，自由體積達(dá)到—最低恒定值，也即其自由體積分?jǐn)?shù)為一常數(shù)，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。第71頁,共181頁，星期六，2024年，5月72三、影響高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素影響玻璃化溫度的內(nèi)因主要有分子鏈的柔性、幾何立構(gòu)、分子間的作用力等，外因主要有作用力方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。凡是能使高聚物柔順性增加的因素，均可使高聚物的Tg下降。1.極性側(cè)基的數(shù)量增加，Tg提高。但當(dāng)極性基團(tuán)的數(shù)量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。如氯化聚氯乙烯的含氯量超過63.8%時(shí)，Tg反而下降。⒉構(gòu)型①單取代烯類高聚物，如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的Tg幾乎與它們的立構(gòu)類型無關(guān)。第72頁,共181頁，星期六，2024年，5月73②雙取代烯類高聚物的Tg與其立構(gòu)類型有關(guān)。一般全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。如全同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯的Tg為45℃，間同立構(gòu)的Tg為115℃。③在順反異構(gòu)中，往往反式的分子鏈較硬，因而Tg較高，如順1，4—聚丁二烯的Tg約﹣95℃，反1，4—聚丁二烯Tg約﹣18℃。⒊離子鍵的引入分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg，如聚丙烯酸中加入金屬離子，會大大提高Tg，其效果隨離子的價(jià)數(shù)而定。用Na+使Tg從106℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+，Tg提高到500℃。第73頁,共181頁，星期六，2024年，5月74⒋分子量分子量增加，Tg增加，當(dāng)分子量增加到一定程度后，Tg就不再隨分子量的增加而明顯增加。這是因?yàn)樵诜肿渔湹膬深^各有一個(gè)鏈端鏈段，這種鏈段只受一個(gè)單體單元牽制，活動(dòng)能力要比兩邊受牽制的一般鏈段來得大。分子量越低，鏈端鏈段的比例越高，所以Tg也越低。當(dāng)分子量增加到臨界分子量后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計(jì)，所以Tg基本上就與分子量無關(guān)。高聚物的Tg與分子量的關(guān)系：式中Tg(∞)為某一臨界分子量時(shí)的高聚物的Tg，K為每一種高聚物的一個(gè)特征常數(shù)。由于常用高聚物的分子量比臨界分子量大得多，所以分子量對Tg基本無影響。第74頁,共181頁，星期六，2024年，5月75⒌交聯(lián)輕度交聯(lián)時(shí)，不影響鏈段運(yùn)動(dòng)，對Tg無明顯影響；交聯(lián)度提高，Tg增加；高度交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)之間鏈長比之玻璃化轉(zhuǎn)變所需要的鏈段還要短，不存在玻璃化溫度。⒍共聚與共混（1）共聚對Tg的影響取決于共聚物類型（無規(guī)、交替、嵌段或接枝）、共聚物組成及共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。①無規(guī)共聚物，由于兩種組分的序列長度都很短，不能分別形成各自的鏈段，故只出現(xiàn)一個(gè)Tg。②交替共聚物可以看作是由兩種單體組成一個(gè)單體單元的均聚物，也只能有一個(gè)Tg。第75頁,共181頁，星期六，2024年，5月76③接枝和嵌段共聚物，存在一個(gè)Tg還是兩個(gè)Tg取決于兩種均聚物的相容性。熱力學(xué)相容時(shí)，只出現(xiàn)一個(gè)Tg，不能相容時(shí)，可顯示兩個(gè)Tg，通常這兩個(gè)Tg接近于均聚物的Tg，但又不完全等于兩組分各自均聚物的Tg。（2）共混共混聚合物的Tg基本上由兩種相混聚合物的相容性決定。如果兩種聚合物熱力學(xué)互容，則共聚物的Tg與相同組分無規(guī)共聚物的Tg相同，即Tg介于相應(yīng)聚合物的Tg之間。

如果兩種聚合物部分相容，那么共混物就像多相共聚物那樣出現(xiàn)寬的轉(zhuǎn)變溫度范圍或者相互內(nèi)移的兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度。如果兩種聚合物完全不相容，則其共混物有兩相存在，每一相均有對應(yīng)于共混組分的Tg值。第76頁,共181頁，星期六，2024年，5月77⒎增塑劑添加某些低分子組分，使高聚物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑作用，所加的低分子物質(zhì)稱為增塑劑。增塑劑使分子鏈間作用力減弱，使Tg下降。通常增塑降低玻璃化溫度的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。⒏作用力方式不同的作用力方式對高聚物Tg的影響不同。（1）張力可強(qiáng)迫鏈段沿張力方向運(yùn)動(dòng)，在張力作用下，Tg降低。（2）增加壓力就相當(dāng)于降低溫度，使分子運(yùn)動(dòng)困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排出自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動(dòng)，Tg增大。第77頁,共181頁，星期六，2024年，5月78⒐升降溫速度快速冷卻得到的Tg比緩慢冷卻得到的Tg來得高。這是由于Tg是鏈段的松弛時(shí)間與觀察時(shí)間相當(dāng)時(shí)的溫度。一方面，溫度降低，體系粘度迅速增大，鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間迅速增加；另一方面，冷卻速率決定了觀察時(shí)間。冷卻越快，觀察時(shí)間越短，要求產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)高分子鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間也越短，要松弛時(shí)間短，則要求溫度相應(yīng)要高。一般地說，升（降）溫速度提高10倍，測得的Tg升高3℃。⒑作用力頻率與升、降溫速度類似，外力作用的頻率不同，將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)，頻率愈低，Tg愈低。第78頁,共181頁，星期六，2024年，5月79四、玻璃化溫度以下的松弛-次級轉(zhuǎn)變（多重轉(zhuǎn)變）次級轉(zhuǎn)變主要是大分子主鏈上的短鏈段、側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團(tuán)等。第79頁,共181頁，星期六，2024年，5月80第四節(jié)結(jié)晶行為和結(jié)晶熱力學(xué)晶態(tài)高聚物由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴跔顟B(tài)的過程是在平衡條件下進(jìn)行的，屬于熱力學(xué)相轉(zhuǎn)變。一、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度⒈鏈的對稱性和規(guī)整性分子鏈的對稱性越高、規(guī)整性越好，越易結(jié)晶。一般來說，無規(guī)立構(gòu)聚合物不能結(jié)晶，全同立構(gòu)的結(jié)晶能力比間同立構(gòu)的強(qiáng)，等規(guī)度高的結(jié)晶能力比等規(guī)度低的強(qiáng)，全反式的結(jié)晶能力比全順式強(qiáng)。如：第80頁,共181頁，星期六，2024年，5月81A.聚乙烯和聚四氟乙烯，結(jié)構(gòu)簡單、對稱又規(guī)整，所以易結(jié)晶，結(jié)晶度可高達(dá)95%，不能得到完全非晶態(tài)的樣品，而一般聚合物的結(jié)晶度僅50%左右。B.無規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇，結(jié)晶度可達(dá)60%左右，這是由于羥基體積較小，對分子鏈的幾何規(guī)整性破壞不大，且羥基之間可形成氫鍵，有利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。C.無規(guī)立構(gòu)聚氯乙烯，由于氯原子的引入，破壞了鏈的對稱性，也破壞了化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（有不同鍵接方式）和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（構(gòu)型任意），所以應(yīng)屬于非結(jié)晶性聚合物范疇。但由于氯原子電負(fù)性較大，分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥且彼此錯(cuò)開排列，形成近似間同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)，所以有微弱的結(jié)晶能力。D.一些縮聚型高分子，如聚酯、聚酰胺等，化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)均較規(guī)整，沒有鍵接方式問題，也沒有不對稱碳因而不產(chǎn)生立構(gòu)問題，雖然對稱性比不上聚乙烯，但仍屬對稱結(jié)構(gòu)，所以可結(jié)晶。鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立構(gòu)規(guī)整性越好，則結(jié)晶速度越大。第81頁,共181頁，星期六，2024年，5月82⒉適當(dāng)?shù)娜犴樞院头肿娱g作用力聚合物結(jié)晶時(shí)，要通過鏈段的運(yùn)動(dòng)使高分子向晶核表面擴(kuò)散和排列，所以要求分子鏈有一定的柔順性。分子鏈柔順性過小，如聚碳酸酯，由于分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力太差，結(jié)晶能力很弱，通常情況下不能結(jié)晶。若柔順性太大，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，所以實(shí)際上也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如尼龍﹣6、尼龍﹣66等，借助于氫鍵所形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，最大結(jié)晶度可達(dá)50%；但分子間作用力過大時(shí)，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，阻礙了分子運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶能力減弱，如聚丙烯腈，結(jié)晶很困難。第82頁,共181頁，星期六，2024年，5月83⒊共聚物的結(jié)晶能力（1）無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，使共聚物的結(jié)晶能力降低。如果兩種共聚單元的均聚物有相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么無規(guī)共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)則要隨共聚物的組成而發(fā)生變化。（2）如果兩種無規(guī)共聚單元的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢時(shí)，共聚物仍可結(jié)晶，含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)之中；但當(dāng)兩組分的含量比較接近時(shí)，共聚物的結(jié)晶能力大大減弱甚至完全喪失，如乙丙共聚物中丙烯含量達(dá)到25%左右時(shí)，產(chǎn)物便不能結(jié)晶成為乙丙橡膠。（3）嵌段、接枝共聚物中的各組分，都能保持相對的獨(dú)立性，它們的結(jié)晶能力主要由各組分本身的結(jié)構(gòu)決定。第83頁,共181頁，星期六，2024年，5月84⒋支化、交聯(lián)支化破壞了鏈的對稱性和規(guī)整性，減弱結(jié)晶能力，如LDPE的結(jié)晶能力不如HDPE。交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性，輕度交聯(lián)的橡膠，如天然橡膠仍有結(jié)晶能力，但結(jié)晶能力大大減弱。5.分子量分子量大，結(jié)晶速度低。原因在于分子量大，熔體粘度增大，鏈段的運(yùn)動(dòng)能力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列。6.雜質(zhì)有的雜質(zhì)可促進(jìn)結(jié)晶，有些雜質(zhì)則阻礙結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的雜質(zhì)在結(jié)晶過程中起到晶核的作用，稱作成核劑。加入成核劑可使高聚物的結(jié)晶速度大大加快，并使球晶變小。第84頁,共181頁，星期六，2024年，5月85

7.溶劑有些溶劑可加速高聚物的結(jié)晶，這主要是由于某些與高聚物有適當(dāng)相溶性的小分子液體滲入到松散的無定形高聚物內(nèi)部，使高聚物溶脹，相當(dāng)于在高分子鏈之間加入了一些“潤滑劑”，從而使高分子鏈獲得了在結(jié)晶過程中必須具備的分子運(yùn)動(dòng)能力，促使高聚物發(fā)生結(jié)晶，人們將這一過程稱為溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶，如水可促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶。8.壓力一般結(jié)晶性高聚物在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但如果將熔體置于壓力下，就會引起結(jié)晶。而且