shi-第8章：化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

第8章化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

ChemicalBondAndMolecularStructures

主要內(nèi)容1.原子間強(qiáng)相互作用―化學(xué)鍵離子鍵,共價(jià)鍵,金屬鍵2.原子間弱相互作用―離子的極化,分子間作用力,氫鍵3.化學(xué)鍵的類型及理論要點(diǎn)4.化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu),分子性質(zhì)5.物質(zhì)性質(zhì)―化學(xué)性質(zhì)化學(xué)鍵是分子結(jié)構(gòu)的核心分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強(qiáng)烈的吸引作用重點(diǎn)共價(jià)鍵Lewis結(jié)構(gòu),VB法―雜化理論(VSEPRTHEORY)MO法,鍵參數(shù),離子鍵,金屬鍵分子之間的作用力與分子性質(zhì)§8-1共價(jià)鍵與分子幾何構(gòu)型CovalentBondsandMolecularGeometricStructure

一：經(jīng)典價(jià)鍵理論〔ClassicalCovalentBondTheory〕1、根本思想1916年美國化學(xué)家路易斯〔1〕形成:通過共用電子對形成共價(jià)鍵在共價(jià)分子中，每個(gè)原子都應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的8電子構(gòu)型〔H原子為2電子構(gòu)型〕〔2〕成鍵規(guī)那么“8隅體規(guī)那么”(OctetRule)。2、路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫點(diǎn)線式最常見

小黑點(diǎn)表示電子

共用一對電子通常用一短線代表H—HCl:Cl:Cl::Cl::CO=C=ONN::點(diǎn)式：線式3、共價(jià)分子中成鍵數(shù)和孤電子對數(shù)的計(jì)算：

nl=nv

ns

nl/2=(nv

ns)/2=孤對電子對數(shù)

a．no所有原子形成八電子構(gòu)型〔H為2電子構(gòu)型〕所需要的電子總數(shù)b．nv

所有原子的價(jià)電子數(shù)總和c．ns

所有原子之間共享電子總數(shù)。

ns=no

nv

，ns/2=(no

nv)/2=成鍵數(shù)d．nl

存在的孤電子數(shù)。P4S3HN3N5+H2CN2no7×8=562+3×8=265×8=402×2+8×3=28nv4×5+3×6=381+3×5=165×5

1=241×2+4+5×2=16ns/2(56

38)/2=9(26

16)/2=5(40

24)/2=8(28

16)/2=6Nl/210342書寫規(guī)那么:電負(fù)性較小的原子，由于其價(jià)電子被原子束縛的力較小，而易與其他原子所共用，所以在它周圍排列的原子數(shù)一般比電負(fù)性較大元素原子周圍的原子數(shù)多，故電負(fù)性較小的原子常處于分子中，電負(fù)性較大的原子一般排列在分子的終端。錯(cuò)誤正確求得了共價(jià)分子中的成鍵數(shù),再從物質(zhì)的名稱或單質(zhì)的結(jié)構(gòu)來推測Lewis結(jié)構(gòu)式P4S3的Lewis結(jié)構(gòu)式P4四面體有6個(gè)鍵P4S3成鍵數(shù)為9，翻開3個(gè)P—P鍵，放入3個(gè)硫原子就是P4S3的一種Lewis結(jié)構(gòu)式。HN3稱為疊氮酸

三個(gè)氮原子相連，相當(dāng)于氮原子疊“羅漢”

CH2N2〔重氮甲烷〕：…甲烷說明兩個(gè)氫原子鍵連在碳原子上?寫出氯酸根離子ClO3-的路易斯結(jié)構(gòu)式.

寫出NO+離子的路易斯結(jié)構(gòu)式.

寫出BF4-離子的路易斯結(jié)構(gòu)式.4．Lewis結(jié)構(gòu)式穩(wěn)定性的判據(jù)形式電荷QF〔formalcharge〕N2與CO的Lewis結(jié)構(gòu)式

點(diǎn)式點(diǎn)線式N2分子N原子的形式電荷為QF=0，而CO分子中QF(C)=-1，QF(O)=+1N2分子中共價(jià)鍵是“公平”的CO分子中共價(jià)鍵是“不公平”的

形式電荷與元素性質(zhì)沒有任何直接聯(lián)系，它是共價(jià)鍵形成的平等與否的標(biāo)志〔1〕形式電荷的意義：形式電荷不是分子中原子的真實(shí)電荷，也不是原子在分子中的氧化數(shù)。*氧化數(shù)主要用于氧化復(fù)原反響的配平;形式電荷主要用于路易斯結(jié)構(gòu)式的寫法?！?〕形式電荷的計(jì)算a.QF=原子的價(jià)電子數(shù)-鍵數(shù)-孤電子數(shù)。適合于點(diǎn)線式的Lewis結(jié)構(gòu)式CO，QF(C)=4-3-2=-1，QF(O)=6-3-2=+1

用或來表示O3的Lewis結(jié)構(gòu)式或者b.QF=鍵數(shù)-特征數(shù)〔特征數(shù)=8-價(jià)電子數(shù)〕適合用線式表示的Lewis結(jié)構(gòu)式NO3-有三種共振結(jié)構(gòu)式中性分子的QF的代數(shù)和為零，共價(jià)離子團(tuán)的QF的代數(shù)和為離子的電荷數(shù)

b.兩相鄰原子之間的形式電荷盡可能防止同號。〔3〕穩(wěn)定性判據(jù)：a.QF應(yīng)盡可能地小，假設(shè)所有原子都為零，說明是最穩(wěn)定的路易斯結(jié)構(gòu)式。*共振結(jié)構(gòu)。最穩(wěn)定和次穩(wěn)定的幾種路易斯結(jié)構(gòu)式，他們互稱為共振結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)式5．路易斯結(jié)構(gòu)式的應(yīng)用〔ApplicationofLewisstructures〕：〔1〕判斷路易斯結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性：(2)可以計(jì)算多原子共價(jià)分子的鍵級NO3-有三個(gè)共振結(jié)構(gòu)式，N—O的鍵級為NO3-中三個(gè)N—O鍵的鍵長是一樣長的。

(3)可以判斷原子之間鍵長的長短。

鍵級越大，鍵能越大，鍵長越短?判斷HN3分子中哪一個(gè)位置的N—N鍵長較短？?計(jì)算重氮甲烷〔CH2N2〕中原子之間的鍵級，據(jù)此寫出重氮甲烷的熱分解方程式。6．特殊情況〔Specialconditions〕

(1)奇電子化合物中心原子的最外層亞層軌道上是奇數(shù)個(gè)電子，例如半充滿

如：NO2，只能用特殊的方法表示：奇電子化合物L(fēng)ewis結(jié)構(gòu)式不可能符合八隅體規(guī)那么

(2)缺電子化合物由價(jià)電子數(shù)少于價(jià)層軌道的缺電子原子形成的化合物叫做缺電子化合物

如：BF3B－F的鍵級：(1+1+2)/3=4/3BF3共有4種共振結(jié)構(gòu)，B－F鍵級為1～4/3前三個(gè)符合八隅體規(guī)那么，第四個(gè)不符合八隅體規(guī)那么,B原子的形式電荷為零。前者為次穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，后者為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

(3)對于富電子化合物如：OPCl3、SF6等采取修正no的方法來計(jì)算成鍵數(shù)★如何確定中心原子的價(jià)電子“富”到什么程度？

n=中心原子的價(jià)電子數(shù)加上所有配位原子成為8電子所缺的電子數(shù)之和

。n<8，為缺電子化合物

BeCl2(2+1×2=4)BCl3(3+1×3=6)

n=8，為正?；衔?，NH3(5+1×3=8)n>8，為富電子化合物，如XeF4(8+1×4=12)、XeO4(8+2×4=16)局限性：路易斯的電子對成鍵：現(xiàn)代共價(jià)鍵理論奠定了根底共價(jià)鍵的本質(zhì)分子的幾何構(gòu)型共價(jià)鍵的方向性和飽和性共價(jià)鍵的鍵能量子力學(xué)理論價(jià)鍵理論分子軌道理論二：近代價(jià)鍵理論〔valencebondtheory〕1、共價(jià)鍵的形成

1927年海特勒-倫敦自旋方向相同自旋方向相反

排斥態(tài)或激發(fā)態(tài)

吸引態(tài)或基態(tài)說明了共價(jià)鍵的形成基態(tài)分子和推斥態(tài)分子中的電子云分布由共用電子對所形成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵這種方法經(jīng)鮑林等人開展建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論2、價(jià)鍵理論的根本要點(diǎn)〔1〕電子自旋反平行配對?！?〕兩個(gè)原子形成共價(jià)鍵時(shí)，其成鍵軌道對稱性要一致?！?〕原子軌道能量要相近,軌道最大重疊3、共價(jià)鍵的特點(diǎn)

〔1〕飽和性:一個(gè)原子含有幾個(gè)單電子，就能與幾個(gè)自旋相反的單電子配對形成共價(jià)鍵〔2〕方向性:根據(jù)原子軌道的最大重疊原理，共價(jià)鍵的形成將沿著原子軌道〔或者說電子云〕最大重疊的方向進(jìn)行，這樣兩核間的電子云越密集，形成的共價(jià)鍵就越牢固，這就是共價(jià)鍵的方向性★S軌道的角度分布圖形是球形，所以s-s原子軌道的重疊無方向性H原子1s軌道和Cl原子3Px軌道重疊示意圖4、共價(jià)鍵的類型根據(jù)原子軌道重疊局部所具有的對稱性成鍵的兩個(gè)原子間的連線稱為鍵軸，按成鍵原子軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價(jià)鍵的鍵型主要分為σ鍵、π鍵和δ鍵〔1〕σ鍵:重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，說明電子云密度饒鍵軸對稱.稱為“頭碰頭”.s-s、s-p、p-p、d-d原子軌道重疊都可以形成σ鍵HF的生成軌道重疊局部是沿著鍵軸呈圓柱狀而分布的。σ鍵〔2〕π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號重疊,即“肩并肩”〔或平行〕的方式發(fā)生軌道重疊,稱為π鍵。p-p、p-d、d-d原子軌道的“肩并肩”重疊都可以形成π鍵鍵：p軌道〔肩并肩〕N2分子結(jié)構(gòu):三個(gè)未成對電子形成一個(gè)σ鍵，兩個(gè)π鍵，〔肩并肩〕且方向垂直。

鍵成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°時(shí)，圖形復(fù)原，但符號變?yōu)橄喾?。例如兩個(gè)px

沿z軸方向重疊的情況。xx++px

z++繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180°YOZ平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。那么鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。σ鍵和π鍵示意圖

π鍵的重疊程度小于σ鍵，因此π鍵的鍵能也小于σ鍵，π鍵的穩(wěn)定性也小于σ鍵，π鍵電子的能量較高，易活動(dòng)，是化學(xué)反響的積極參與者兩個(gè)原子間形成共價(jià)單鍵時(shí)，通常是σ鍵；形成共鍵雙鍵或叁鍵時(shí)，其中有一個(gè)σ鍵，其余的是π鍵重疊方式對稱情況重疊程度鍵能化學(xué)活潑性σ鍵端向重疊沿鏈軸呈大大不活潑頭碰頭圓柱型對稱π鍵側(cè)向重疊通過鍵的小小活潑肩并肩平面對稱易反響σ鍵與π鍵的比照：VBT的優(yōu)點(diǎn)：抓住了形成共價(jià)鍵的主要因素，模型直觀，與人們熟悉的經(jīng)典價(jià)鍵理論一致，易開展應(yīng)用。其雜化理論在解釋分子空間構(gòu)型方面十分成功。〔3〕δ鍵一個(gè)原子的d軌道與另一個(gè)原子相匹配的d軌道〔例如dxy與dxy〕以"面對面"的方式重疊〔通過鍵軸有兩個(gè)節(jié)面〕所成的鍵OC形成條件：成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道。(4)配位鍵(coordinationbond)由一個(gè)原子提供電子對為兩個(gè)原子共用而形成的共價(jià)鍵形成共價(jià)鍵的條件①要有單電子②原子軌道能量相近③電子云最大重疊④必須相對于鍵軸具有相同對稱性原子軌道〔即波函數(shù)角度分布圖中的+、+重疊，、重疊，稱為對稱性一致的重疊〕●原子軌道為什么需要雜化？●原子軌道為什么可以雜化？●如何求得雜化軌道的對稱軸間的夾角？新理論必須解決如下問題Pauling

求助“雜化概念”建立了新的化學(xué)鍵理論雜化軌道理論.

上面介紹的s軌道與p軌道重疊方式并不能解釋大多數(shù)多原子分子中的鍵長和鍵角.例如,如果H2O和NH3分子中的O－H鍵和N－H鍵是由H原子的1s軌道與O原子和N原子中單電子占據(jù)的2p軌道重疊形成的，HOH和HNH鍵角應(yīng)為90°；事實(shí)上,上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90°.

5、雜化軌道理論〔Hybridorbitaltheory〕〔1〕雜化理論的根本要點(diǎn)原子在形成分子時(shí)，假設(shè)干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新軌道，這種重新組合的過程稱為雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道根本要點(diǎn)：●只有能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化，通常存在激發(fā)、雜化、軌道重疊等過程。BF3總之，雜化后的軌道●軌道成分變了●軌道的能量變了●軌道的形狀變了結(jié)果，雜化軌道的成鍵能力比原來未雜化的軌道的成鍵能力強(qiáng)。

●雜化前后軌道數(shù)目不變,雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的總數(shù)

●雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原理

(２)雜化軌道的幾何構(gòu)型

sp雜化Linear

雜化軌道幾何構(gòu)型

雜化類型

雜化軌道間夾角180

sp2雜化Trigonalplane

120

sp3雜化Tetrahedron

109

28

sp3d雜化Trigonalbipyramid

sp3d2雜化Octahedron

90〔軸與平面〕120〔平面內(nèi)〕180〔軸向〕90〔軸與平面、平面內(nèi)〕180〔軸向〕〔３〕等性雜化和不等性雜化由不同類型的原子軌道混合起來，重新組合成一組完全等同〔能量相等、成份相同〕的雜化軌道叫做等性雜化。但凡由于雜化軌道中有不參加成鍵的孤對電子對的存在，而造成不完全等同的雜化軌道，這種雜化叫不等性雜化。a.等性雜化

BF3中的B原子采取sp2雜化,CH4中C原子采取sp3雜化

ValencebondpicturesofH2OH2O中O原子采取sp3不等性雜化b.不等性雜化

等性雜化109

28

不等性sp3雜化〔４〕雜化軌道的注意點(diǎn)：ａ、只有在形成分子的過程中才會(huì)發(fā)生，而孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的。ｂ、只有能量相近的軌道才能雜化，能量相差太大的軌道也不能發(fā)生雜化。ｃ、只有分子幾何構(gòu)型，才能確定中心原子的雜化類型。ｄ、在不同的分子或原子團(tuán)中，同一種中心原子在不同共價(jià)分子中可以采取不同的雜化類型。NumberofeffectivepairsArrangementofpairsHybridizationrequiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidalsp3d5Octahedralsp3d26Summaryof

hybridorbitaltheory1.什么叫“雜化”？什么叫“雜化軌道”？雜化理論小結(jié)所謂雜化是指在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，假設(shè)干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組能量相等的新軌道，所形成的新軌道就叫雜化軌道，其組合的過程叫做雜化；2.雜化軌道的數(shù)目:等于參加雜化的原子軌道數(shù)目；3.雜化軌道的形狀〔角度分布圖〕；雜化軌道的形狀為一頭大一頭小，形象的說法為葫蘆狀，而以較大的一頭重疊成鍵；4．為什么要雜化？成鍵時(shí)原子軌道重疊越多，成鍵能力就越強(qiáng)，體系的能量就越低，形成的鍵就越牢固，所形成的分子就越穩(wěn)定。原子軌道雜化以后，角度分布更為集中，方向性更強(qiáng)了，可使成鍵原子間的重疊局部增大，成鍵能力增強(qiáng)。5.雜化的條件？①參加雜化的軌道一般能量相近；②雜化軌道成鍵后體系的能量必須低于未雜化軌道成鍵的能量；6．雜化的方式：ns與np雜化方式一般有三種〔非過渡元素〕，即：sp、sp2、sp3；一定條件下d軌道也可以參加雜化。7．雜化的類型：即按參加雜化的原子軌道分：sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2等；按雜化軌道中填加的電子種類分為等性雜化和不等性雜化：①等性雜化：雜化軌道中填充的全部是成鍵電子對。例BeCl2、BF3、CCl4②不等性雜化：雜化軌道中填充的既有成鍵電子對，也有孤電子對。例：氨分子、水分子：用雜化軌道理論解釋下面問題：●NH3、H2O的鍵角為什么比CH4??？CO2的鍵角為何是180°？乙烯為何取120°的鍵角？

●在BCl3

和NCl3分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？●在sp2和sp雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！６、價(jià)層電子對互斥理論〔VSEPR理論〕〔valenceShellElectronPairRepulsion〕1940，SidgwickandPowell〔１〕根本思想在共價(jià)分子或共價(jià)型離子中，中心原子周圍的電子對〔成鍵電子對和孤對電子對〕所占空間盡可能采用使之本身受到的靜電排斥最小的理想的幾何構(gòu)型，即盡可能使中心原子周圍的各電子對的距離到達(dá)最大當(dāng)電子對數(shù)目為2、3、4、5、6時(shí)，分別采用直線、三角形、正四面體、三角雙錐和正八面體ａ．確定中心原子的價(jià)電子對數(shù)目，其包括成鍵電子對和孤對電子對數(shù)目。

〔２〕判斷分子幾何構(gòu)型的步驟：方法1稱為“加法”：

〔a〕計(jì)算共價(jià)分子或共價(jià)型離子的價(jià)電子總數(shù)(nv)PCl5nv=5+57=40ClF3nv=47=28〔b〕nv8=商(1)-----余數(shù)(1)，商(1)=成鍵電子對數(shù)(c〕余數(shù)(1)2=商(2)-----余數(shù)=1或0,商(2)=孤對電子對數(shù)；〔d〕商(1)+商(2)=中心原子的雜化軌道數(shù)〔假設(shè)余數(shù)為1，那么也當(dāng)作一對孤對電子對看待〕；PCl5ClF3成鍵電子對數(shù)32/8=440/8=548/8=628/8=3……4孤對電子對數(shù)0004/2=2中心原子雜化類型sp3sp3dsp3d2sp3d方法2稱為“減法”：1.把共價(jià)分子記作ABn，A為中心原子，B為所有與中心原子直接相連的配位原子。2把中心原子(A)的價(jià)電子給每個(gè)配位原子(B)，使每個(gè)配位原子(B)成為8電子構(gòu)型〔H為2電子構(gòu)型〕3假設(shè)中心原子還剩余價(jià)電子，那么剩余的價(jià)電子數(shù)除以2，記作Em 共價(jià)分子記為ABnEm。n+m為總的價(jià)電子數(shù)目，也就是中心原子的雜化軌道數(shù)。m+n234567中心原子雜化方式spsp2sp3sp3dsp3d2sp3d3ｂ．按照理想的幾何構(gòu)型，畫出分子幾何構(gòu)型圖。ｃ．如果中心原子周圍只有成鍵電子對，那么每一個(gè)電子對連接一個(gè)配位原子，電子對在空間斥力最小的排布方式，就是分子穩(wěn)定的幾何構(gòu)型CH4，SF6

，，，等如果價(jià)電子對中含孤對電子，那么分子的幾何構(gòu)型與價(jià)電子對排布的方式不同，除去孤電子對的位置，為分子的幾何構(gòu)型。ｄ．如果遇到存在幾種可能的空間構(gòu)型時(shí)，要選擇最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)式，即各電子對間的排斥力最小各電子對之間排斥力的大小順序：孤對電子對-孤對電子對〉孤對電子對-雙鍵〉孤對電子對-單鍵〉雙鍵-雙鍵〉雙鍵-單鍵〉單鍵-單鍵〔３〕實(shí)例ａ．CCl４正四面體ｂ．ClO３－

三角錐形

ｃ．IF２－

AB2E3

直線型IF2-離子可能的結(jié)構(gòu)(a)(b)(c)90o孤對電子對

孤對電子對02290o孤對電子對

成鍵電子對63490o成鍵電子對

成鍵電子對010d.ClF3

AB3E2

(I)(II)(III)ClF3-離子可能的結(jié)構(gòu)(I)(II)(III)90o孤對電子對

孤對電子對01090o孤對電子對

成鍵電子對63490o成鍵電子對

成鍵電子對022T型spsp2sp3AB2AB3AB2EAB4AB3EAB2E2直線型平面三角形V型正四面體三角錐型V型CO2CS2BF3NPCl2SO2ONClXeO4CCl4NCl3AsH3H2OOF2sp3dsp3d2AB5AB4EAB3E2AB2E3AB6AB5EAB4E2三角雙錐歪四面體T型直線正八面體四方錐平面四方PCl5AsCl5TeCl4SCl4ClF3XeOF2XeF2XeOF4IF5XeF4結(jié)論：對于ABnEm型共價(jià)分子而言，假設(shè)m=0，那么共價(jià)分子的幾何構(gòu)型等于雜化軌道幾何構(gòu)型假設(shè)m≠0，對于中心原子采取sp3d雜化的共價(jià)分子，首先把孤電子對放在三角平面內(nèi)，再把雙錐放在三角平面內(nèi)。試判斷以下物種的中心原子雜化類型和幾何構(gòu)型?！?〕XeOF2〔2〕I3-〔3〕TeCl4〔4〕XeF4

〔4〕VSEPR適用范圍a.適用于主族元素的共價(jià)分子或離子團(tuán)

b.適用于ABnEm共價(jià)分子，即只有一個(gè)中心原子，其它都是配位原子過渡元素可以用〔n-1)d軌道參與雜化c.假設(shè)中心原子A上孤電子對參與成鍵，其分子幾何構(gòu)型不能用VSEPR理論來判斷，因?yàn)樵摴矁r(jià)分子已不屬于ABnEm型。?判斷OF2分子的根本形狀.７、鍵角的討論

〔1〕不同的雜化類型，鍵角不同?！?〕孤對電子的負(fù)電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。NH3構(gòu)型四面體分子構(gòu)型三角錐鍵角HNH為107°，這是由于孤對電子對N－H成鍵電對的排斥，使109°28′變小的原因。在相同雜化類型條件下，孤對電子對越多，成鍵電子對之間的鍵角越小。CH4,NH3,H2O,鍵角越來越小〔3〕在相同的雜化類型和孤對電子對條件下：ａ．中心原子的電負(fù)性越大，鍵角越大。

中心電負(fù)性的影響

NH3H－N－H107°鍵角依次減小，如何解釋？

PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°

配體一致，中心電負(fù)性大，使成鍵電對距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達(dá)平衡。如NH3

中H－N－H鍵角大些，而SbH3中H－Sb－H鍵角小些。

配體電負(fù)性的影響中心相同，配體電負(fù)性大時(shí)，成鍵電對距離中心遠(yuǎn)，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有：

PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)ｂ．配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小。NH3的鍵角大于NF3

〔4〕雙鍵、叁鍵的影響叁鍵－叁鍵之間的排斥力＞雙鍵－雙鍵之間的排斥力＞雙鍵－單鍵之間的排斥力＞單鍵－單鍵之間的排斥力甲醛平面三角形。鍵角本應(yīng)該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH鍵角小于120°，而HCO鍵角大于120°。８、d-pπ鍵的討論〔1〕d-pπ鍵的形成以H3PO4為例定義：利用空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對〔p電子對〕填充其空軌道，而形成一類新的π鍵，它是由d軌道和p軌道相互重疊而形成的，所以叫做d-pπ鍵P、O之間的成鍵為

2．d-pπ鍵的應(yīng)用：

〔a〕可以解釋共價(jià)分子幾何構(gòu)型：(Si3H3)3N為平面三角形N原子采取sp2雜化〔CH3〕3N為三角錐形(b)可以解釋lewis堿性的強(qiáng)弱：H3C-O-CH3的堿性強(qiáng)于H3Si-O-CH3(c)可以解釋質(zhì)子酸的強(qiáng)弱(CH3)3COH的酸性弱于(CH3)3SiOH〔d〕可以解釋鍵角的變化對于NH3與NF3，∠HNH＞∠FNF配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小

對于PH3與PF3，∠HPH＜∠FPF反序F原子上的孤對電子對占有P原子的3d空軌道

d-pπ鍵,增強(qiáng)了P原子周圍的電子云密度，使成鍵電子對之間的排斥力增大，所以鍵角變大

９、離域π鍵〔1〕什么是離域π鍵定域鍵:鍵電子活動(dòng)范圍局限在兩個(gè)原子間

CO2

結(jié)構(gòu)式:O=C=O定義：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，最常見的是“肩并肩”重疊

.p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成π型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的π鍵稱為離域π鍵也稱為大π鍵、多原子π鍵、共軛π鍵離域π鍵分成p—p離域π鍵和p—d離域π鍵。〔2〕形成p—p離域π鍵的條件a.參與成鍵的原子必須處于同一平面上；每一原子有一個(gè)互相平行的P軌道;c.p電子的數(shù)目小于P軌道數(shù)目的兩倍。(3)離域π鍵符號表示

n為參與離域π鍵的p軌道數(shù)，m為所有p軌道提供的電子數(shù)。

OO

OO

S

N

Ssp2Nsp2(4)實(shí)例：

臭氧(O3)sp2

O

OO

2

(sp2-p)

OOOO3的分子結(jié)構(gòu)

O3

(sp2-px)

+

說明有大

鍵存在

Nsp2

O

120

ON

CO2

激發(fā)spxpypzspxpypzsp雜化COO

34(2個(gè))CO32-

有機(jī)物

H2C=CH-CH=CH2

空間構(gòu)型為平面三角形p—d離域π鍵PO43-離子四種共振結(jié)構(gòu)式在PO43-離子中P原子采取sp3雜化，+5氧化態(tài)P原子價(jià)電子全部給了四個(gè)O原子，所以P(Ⅴ)原子4個(gè)sp3雜化軌道上都沒有電子。每個(gè)O2-離子給一對電子占有1個(gè)sp3雜化軌道形成4個(gè)σ配鍵，P原子再用一個(gè)3d空軌道與4個(gè)O2-離子的4個(gè)2p充滿電子的軌道重疊，形成4個(gè)O2-與P(Ⅴ)原子不是都在同一個(gè)平面上，但d軌道角度分布的空間伸展方向，可以與p軌道在許多方面上“肩并肩”重疊〔如右圖〕，這樣的離域π鍵就不要求參與離域鍵的所有原子共面(5)離域π鍵的形成對物質(zhì)性質(zhì)的影響

離域π鍵的形成引起分子的物理和化學(xué)性質(zhì)的改變,常稱為離域效應(yīng)或共軛效應(yīng)一般能生成離域π鍵的體系，其能量都比相應(yīng)經(jīng)典定域鍵結(jié)構(gòu)式所估計(jì)的要低，這個(gè)降低的數(shù)值稱為離域能a.穩(wěn)定性BF3能穩(wěn)定單獨(dú)存在,與其化學(xué)式相似的AlCl3氣態(tài)一般以雙聚體Al2Cl6形式存在b.酸堿性

離域π鍵的形成會(huì)使體系的酸性增加，堿性減弱。如苯酚的酸性比醇強(qiáng)，苯胺，酰胺的堿性比氨弱c.顏色

通過調(diào)節(jié)n值來控制顏色d.電性能

導(dǎo)電性能好有機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)導(dǎo)體e.增強(qiáng)化學(xué)活性

〔6〕等電子體等電子體原理：具有相同的通式——AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征。這些分子或離子互稱等電子體。這里的“結(jié)構(gòu)特征”的概念既包括分子的立體結(jié)構(gòu)，又包括化學(xué)鍵的類型，但鍵角并不一定相等，除非鍵角為180

或90等特定的角度。例1:CO2、CNS–、NO2+、N2O、N3–具有相同的通式：AX2，價(jià)電子總數(shù)16中心原子sp雜化，直線形骨架，鍵角為180

，兩套

例2:CO32–、NO3–、SO3等離子或分子具有相同的通式：AX3,總價(jià)電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)—平面三角形分子,有一套鍵

例3:O3、NO2–，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，平面三角形，中心原子上有1對孤對電子(處于分子平面上)，分子立體結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套鍵。

例4:SO42–、PO43–等離子具有AX4的通式,總價(jià)電子數(shù)32，中心原子有4個(gè)σ鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)；指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處.等電子原理小結(jié)：例如：MolecularE/kJ?mol-1μ/10-30A?cmm.p./℃b.p./℃d/g?ml-1M.WCO1071.90.40–200–1900.79328N2941.70–210–1960.76628

CO2，N2O，，，等都是直線形構(gòu)型，，，等均為三角形構(gòu)型，，，均為四面體構(gòu)型三：分子軌道理論〔MO法〕〔MolecularOrbitalTheory〕1．價(jià)鍵理論的局限性〔1〕不能解釋O2，B2分子的順磁性；物質(zhì)的順磁性與單電子數(shù)的關(guān)系為：〔2〕也不能解釋單電子鍵H2+的鍵能為269kJ.mol-1

〔3〕不能解釋CO2、BF3、C6H6等復(fù)雜分子中的離域鍵。分子軌道理論是由密立根〔Millikin〕和洪特〔Hund〕等人在1932年提出2．分子軌道理論的根本要點(diǎn)(1)軌道近似

分子中的每個(gè)電子都在所有核和其余電子組成的平均勢場中獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)著。電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)來ψ來描寫，此單電子空間波函數(shù)ψ就稱為分子軌道。分子中電子的空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)叫分子軌道,簡稱MO分子的電子構(gòu)型，并由此決定分子的性質(zhì)〔2〕軌道組成分子軌道ψ可以近似地用原子軌道Φi線性組合來表示，組合前后軌道總數(shù)不變2個(gè)原子軌道(Φ1、Φ2)線性組合得到2個(gè)分子軌道：ψ=c1Φ1+c2Φ2

成鍵分子軌道ψ*=c1’Φ1–c2’Φ2

反鍵分子軌道成鍵分子軌道反鍵分子軌道電子云分布圖

成鍵分子軌道電子云在核間的分布密集，對兩核的吸引能有效地抵消兩核之間的斥力，對分子的穩(wěn)定有利，所以能量低于原來原子軌道；反鍵分子軌道電子云的分布偏于兩核外側(cè)，在核間的分布稀疏，不能抵消兩核之間的斥力，對分子的穩(wěn)定不利，所以能量高于原來原子軌道。非鍵分子軌道:無對應(yīng)的(能量相近,對稱性匹配)的原子軌道,直接形成的分子軌道.能級等于原子軌道的分子軌道成鍵與反鍵軌道成對出現(xiàn)，其余為非鍵軌道**與雜化軌道的不同點(diǎn)：b.分子軌道是多中心的;d.組合成分子軌道后，形成的分子軌道能量相差越大越好。c.分子軌道用σ，π，δ……等表示;a.分子軌道組合是不同原子的原子軌道的線性組合;〔3〕原子軌道組合三原那么：a.對稱性原那么〔對稱性匹配〕參加組合的原子軌道對稱性相同〔匹配〕，對稱性不相同的原子軌道不能組合成分子軌道匹配不匹配成鍵反鍵成鍵反鍵b.能量近似原那么只有能量接近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越接近越好。例：HF分子中，H的1s軌道和F的哪一個(gè)軌道組合成分子軌道呢？答：1s(H)=-1.8×10-18(J),1s(F)=-1.12×10-16(J),2s(F)=-6.43×10-18(J),2p(F)=-2.98×10-18(J)所以：H的1s與F的1s,2s能量差大,不能形成有效分子軌道。H的1s和F的2p軌道能量相近，可以組合，再考慮前面的對稱性原那么，沿x軸和2px組合成一對分子軌道。為什么HCl形成分子時(shí)是H原子的1s

軌道和Cl原子的3p軌道進(jìn)行組合？根據(jù)能量相近原那么，兩原子軌道能量相差越小，越有利于形成MO.E：1s(H)=-1318kJ·mol-13p(Cl)=-1259kJ·mol-1Cl原子的其它軌道能量太低。因此只能由H原子的1s軌道和Cl原子的3p軌道進(jìn)行組合。Cl原子的其它軌道對成鍵奉獻(xiàn)不大，為分子的非鍵軌道。c.軌道最大重疊原那么當(dāng)兩個(gè)對稱性相同、能量相同〔或相近〕的原子軌道組合成分子軌道時(shí)，原子軌道重疊得越多，組合成的分子軌道越穩(wěn)定。為什么與價(jià)鍵理論中的成鍵三原那么相似呢？都是建立在量子力學(xué)的根底上。〔4〕分子軌道的形成和類型π分子軌道：對通過鍵軸的一個(gè)節(jié)面呈反對稱性。σ分子軌道：沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，圖形和符號均不發(fā)生變化；a.ns-ns組合的分子軌道b.ns-np組合的分子軌道c.np-np組合的分子軌道“頭碰頭”“肩并肩”〔5〕電子排布原那么分子軌道的近似能級圖電子排布原那么：最低能量原理；Pauli不相容原理；Hund規(guī)那么3、實(shí)例

〔1〕H2，H2+的分子軌道能級圖可以解釋為什么H2+可以穩(wěn)定存在，因?yàn)槠湫纬梢粋€(gè)單電子σ鍵

第2周期元素原子共5條原子軌道，1s原子軌道是內(nèi)層軌道，基本保持原子特征,組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵軌道）.另外由于p軌道參與組合,導(dǎo)致了鍵(“肩并肓”重疊)形成的可能.

Molecularorbitalsfrompatomicorbitalsmolecularorbitalatomicorbitalmolecularorbitalatomicorbital〔2〕第二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖Relativeenergylevelsforatomicandmolecularorbitalsofsecond-periodelements.forO2andF2forB2,C2andN2

O2、F2

N2、C2、B2

造成上面同是第二周期的元素但形成的同核雙原子分子軌道卻不同的現(xiàn)象.可由它們的2p和2s軌道的能量差得到解釋.對N,C,B等原子來說，由于2s和2p原子軌道能級相差較小,必須考慮2s和2p軌道之間的相互作用〔也可稱為雜化〕，以致造成能級的顛倒現(xiàn)象.LiBeBCNOF2p2s5101520302540350Relativeenergylevelsoforbitals

E=E(2p)–E(2s)LiBeBCNOF

E/eV1.852.734.605.35.814.920.4

E/kJ?mol–-117826344451156014381968第2周期元素雙原子分子的電子組態(tài)形成分子軌道后，按填充原理〔與原子軌道中電子的填充類似〕填充電子就得到分子軌道排布式.

第2周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和Ne2分子.它們的電子組態(tài)如下：Li2

Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s2a.O2或鍵型為一個(gè)σ鍵、兩個(gè)三電子π鍵。兩個(gè)單電子，順磁性

b.C2:鍵型為兩個(gè)π鍵，沒有單電子，反磁性

分子的磁學(xué)性質(zhì)電子自旋產(chǎn)生磁場，分子中有不成對電子時(shí)，各單電子平行自旋，磁場加強(qiáng)。這時(shí)物質(zhì)呈順磁性。順磁性物質(zhì)在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重。NS加磁場根據(jù)現(xiàn)代價(jià)鍵理論px－px成σ鍵，py－py

成π鍵。單電子全部成對，形成共價(jià)鍵。兩種理論均不能解釋氧氣單質(zhì)的順磁性。氧氣分子的路易斯電子式為，電子全部成對。假設(shè)分子中無成單電子時(shí)，電子自旋磁場抵消，物質(zhì)顯抗磁性(逆磁性或反磁性)，表現(xiàn)在于外磁場作用下出現(xiàn)誘導(dǎo)磁矩，與外磁場相排斥，故在磁天平中略減重。這是分子軌道理論較其它理論的成功之處。

[Be2](

)2(

)2

()2()1()1

，其中

2

2

2

*2*2實(shí)驗(yàn)表明，氧氣單質(zhì)是順磁性的。用分子軌道理論解釋，見

O2的分子軌道圖。其分子軌道式為

()1(

)1

說明軌道中有單電子，故顯順磁性。*2*2〔3〕異核雙原子分子的分子軌道能級圖〔1〕在形成異核雙原子分子時(shí)，兩個(gè)原子中只有對稱性一致，能量相近的原子軌道線性組合成分子軌道；〔2〕異核雙原子分子的分子軌道能量順序按σ、π、δ鍵型分類依次編號。它與同核雙原子的分子軌道符號的關(guān)系為σ1s

σ1s*σ2s

σ2s*σ2p

π2p

π2p*σ3s

σ3s*1σ2σ3σ4σ5σ1π2π7σ8σ(不具有對稱中心)

CO異核雙原子分子

CO和

N2是等電子體。

其分子軌道能級圖與N2相似。C和

O的相應(yīng)的原子軌道能量并不相等。

三鍵一個(gè)鍵，兩個(gè)鍵。無單電子，顯抗磁性。

同類軌道，Z大的能量低。C高，O高？分子軌道式[Be2](

)2

()2

()2

2

2

2

OMOC

2

2

2

*2*21s

1s*1s

1s

2s

2s*2s

2s

2p2p

分子軌道圖*2b.NO分子軌道能級圖和電子排布

NO、NO+、NO2+和NO－等物種的鍵級與鍵型如下：NONO+NO2+NO－鍵級2.532.52鍵型一個(gè)σ鍵，一個(gè)π鍵，一個(gè)三電子π鍵一個(gè)σ鍵，二個(gè)π鍵一個(gè)單電子σ鍵，二個(gè)π鍵一個(gè)σ鍵，二個(gè)三電子π鍵c.HF分子軌道能級圖和電子排布

當(dāng)H和F沿x軸接近時(shí)，F(xiàn)的2px和H的1s對稱性相同，且能量相近(從F的I1與H的I1相比較可得)。組成一對分子軌道，即成鍵分子軌道3σ和反鍵分子軌道4σ。

1，2，1均為非鍵軌道，為什么？

F的2py

和2pz與H的1s雖然能量相近，但由于對稱性不一致，所以F的2py

和2pz仍然保持原子軌道的能量，對HF的形成不起作用。形成的非鍵軌道，即1π。

F的1s，2s與H的1s雖然對稱性一致，但能量差大，不能形成有效分子軌道。所以F的1s，2s仍然保持原子軌道的能量，對HF的形成不起作用，亦為非鍵軌道。分別表示為1σ和2σ。為什么在HF形成分子時(shí)用的是H原子的1s

軌道和F原子的2p軌道形成成鍵分子軌道？在形成分子軌道時(shí)，兩軌道能量相差越小，越有利于形成MO.例如，下面一些原子軌道的能量是：1s(H)=-1318kJ·mol-13p(Cl)=-1259kJ·mol-12p(O)=-1332kJ·mol-13s(Na)=-502kJ·mol-1因此，HX分子中，只能由H原子的1s軌道和X〔F、Cl、Br、I〕原子的np軌道形成成鍵分子軌道，X原子的其它軌道為分子的非鍵軌道，對成鍵奉獻(xiàn)不大.畫出LiH的分子軌道圖.例題：第一、第二周期元素的同核雙原子分子或離子中，以下哪些是不能存在的。He2+，Li2，Be2，Ne2。答：He2+:[(σ1s)2(σ*1s)1]Li2:[KK(σ2s)2]能量降低

能量降低

Be2：[KK(σ2s)2(σ*2s)2]沒有能量降低

Ne2：所以：Be2，Ne2不能存在

沒有能量降低

*價(jià)鍵理論和分子軌道理論的優(yōu)缺點(diǎn)：

價(jià)鍵概念不明顯計(jì)算方法也比較復(fù)雜不夠直觀。價(jià)鍵理論：簡明直觀，價(jià)鍵概念突出描述分子的幾何構(gòu)型方面有其獨(dú)到之處應(yīng)用范圍比較狹窄分子軌道理論：非定域鍵成鍵條件放寬應(yīng)用范圍比較寬廣四、鍵參數(shù)〔BondParameter〕表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量統(tǒng)稱為鍵參數(shù)

1、鍵級鍵級＝1/2〔成鍵軌道電子總數(shù)-反鍵軌道電子總數(shù)〕鍵級越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定分子穩(wěn)定性大小排列次序?yàn)镹2＞O2＞H2

H2：鍵級＝〔2－0〕/2＝1O2：鍵級＝〔8－4〕/2＝2N2：

鍵級＝〔8－2〕/2＝3例題：CO2為什么是兩個(gè)，而不是一個(gè)和一個(gè)如果CO2分別形成2個(gè)三中心四電子π鍵時(shí),每個(gè)三中心四電子π鍵的鍵級為1,總的π鍵的鍵級為2,可見后者比前者穩(wěn)定.

答：三個(gè)p電子形成的三個(gè)分子軌道中,一個(gè)是成鍵軌道,一個(gè)是反鍵軌道,一個(gè)是非鍵軌道,鍵級=(成鍵軌道電子-反鍵軌道電子)÷2.所以π(3,3)鍵和π(3,4)鍵的鍵級均為1,π(3,5)鍵的鍵級為0.52、鍵能

在101.3kPa和298K下，將1mol氣態(tài)分子AB斷裂成理想氣態(tài)原子所吸收的能量叫做AB的離解能(KJ·mol-1),常用符號D〔A-B〕表示在多原子分子中斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵所需的能量叫做分子中這個(gè)鍵的離解能

NH3〔g〕＝NH2〔g〕+H〔g〕D1＝435kJ·mol-1NH2〔g〕＝NH〔g〕+H〔g〕D2＝397kJ·mol-1NH〔g〕＝N〔g〕+H〔g〕D3＝339kJ·mol-1鍵能〔BondEnergy〕通常是指在101.3KPa和298K下將1mol氣態(tài)分子拆開成氣態(tài)原子時(shí)，每個(gè)鍵所需能量的平均值，鍵能用E表示。雙原子分子鍵能等于離解能多原子分子鍵能和離解能不同-離解能的平均值為鍵能

鍵能表示鍵的強(qiáng)弱鍵能通常通過熱化學(xué)方法或光譜化學(xué)實(shí)驗(yàn)測定離解能同周期元素的同類鍵的鍵能從上到下減小(有例外)分子中兩個(gè)成鍵的原子核之間的平衡距離3、鍵長〔BondLength〕〔1〕理論上用量子力學(xué)近似方法可以算出鍵長，實(shí)際通過光譜或衍射等實(shí)驗(yàn)方法測定；〔2〕不同的分子中同一種鍵鍵長差異很?。籋2OH2O2CH3OHHCOOHLO-H/pm96979696〔3〕兩個(gè)確定的原子之間，形成的不同的化學(xué)鍵，其鍵長值越小，鍵能就越大，鍵就越牢固化學(xué)鍵C-CC=CC≡CN-NN=NN≡NC-NC=NC≡NLb/pm154134120146125109.8147132116Eθ/(kJ·mol-1)356598813160418946285616866例題：試分析以下分子中的成鍵情況，指出C-Cl鍵鍵長大小次序，并說明理由?！瞐〕H3CCl(b)H2C=CHCl(c)HC≡CClH3CCl>H2C=CHCl>HC≡CClH2C=CHCl：兩個(gè)C原子和Cl原子形成離域π鍵HC≡CCl：兩個(gè)離域π鍵例題：試比較CO2，CO和丙酮中碳-氧鍵鍵長大小次序，并說明理由COCOO

34(2個(gè))三個(gè)分子中碳-氧鍵長大小次序?yàn)椋罕綜O2＞CO丙酮分子中的碳-氧鍵為一般雙鍵，鍵長最長。CO2分子中除形成σ鍵外還形成兩個(gè)離域π鍵。雖然碳-氧鍵鍵級也為2，但由于離域π鍵的生成使鍵能較大，鍵長較短，但比一般三鍵要長。在CO分子中，形成一個(gè)σ鍵、一個(gè)π鍵和一個(gè)π配鍵，鍵級為3，因而碳-氧鍵鍵長最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧鍵鍵長分別為121pm，116pm和113pm。CO24、鍵角〔BondAngle〕分子中相鄰兩個(gè)鍵之間的夾角表征分子空間結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)通過光譜實(shí)驗(yàn)或衍射方法測得5、鍵的極性根據(jù)成鍵原子電負(fù)性的差異，共價(jià)鍵：非極性共價(jià)鍵

電子云密度最大區(qū)域在兩原子中間極性共價(jià)鍵

電子云密度最大區(qū)域靠近電負(fù)性大的原子

共價(jià)鍵極性的標(biāo)度：偶極矩

μμ＝q×dq是正、負(fù)兩極的電量，d為正、負(fù)兩極的距離偶極矩是矢量，其方向是從正極到負(fù)極單位：德拜(Debye)，1D＝3.33×10-30c·m。成鍵原子的電負(fù)性相差越大，偶極矩就越大，鍵的極性越大6、分子的極性

如果正、負(fù)電荷中心不重合在同一點(diǎn)上，那么這兩個(gè)中心又可稱作分子的兩個(gè)極〔正極和負(fù)極〕，這樣的分子就具有極性“電荷中心”非極性分子H2、O2、N2、BF3、CH4

等

極性分子

HCl、H2O、HF、CO等H2CONOHIHBrHClHFμ（D）00.1120.1590.4480.8281.091.827*判斷分子是極性、非極性的?①雙原子分子，分子的極性與鍵的極性一致；雙原子分子，鍵的極性越強(qiáng)。分子的偶極矩越大。

或氧原子的電負(fù)性(3.44)比碳原子的電負(fù)性(2.55)高出許多，但CO的μ=0.112D太小。原因？π配鍵②多原子分子，視分子的組成和分子的幾何構(gòu)型而定。H2O,CH4分子中O-H和C-H鍵都有極性，H2O是極性分子CH4非極性分子五、分子間作用力

分子間力與化學(xué)鍵相比很弱，即使在固體中它也只有化學(xué)鍵強(qiáng)度的百分之一到十分之一范德華力決定物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和硬度等物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素根據(jù)分子間力產(chǎn)生的原因分類：1、取向力〔orientationforce〕存在于極性分子之間由于固有偶極〔永久偶極〕的取向而產(chǎn)生的靜電作用力分子離得較遠(yuǎn)較近時(shí)發(fā)生取向取向力與分子偶極矩的平方成正比，與絕對溫度成反比，與分子間距離的七次方成反比

HClHClCCCCClHH

Cl

μ01.89Db.p.320.7°C333.5°C偶極矩越大，范德華力越大，沸點(diǎn)越高。例題：比較以下物質(zhì)的沸點(diǎn)上下：2、誘導(dǎo)力〔inductionforce〕誘導(dǎo)偶極同極性分子的固有偶極間的作用力

分子的極化誘導(dǎo)偶極

誘導(dǎo)力也會(huì)出現(xiàn)在極性和極性分子、離子和離子以及離子和分子之間〔離子極化〕,外電場消失時(shí)，誘導(dǎo)偶極就消失，分子又重新變成非極性分子誘導(dǎo)力與極性分子偶極矩的平方成正比，與被誘導(dǎo)分子的變形性〔極化率〕成正比，與分子間距離的七次方成反比，與溫度無關(guān)。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)3、色散力〔dispersionforce〕由于每個(gè)分子中的電子不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的不斷振動(dòng)，可以發(fā)生瞬時(shí)的電子與原子核的相對位移，造成正、負(fù)電荷重心的別離，這樣產(chǎn)生的偶極稱為瞬時(shí)偶極由于存在“瞬時(shí)偶極”而產(chǎn)生的相互作用力即色散力和相互作用分子的變形性成正比；色散力還與分子間距離的七次方成反比；色散力和相互作用分子的電離勢有關(guān)。一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況每一瞬間非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用

色散力的大小既依賴于分子的大小，也依賴于分子的形狀

●丙烷、正丁烷和正戊烷均為直鏈化合物(可以忽略分子形狀的影響),色散力隨分子體積的增大而增大,導(dǎo)致沸點(diǎn)按同一順序升高:

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃

●正戊烷、異戊烷和新戊烷三種異構(gòu)體的相對分子質(zhì)量相同,色散力隨分子結(jié)構(gòu)密實(shí)程度的增大而減小,導(dǎo)致沸點(diǎn)按同一順序下降:

CH3∣CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3b.p.36℃b.p.28℃b.p.9.5℃

●色散力不但普遍存在于各類分子之間，而且除極少數(shù)強(qiáng)極性分子(如HF，H2O)外，大多數(shù)分子間力都以色散力為主.4、總結(jié)(1)極性分子之間存在取向力、誘導(dǎo)力和色散力，在極性分子和非極性分子之間存在誘導(dǎo)力和色散力，在非極性分子與非極性分子之間存在色散力。不同情況下分子間力的組成不同；多數(shù)情況下，色散力還占據(jù)分子間力的絕大局部。(2)分子間力作用的范圍很小〔300～500pm〕(3)分子間力與化學(xué)鍵：分子間力即無飽和性和方向性，約比化學(xué)鍵鍵能小1至2個(gè)數(shù)量級，主要影響物質(zhì)的物理性質(zhì)。六、氫鍵〔hydrogenbond〕1.氫鍵的形成

分子中與高電負(fù)性原子X以共價(jià)鍵相連的H原子，和另一個(gè)分子中的高電負(fù)性原子Y之間所形成的一種弱的相互作用，稱為氫鍵(X—H……Y)。氫鍵的鍵長是指X和Y間的距離(X—H……Y)。⑵較小半徑、較大電負(fù)性、含孤電子對、帶有局部負(fù)電荷的原子B(F、O、N)氫鍵形成的條件：⑴與電負(fù)性很大的原子A形成強(qiáng)極性鍵的氫原子；●氫鍵存在的證明氫鍵〔hydrogenband〕

氫鍵和分子間作用力一樣，也是很弱的力.與同系物性質(zhì)的不同就是由氫鍵引起的.Thestructureofice2、氫鍵的性質(zhì)〔1〕存在分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵；〔2)比化學(xué)鍵弱，比vanderWaals力強(qiáng)；〔3〕具有飽和性和方向性；飽和性：氫原子的體積小，與較大的X、Y接觸后，另一個(gè)較大的原子就難于再向它靠近，所以氫鍵中氫的配位數(shù)一般為2方向性：H原子體積小，為了減少X和Y之間的斥力，它們盡量遠(yuǎn)離，鍵角接近180°但分子內(nèi)氫鍵的鍵角不是180°即X、Y的電負(fù)性越大，氫鍵越強(qiáng)，X、Y半徑越小，氫鍵越強(qiáng)〔4〕氫鍵的強(qiáng)弱順序3.氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響(i)水、冰具有不同尋常的性質(zhì)；

(ii)沸點(diǎn)的影響：分子間氫鍵可以提高物質(zhì)的沸點(diǎn)，而分子內(nèi)氫鍵可以降低物質(zhì)的沸點(diǎn)：鄰

硝基苯酚(m.p.=45℃，有分子內(nèi)氫鍵)；間硝基苯酚(m.p.=96℃)，對硝基苯酚(m.p.=114℃，只有分子間氫鍵)〔iii〕溶解度：在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，那么溶質(zhì)的溶解度增大。4.非常規(guī)型氫鍵

(i)X—H……π氫鍵：(ii)X—H……M氫鍵

(iii)X—H……H—Y二氫鍵H3N－BH3晶體H的電負(fù)性介于X和Y之間具有充滿電子的d軌道的過渡金屬芳香氫鍵π鍵或離域π鍵體系作為質(zhì)子〔H+〕的接受體§8-2離子鍵〔IonicBond〕一、離子鍵的形成

離子鍵是由原子得失電子后，生成的正、負(fù)離子之間靠靜電作用而形成的化學(xué)鍵。形成離子鍵的必要條件：電離能低的活潑金屬元素與電子親合能高的活潑非金屬元素,原子間電負(fù)性相差較大，一般要大于2.0左右離子鍵的形成形成條件

XA-XB>2.0形成化學(xué)鍵-450kJ·mol-1NaCl的晶體形成時(shí)顯然有能量變化，右圖為其形成時(shí)的勢能曲線.當(dāng)?shù)竭_(dá)最低點(diǎn)時(shí)，引力與斥力到達(dá)平衡狀態(tài).

2R0468101214R/102pm080500250

2R0468101214R/102pm080500250V0Vr0r0r二、離子鍵的特點(diǎn)沒有飽和性和方向性不意味著一個(gè)正、負(fù)離子的數(shù)目可以是任意的。在離子晶體中，每一個(gè)正、負(fù)離子周圍排列的相反電荷離子的數(shù)目都是固定的離子鍵的特點(diǎn)●本質(zhì)是靜電引力〔庫侖引力〕●沒有方向性和飽和性〔庫侖引力的性質(zhì)所決定〕●鍵的極性與元素的電負(fù)性有關(guān)NaClCsClArrangementofionsincrystallinesodiumchlorideandCesiumchloride這個(gè)例子能夠說明一個(gè)離子周圍的異電荷離子數(shù)與各自所帶電荷的多少(或者說由引而產(chǎn)生的作用力的強(qiáng)弱)無關(guān).三、離子的特征〔Ioniccharacterization〕離子電荷離子的電子層構(gòu)型離子半徑1、離子電荷〔ioniccharge〕離子電荷是影響離子鍵強(qiáng)度的重要因素。離子電荷越多，對相反電荷的離子的吸引力越強(qiáng)，形成的離子化合物的熔點(diǎn)也越高2、離子的電子構(gòu)型〔ionicelectronconfigurations〕原子形成離子時(shí)，所失去或者得到的電子數(shù)和原子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)。簡單負(fù)離子的最外電子層都是8個(gè)電子的稀有氣體結(jié)構(gòu).

Na+、K+、Ca2+、Mg2+，即(n

1)p6電子構(gòu)型或稀有氣體電子構(gòu)型；

簡單正離子的電子構(gòu)型比較復(fù)雜離子的外層電子構(gòu)型對于離子之間的相互作用有影響9-17電子構(gòu)型〔或不規(guī)那么電子構(gòu)型〕：Mn2+、Cr3+、Co2+等，仍然保存(n1)dx價(jià)電子的低氧化態(tài)的過渡金屬離子；18電子構(gòu)型：Cu+、Ag+、Zn2+，保存(n1)d10的ⅠB、ⅡB族離子；18+2電子構(gòu)型：Pb2+、Bi3+、Sn2+，主要是第五、六周期的IIIA、IVA、VA族保存(n1)d10ns2的低氧化態(tài)物種。3、離子半徑〔ionicradii〕(1)離子半徑，是根據(jù)離子晶體中正、負(fù)離子的核間距測出的，并假定正、負(fù)離子的核間距為正、負(fù)離子的半徑之和〔2〕Pauling的離子半徑標(biāo)度從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)推算出的一套離子半徑a．根本思想:離子半徑與有效核電荷成反比Z是核電荷σ是屏蔽常數(shù)比例系數(shù)為cn取決于最外電子層的主量子數(shù)例〔3〕離子半徑大致有如下的變化規(guī)律a．主族元素自上而下電子層數(shù)依次增多，所以具有相同電荷數(shù)的同族離子的半徑依次增大

Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-

b．同一周期中主族元素隨著族數(shù)遞增，正電荷的電荷數(shù)增大，離子半徑依次減小。Na+＞Mg2+＞Al3+c．同一種元素高價(jià)離子半徑小于低價(jià)離子半徑rFe3+(60pm)＜rFe2+(75pm)d．負(fù)離子的半徑較大，正離子的半徑較小。e．周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等(對角線規(guī)那么〕Li+(60p