畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）-手性高分子的自由基聚合反應(yīng)合成

山東輕工業(yè)學(xué)院2012屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）手性高分子的自由基聚合反應(yīng)合成作者姓名專業(yè)高分子材料科學(xué)與工程指導(dǎo)教師姓名專業(yè)技術(shù)職務(wù)目錄摘要 1ABSTRACT 1第一章緒論 21.1手性高分子 21.1.1手性 21.1.2手性分子 21.1.3手性原則 31.1.4藥用價(jià)值 31.2自由基聚合 31.2.1聚合方法 31.2.2定義及簡(jiǎn)介 41.2.3聚合過程 41.2.4自由基聚合的地位 51.3本文的研究工作 5第二章實(shí)驗(yàn) 62.1.手性酰胺類聚合物的自由基聚合反應(yīng)合成 62.1.1實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器 62.1.2自由基聚合法制備帶有手性側(cè)基的高分子 6S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺的制備 6S-(-)-N-(α-苯乙基)-丙烯酰胺的制備 6S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺均聚物的合成 7S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/MMA共聚物的合成 7S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/St共聚物的合成 7S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺的均聚反應(yīng) 7S-(-)-N-(α-苯乙基)-丙烯酰胺/St共聚物的合成 7S-(-)-N-(α-苯乙基)-丙烯酰胺/MMA共聚物的合成 72.2.一種手性酰胺類化合物的合成 82.2.1主要實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器 82.2.2N,N′-(4,4′-二鄰苯二甲酰亞胺基)-雙-L-甲硫氨酸的合成 82.2.3手性聚和物的合成 8第三章表征與分析 93.1.自由基聚合法合成的幾種手性酰胺類聚合物表征與分析 93.1.1S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺單體 93.1.2S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺均聚物 103.1.3S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/MMA共聚物 113.1.4S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/St共聚物的合成 123.1.5S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺的均聚物表征與分析 133.1.6S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺/MMA共聚物的表征與分析 143.1.7S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺/St共聚物的表征與分析 143.1.8小結(jié) 153.2.一種手性酰胺類化合物的表征與分析 163.2.1手性單體核磁表征與分析 163.2.2手性高聚物的表征與分析 173.2.3小結(jié) 20第四章結(jié)論與展望 204.1結(jié)論 204.2展望 20參考文獻(xiàn) 21致謝 22第1章緒論P(yáng)AGE20摘要手性高分子是一類新型的功能高分子，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、生物化學(xué)、農(nóng)藥生產(chǎn)、材料科學(xué)及不對(duì)稱合成、不對(duì)稱催化等領(lǐng)域。手性高分子的合成可以通過分子印跡技術(shù)、催化不對(duì)稱反應(yīng)、手性單體的聚合反應(yīng)等方法合成。本文主要研究了通過自由基聚合方法合成主鏈呈無規(guī)立構(gòu)的幾種手性酰胺類聚合物。首先以S-(-)-α-苯乙胺作為手性源成功地合成了純度較高酰胺類手性可聚合單體，手性物質(zhì)(±)-α-苯乙胺是制備單一對(duì)映體的重要中間體之一,已廣泛用作外消旋體的手性拆分試劑和不對(duì)稱合成的手性原料，再通過自由基聚合法制備出單體的均聚體聚合物和與其他惰性單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物，對(duì)幾種手性酰胺類聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。關(guān)鍵詞：手性單體自由基聚合甲硫氨酸手性聚合物ABSTRACTThechiralpolymerisanewkindoffunctionalpolymerwhichcanbeappliedinmanyfields,suchasmedicalsanitation,biochemistry,agriculturechemicalproduction,materialscience,asymmetricsynthesisandasymmetriccatalysis,etc..Thechiralpolymercanbesynthesizedthroughmolecularimprintingtechnology,Catalyticasymmetricreactions,polymerizationofchiralmonomer,etc.Thispapermainlystudiedtosynthesizeseveralmainchainatacticchiralamidepolymer.byfreeradicalpolymerization.Firstofall,useS-(-)-α-phenylethylamineaschiralsourcetosuccessfulsynthesisofhighpurityamidechiralpolymerisablemonomers,chiral(+)-α-phenylethylamineisthepreparationofsingleenantiomerswhichareoneoftheimportantintermediate.Ithasbeenwidelyusedasracemicchiralreagentsandasymmetricsynthesischiralmaterial.Thenprepareapolymerhomopolymerofmonomer,andotherinertmonomersuchasstyrene,methylmethacrylatecopolymer.Thestructureofseveralkindsofchiralamidepolymerwerecharacterized.Keywords：chiralmonomer；freeradicalpolymerization;methionine;chiralpolymer第一章緒論1.1手性高分子1.1.1手性手性（chirality）一詞源于希臘語，在多種學(xué)科中表示一種重要的對(duì)稱特點(diǎn)。如果某物體與其鏡像不同，則其被稱為“手性的”，且其鏡像是不能與原物體重合的，就如同左手和右手互為鏡像而無法疊合。手性物體與其鏡像被稱為對(duì)映體（enantiomorph，希臘語意為“相對(duì)/相反形式”）；在有關(guān)分子概念的引用中也被稱為對(duì)映異構(gòu)體。可與其鏡像疊合的物體被稱為非手性的（achiral），有時(shí)也稱為雙向的（amphichiral）。手性及手性物質(zhì)只有兩類：左手性和右手性。有時(shí)為了對(duì)比，另外加上一種無手性（也稱“中性手性”）。左手性用learus或者L表示，右手性用dexter或者D表示，中性手性用M表示。除了利用偏光照射所產(chǎn)生的角度偏差正負(fù)值相反外，對(duì)映異構(gòu)體在化學(xué)特性、物理特性上大致相同。1.1.2手性分子手性分子，是化學(xué)中結(jié)構(gòu)上鏡像對(duì)稱而又不能完全重合的分子。碳原子在形成有機(jī)分子的時(shí)候，4個(gè)原子或基團(tuán)可以通過4根共價(jià)鍵形成三維的空間結(jié)構(gòu)。由于相連的原子或基團(tuán)不同，它會(huì)形成兩種分子結(jié)構(gòu)。這兩種分子擁有完全一樣的物理、化學(xué)性質(zhì)。但是從分子的組成形狀來看，它們依然是兩種分子。這種情形像是鏡子里和鏡子外的物體那樣，看上去互為對(duì)應(yīng)。由于是三維結(jié)構(gòu)，它們不管怎樣旋轉(zhuǎn)都不會(huì)重合，就像左手和右手那樣，稱這兩種分子具有手性，又叫手性分子。因此這兩種分子互為同分異構(gòu)體，這種異構(gòu)的形式成為手性異構(gòu)，有R型和S型兩類[1]。1.1.3手性原則生物分子都有手性，即分子形式的右撇子和左撇子（或左旋、右旋）。在法國(guó)生物學(xué)家巴斯德發(fā)現(xiàn)酒石酸晶體的鏡像后就更激起了科學(xué)家的興趣。然而，手性分子是如何形成的卻一直讓人迷惑不解。過去，生物化學(xué)領(lǐng)域趨向于認(rèn)為，單一手性形式的分子合成通常從一開始就要利用手性本體，也就是說生物分子自身在催化著手性形式的形成。而且在一些化學(xué)反應(yīng)中手性產(chǎn)物的形成進(jìn)一步擴(kuò)大了。2006年6月16日出版的英國(guó)《自然》刊發(fā)文章稱，最近，美國(guó)研究人員發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)的固（體）-液（體）相平衡可能參與了生物分子手性的形成。比如，氨基酸固（體）-液（體）相的平衡[2]，可以由剛開始時(shí)的小小的不平衡導(dǎo)致嚴(yán)重偏向一種手性形式，即左旋或右旋。而這種現(xiàn)象出現(xiàn)在水溶液中，因而也可以解釋生命起源以前的左手性和右手性，即為何左右手性數(shù)量相當(dāng)?shù)姆肿訛楹螘?huì)轉(zhuǎn)變成生物分子偏愛一種手性。而物質(zhì)世界中有活性作用的分子常常是左旋，如左旋糖苷。手性高分子由于在手性分離[3,]、不對(duì)稱合成[5,6]、液晶材料[7,8]、配位聚合物[9,10]、光電功能高分子材料[11]等方面的廣泛應(yīng)用而成為功能高分子的研究熱點(diǎn)。手性高分子的合成可以通過分子印跡技術(shù)[12]、催化不對(duì)稱反應(yīng)[13]、手性單體的聚合反應(yīng)[14]等方法合成，這樣所合成的高分子大多數(shù)是側(cè)基上具有手性基團(tuán)，也有一些是主鏈上具有手性基團(tuán)，甚至有的高分子可以通過主鏈的螺旋構(gòu)象而具有手性[15]。1.1.4藥用價(jià)值手性是生命過程的基本特征，構(gòu)成生命體的有機(jī)分子絕大多數(shù)都是手性分子。人們使用的藥物絕大多數(shù)具有手性，被稱為手性藥物。手性藥物的“鏡像”稱為它的對(duì)映體，兩者之間在藥力、毒性等方面往往存在差別，有的甚至作用相反。20世紀(jì)60年代一種稱為反應(yīng)停的手性藥物（一種孕婦使用的鎮(zhèn)定劑，已被禁用）上市后導(dǎo)致1．2萬名嬰兒的生理缺陷，因?yàn)榉磻?yīng)停的對(duì)映體具有致畸性。因此，能夠獨(dú)立地獲得手性分子的兩種不同鏡像形態(tài)極為重要。1.2自由基聚合1.2.1聚合方法聚合物合成采用了自由基聚合法，自由基聚合是在上世紀(jì)50年代發(fā)展起來的,是指含有碳碳雙鍵的乙烯基類單體，通過自由基鏈?zhǔn)郊映删酆闲纬删酆衔锏姆磻?yīng)。由于許多單體能進(jìn)行自由基聚合，聚合工藝操作簡(jiǎn)便，其重現(xiàn)性好,因而自上世紀(jì)50年代以來已成為工業(yè)生產(chǎn)高分子產(chǎn)品的重要技術(shù)。自由基聚合具有慢引發(fā)、快增長(zhǎng)的特點(diǎn)。近20年來有關(guān)自由基活性聚合[16]有了新的突破，不僅能實(shí)現(xiàn)活性聚合[17]和得到分子量分布窄[18](Mw/Mn<1.3左右)的聚合物，并能合成結(jié)構(gòu)明確的聚合物。1.2.2定義及簡(jiǎn)介自由基聚合[19]（freeradicalpolymerization）為用自由基引發(fā)，使鏈增長(zhǎng)（鏈生長(zhǎng)）自由基不斷增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)。又稱游離基聚合。加成聚合反應(yīng),絕大多數(shù)是由含不飽和雙鍵的烯類單體作為原料,通過打開單體分子中的雙鍵,在分子間進(jìn)行重復(fù)多次的加成反應(yīng),把許多單體連接起來,形成大分子。它主要應(yīng)用于烯類的加成聚合。最常用的產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解或二組分引發(fā)劑的氧化還原分解反應(yīng)，也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發(fā)等方法產(chǎn)生自由基[20]。1.2.3聚合過程該聚合反應(yīng)屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)基元反應(yīng)。（1）鏈引發(fā)又稱鏈的開始，主要反應(yīng)有兩步：形成活性中心——游離基，進(jìn)而游離基引發(fā)單體。主要的副反應(yīng)是氧和雜質(zhì)與初級(jí)游離基或活性單體相互作用使聚合反應(yīng)受阻。一般需要有引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，常用的引發(fā)劑有偶氮引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑等，偶氮引發(fā)劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑，V-50引發(fā)劑等，過氧類有BPO等。光、熱、輻射亦可引發(fā)[21]。（2）鏈增長(zhǎng)是活性單體反復(fù)地和單體分子迅速加成，形成大分子游離基的過程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能否順利進(jìn)行，主要決定于單體轉(zhuǎn)變成的自由基的結(jié)構(gòu)特性、體系中單體的濃度及與活性鏈濃度的比例、雜質(zhì)含量以及反應(yīng)溫度等因素[22]。（3）鏈終止主要由兩個(gè)自由基的相互作用形成，指活性鏈活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的穩(wěn)定分子。終止的主要方式是單基終止和雙基終止。雙基終止是兩個(gè)活性鏈自由基的結(jié)合和歧化反應(yīng)的雙基終止，或二者同時(shí)存在。當(dāng)體系粘度過大等不能雙基終止只能單基終止。（4）鏈轉(zhuǎn)移一個(gè)自由基與原料分子作用后生成產(chǎn)物和另一個(gè)自由基，使反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，此過程稱為鏈轉(zhuǎn)移。鏈反應(yīng)包括這樣一些過程：首先要生成少量自由基使鏈反應(yīng)開始進(jìn)行，稱為鏈的引發(fā)。為了保證反應(yīng)達(dá)到較大的速率，自由基與其他分子作用后會(huì)生成更多的自由基，稱為鏈的生長(zhǎng)。部分自由基會(huì)在碰撞中消滅，稱為鏈的終止。當(dāng)以上各過程達(dá)到了平衡，反應(yīng)便可持續(xù)地按某一穩(wěn)定的速率進(jìn)行。也有把鏈的生長(zhǎng)和上述的鏈轉(zhuǎn)移合稱為鏈的轉(zhuǎn)移。在實(shí)際生產(chǎn)中，常利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)來控制聚合物分子量以及合成接枝共聚物[23]。1.2.4自由基聚合的地位自由基聚合在高分子化學(xué)中占有極其重要的地位。是人類開發(fā)最早，研究最為透徹的一種聚合反應(yīng)歷程。目前60%以上的聚合物是通過自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡膠，丁腈橡膠，氯丁橡膠等。1.3本文的研究工作由國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)比可知，國(guó)內(nèi)對(duì)于手性分子的合成還多局限于實(shí)驗(yàn)室，與美國(guó)、日本等國(guó)家存在較大差距[24]。近些年來，手性技術(shù)不斷被應(yīng)用到化工、醫(yī)藥及生物技術(shù)領(lǐng)域，在現(xiàn)代社會(huì)中發(fā)揮重要作用。結(jié)合實(shí)驗(yàn)室的客觀條件，我們利用兩種原理[25]，[26]合成出兩類手性單體，并對(duì)單體進(jìn)行多種手段的提純，達(dá)到較高純度。利用自由基聚合，合成出了多種手性聚合物，探討影響聚合物產(chǎn)率及純度的因素。第二章實(shí)驗(yàn)2.1.手性酰胺類聚合物的自由基聚合反應(yīng)合成2.1.1實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器S-(-)-α-苯乙胺（深圳市邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，含量＞98％），四氫呋喃(THF)（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，A.R），鹽酸（萊陽精細(xì)化工長(zhǎng)，A.R），無水硫酸鎂（天津市博迪化工有限公司，A.R），碳酸氫鈉（天津市百世化工有限公司，A.R），石油醚（天津市博迪化工有限公司，A.R），正己烷（天津市百世化工有限公司，A.R），偶氮二異丁腈（AIBN）（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，精制），甲基丙烯酸甲酯（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，精制），甲基丙烯酰氯（阿拉丁試劑（上海）有限公司，含量＞96％），苯乙烯（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，精制）。低溫冷卻液循環(huán)泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，WZZ-2型數(shù)字式自動(dòng)旋光儀(上海浦東物理光學(xué)儀器廠)，XRC-1型顯微熔點(diǎn)儀(四川大學(xué)光學(xué)儀器廠)，NEXUS470FT-IR紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)，JEOLJSM-7600F掃描電鏡(日本電子)，AVANCE400MHz核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，Q-10型差示掃描量熱儀(美國(guó)TA儀器公司)。2.1.2自由基聚合法制備帶有手性側(cè)基的高分子S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺的制備圖S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺的制備將0.1mol的S-(-)-α-苯乙胺溶于300mL四氫呋喃中，攪拌在-5℃--10℃下同時(shí)緩慢滴加溶于70mL四氫呋喃中的三乙胺（0.105mol）和溶于30mL四氫呋喃中的甲基丙烯酰氯（0.105mol），滴加時(shí)間約為1h。滴加完畢后0℃下攪拌反應(yīng)1h，然后室溫下攪拌反應(yīng)1h。濾出白色沉淀，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得白色固體。加入400m乙酸乙酯溶解，用冰冷的1mol/l鹽酸、5%碳酸鈉溶液、飽和食鹽水洗滌。無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾得S-(-)-N-α-苯乙基-甲基丙烯酰胺白色固體，經(jīng)石油醚/乙酸乙酯（2：5，v/v）重結(jié)晶得白色柱狀晶體，產(chǎn)率70%。S-(-)-N-(α-苯乙基)-丙烯酰胺的制備圖2.1S-(-)-N-(α-苯乙基)-丙烯酰胺的合成反應(yīng)方程式將10.1g(0.08335mol)的S-(-)-α-苯乙胺和三乙胺.0591g(0.08969mol)溶于150mL四氫呋喃中，冷卻并攪拌，在-5℃-0℃下同時(shí)緩慢滴加60mL丙烯酰氯的THF溶液(0.137g/ml)，待滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.5h，移至25℃環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)1.5h，反應(yīng)結(jié)束后濾出溶液中三乙胺的鹽酸鹽白色粉末，靜置一天后重復(fù)過濾，除去可能殘留的三乙胺鹽酸鹽。減壓蒸餾得白色固體，將所得產(chǎn)品溶解于適量乙酸乙酯中，溶液經(jīng)酸洗(稀溶液)、堿洗(碳酸氫鈉稀溶液)及飽和食鹽水洗滌，有機(jī)溶液經(jīng)干燥劑(無水硫酸鎂)干燥后，多次過濾，減壓蒸餾得S-(-)-N-丙烯?；?α-苯乙胺白色固體，經(jīng)進(jìn)一步提純的白色粉末，產(chǎn)率約77.2%，產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶進(jìn)一步提純。S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺均聚物的合成S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺（0.021mol，重結(jié)晶）、AIBN(2mmol）溶解于15mLTHF中，通氮?dú)?5min后升溫（1℃/min）至65℃反應(yīng)48小時(shí)。冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物慢慢滴入150mL正己烷中，析出白色絮狀沉淀，過濾、真空干燥。測(cè)旋光度，產(chǎn)率：95.3%。S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/MMA共聚物的合成0.05molS-(-)-N-(α-苯乙基)-甲基丙烯酰胺和0.05mol甲基丙烯酸甲酯（MMA，脫阻）溶解于15mL四氫呋喃中，加入適量偶氮二異丁腈（AIBN）。然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min，升溫至65℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物慢慢滴入150mL正己烷中，析出白色絮狀沉淀，過濾，真空干燥，得手性聚合物，測(cè)旋光度。S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/St共聚物的合成0.01molS-(-)-N-α-苯乙基-甲基丙烯酰胺和0.05mol苯乙烯（精制）溶解于15mL四氫呋喃中，加入適量偶氮二異丁腈（AIBN）。然后通氮保護(hù)30min，升溫至65℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物慢慢滴入150mL正己烷中，析出淡黃色塊狀沉淀，過濾、真空干燥，得手性聚合物。S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺的均聚反應(yīng)3.50gS-(-)-N（-α-苯乙基）-丙烯酰胺（0.02mol，重結(jié)晶）、0.328gAIBN（2mmol）溶解于15mLTHF中，通氮?dú)?5min后升溫（1℃/min）至65℃反應(yīng)48小時(shí)。冷至室溫，將反應(yīng)混合物慢慢滴入150mL正己烷中，析出白色絮狀沉淀，過濾，真空干燥。得產(chǎn)品3.12g，產(chǎn)率：89.1%。S-(-)-N-(α-苯乙基)-丙烯酰胺/St共聚物的合成0.01mol(-)N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺和0.05mol苯乙烯（St）溶解于15mL四氫呋喃中，加入適量偶氮二異丁腈（AIBN）。然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min，升溫至65℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物慢慢滴入150mL正己烷中，析出白色絮狀沉淀，過濾、真空干燥，得手性聚合物。調(diào)整共聚物比例，測(cè)旋光度。S-(-)-N-(α-苯乙基)-丙烯酰胺/MMA共聚物的合成0.05mol(-)N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺和0.05mol甲基丙烯酸甲酯（MMA，脫阻）溶解于15mL四氫呋喃中，加入適量偶氮二異丁腈（AIBN）。然后通氮保護(hù)30min，升溫至65℃，恒溫反應(yīng)48小時(shí)。停止反應(yīng)，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物慢慢滴入150mL正己烷中，析出白色絮狀沉淀，過濾、真空干燥，得手性聚合物，測(cè)旋光度。2.2.一種手性酰胺類化合物的合成2.2.1主要實(shí)驗(yàn)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器甲硫氨酸聯(lián)苯四酸二酐（BPDA）磷酸三苯酯（TPP）ODA(4，4'-二氨基二苯醚）TBAB（三溴正丁基銨）冰乙酸甲醇鹽酸N,N-二甲基甲酰胺79-1型磁力加熱攪拌器（金坊市江南儀器廠），上皿電子天平（上海精科天平廠），KDM型調(diào)溫電熱套（山東華魯電熱儀器有限公司），ZK-82B型真空干燥箱（上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠），KQ-100A型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），恒溫水浴缸（鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司），烏氏粘度計(jì)，低溫冷卻液循環(huán)泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)，WZZ-2型數(shù)字式自動(dòng)旋光儀(上海浦東物理光學(xué)儀器廠)，NEXUS470FT-IR紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司），AVANCE400MHz核磁共振儀（瑞士Bruker公司），XRC-1型顯微熔點(diǎn)儀（四川大學(xué)光學(xué)儀器廠）2.2.2N,N′-(4,4′-二鄰苯二甲酰亞胺基)-雙-L-甲硫氨酸的合成稱取1.492g甲硫氨酸和1.471gBPDA溶于50ml冰醋酸中，室溫反應(yīng)12h。然后升溫至125℃，恒溫反應(yīng)6h。常壓蒸餾除去溶劑冰醋酸，向產(chǎn)物中加50ml水，得白色沉淀。滴加2ml濃鹽酸，待沉淀完全后，抽濾，得白色晶體。于真空干燥箱中烘干得粗產(chǎn)品。經(jīng)冰醋酸重結(jié)晶，烘干得產(chǎn)物。產(chǎn)率為72.5％。反應(yīng)化學(xué)方程式如圖3.1所示。圖2.3N,N′-(4,4′-二鄰苯二甲酰亞胺基)-雙-L-甲硫氨酸的合成方程式2.2.3手性聚和物的合成取TBAB1.160g加熱熔融后，加入0.180gODA和0.5gN,N′-(4,4′-二鄰苯二甲酰亞胺基)-雙-L-甲硫氨酸單體，分別按TPP：?jiǎn)误w2:14:16:18:1的量加入TPP進(jìn)行四次聚合。于110℃恒溫反應(yīng)2.5h。待溫度降至70℃左右加入50ml甲醇終止反應(yīng)。經(jīng)超聲震蕩后，抽濾，烘干，得聚合物。稱重。反應(yīng)化學(xué)方程式如圖3.2所示。圖2.4手性聚合物的合成反應(yīng)方程式第三章表征與分析3.1.自由基聚合法合成的幾種手性酰胺類聚合物表征與分析3.1.1S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺單體圖3.1S-(-)-N-甲基丙烯?；?α-苯乙胺的核磁氫譜棱柱狀白色晶體1.710g,產(chǎn)率70%。[α]20D=-43.81
(C=2,CH3COOCH2CH3),mp:87~89
。表征:IR(KBr)cm-13334,3085,3056,3033,2974,2868,1651,1614,1525,760,701。1HNMR(400MHZ,CDCl3)δ7.32-7.22(m,5H,-C6H5),6.32-6.31(饅頭峰,1H,-NH-),5.66(s,1H,CH=),5.28(s,1H,CH=),5.16-5.13(t,1H,CH),1.93(s,3H,CH3-C=),1.49-1.48(d,3H,CH3-C)。分析可知,生成物與結(jié)構(gòu)式相吻合。3.1.2S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺均聚物圖3.2S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺均聚物的DSC曲線圖3.3S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺均聚物的紅外譜圖由圖3.2可看出該聚合物的玻璃化溫度只有一個(gè)（Tg=108.5℃），說明聚合比較完全，純度很高。圖3.3的譜圖分析：3300cm-1處有明顯的N-H伸縮振動(dòng)峰證明產(chǎn)物中有帶有手性中心的酰胺支鏈的存在，1600cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰；2900cm-1-2700cm-1為聚合物中甲基、亞甲基、次甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰，3150cm-1、3100cm-1分別為不飽和碳原子C-H的對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，但無法確定配體是否有殘留，因此應(yīng)適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，來減少配體的殘留量，從而提高產(chǎn)品穩(wěn)定性。3.1.3S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/MMA共聚物圖3.4S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/MMA共聚物的DSC曲線圖3.5S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/MMA共聚物的紅外譜圖由圖3.4可看出該聚合物的玻璃化溫度只有一個(gè)（105.5℃），說明發(fā)生了共聚，聚合比較完全，純度較高。如圖3.5所示：3300cm-1為具有手性碳原子的酰胺支鏈中C-N的伸縮振動(dòng)峰，1700cm-1為手性聚合物支鏈上C=O伸縮振動(dòng)峰，2900cm-1-2700cm-1為大分子中飽和碳原子上C-H的對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1241cm-1為MMA支鏈上=C-O伸縮振動(dòng)峰，而產(chǎn)品為黃色半透明的固體，確定無MMA剩余，因此，可以確定3120cm-1為苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)峰。3.1.4S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/St共聚物的合成圖3.6S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/St的共聚物的DSC曲線圖3.7S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/St的共聚物的紅外譜圖由上圖3.6可看出該聚合物的玻璃化溫度只有一個(gè)（103℃），說明發(fā)生了共聚，聚合比較完全，純度很高。如圖3.7所示：3300cm-1為具有手性碳原子的酰胺支鏈C-N的伸縮振動(dòng)峰，1432cm-1的C-N伸縮振動(dòng)峰進(jìn)一步驗(yàn)證了酰胺支鏈的存在；1650cm-1為手性聚合物支鏈上C=O伸縮振動(dòng)峰，2900cm-1-2750cm-1為大分子中飽和碳原子上C-H的對(duì)稱伸縮和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，由產(chǎn)品狀態(tài)可確定無St剩余，因此，可以確定3050cm-1為苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)峰，1601cm-1，1500cm-1，1450cm-1，730cm-1進(jìn)一步確定了苯環(huán)的存在。表1聚合物的旋光度物質(zhì)名S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺均聚物S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯共聚物S-(-)-N-（α-苯乙基）-甲基丙烯酰胺/苯乙烯共聚物[α]20D（C=2，三氯甲烷）-62.375°-42.38°-12.25°3.1.5S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺的均聚物表征與分析圖3.8S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺的均聚物的紅外譜圖比較兩圖可以看出：在單體譜圖上的1625.55cm-1中等強(qiáng)度雙鍵特征峰在均聚物譜圖上已消失，說明該可聚合單體已經(jīng)發(fā)生了聚合。3.1.6S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺/MMA共聚物的表征與分析圖3.9S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺/MMA共聚物紅外譜圖因?yàn)楫a(chǎn)物可以直接在極性較小的溶劑中析出粉末狀固體，使用沉降法得到純度較高的產(chǎn)品。如圖為該手性固定相紅外譜圖，據(jù)該譜圖分析：3250cm-1為手性支鏈酰胺鍵上N-H伸縮振動(dòng)峰，1450cm-1為C-N的伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步驗(yàn)證了手性酰胺支鏈的存在；1680cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰，1225cm-1為MMA配體支鏈中C-O伸縮振動(dòng)，證明了產(chǎn)品中配體MMA支鏈的存在，3010cm-1-2500cm-1為產(chǎn)品中飽和碳原子C-H伸縮振動(dòng)峰，產(chǎn)品無剩余的手性單體及配體。3.1.7S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺/St共聚物的表征與分析圖3.10S-(-)-N-（α-苯乙基）-丙烯酰胺/St共聚物的紅外譜圖本產(chǎn)品為黃色干燥固體，有效的保證了無St的剩余。圖為該共聚物紅外譜圖，據(jù)該譜圖分析：3300cm-1為仲胺基N-H的伸縮振動(dòng)峰，因產(chǎn)品為干燥固體，可確定3080cm-1、2997cm-1兩處為苯環(huán)上C-H的兩種伸縮振動(dòng)峰，1650cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰，1500cm-1處有較為明顯的C-N的伸縮振動(dòng)峰。3.1.8小結(jié)自由基聚合反應(yīng)一般可以通過溶液聚合或者本體聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，研究結(jié)果顯示，在自由基聚合反應(yīng)中，采用傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑如BPO、AIBN等在低于100℃的情況下一般不會(huì)引起手性側(cè)基的外消旋化反應(yīng)，而在60℃以上聚合反應(yīng)即可發(fā)生，如果采用氧化還原引發(fā)劑，聚合反應(yīng)溫度還可以更低，因此，側(cè)基的手性是可以保持的。均聚物同一產(chǎn)物在不同的溶劑中比旋光度并不相同，這是由于高分子鏈在不同溶劑中的構(gòu)象不同所致。如果高分子鏈在溶劑中呈螺旋構(gòu)象，將導(dǎo)致高的光學(xué)旋光度，比旋光度的測(cè)量條件將具有較大的影響。雖然不同溶劑中得知有所不同，但差別不大，這說明主鏈構(gòu)象對(duì)比旋光度值的貢獻(xiàn)并不大，旋光度主要是由手性側(cè)鏈引起的。共聚物隨著手性單體含量的減少，比旋光度也在降低，且側(cè)鏈?zhǔn)中缘母男跃酆衔锲湫夥较蚺c單體是一致的。手性聚合物合成方法簡(jiǎn)單，可通過調(diào)節(jié)手性單體的用量來改變聚合物中手性側(cè)鏈[27]操作簡(jiǎn)便；大分子中不對(duì)稱側(cè)鏈的含量直接決定著聚合物的比旋光度，經(jīng)不對(duì)稱側(cè)鏈改性的聚合物的旋光方向與不對(duì)稱側(cè)鏈的旋光方向是相同的。從本質(zhì)上說，高分子的旋光性與其空間構(gòu)型及構(gòu)象息息相關(guān)，造成其旋光性變化的根本原因在于其小分子單元的不對(duì)稱因素。一般來說，手性大分子中側(cè)鏈的不對(duì)稱因素與主鏈不對(duì)稱因素相比，前者對(duì)大分子旋光性影響更大。由于合成聚合物的手性單體均已達(dá)到較高純度，因此所得聚合物無需進(jìn)一步提純。但是由于合成的手性聚合物易形成氫鍵，因此，往往產(chǎn)品中會(huì)有極少量THF殘留及暴露在空氣中會(huì)吸收空氣中的水分，從而造成其DSC圖像中在70℃及100℃均有一強(qiáng)烈的吸收峰。3.2.一種手性酰胺類化合物的表征與分析3.2.1手性單體核磁表征與分析[α]25D=-94.21圖3.3N,N′-(4,4′-二鄰苯二甲酰亞胺基)-雙-L-甲硫氨酸的NMR圖圖3.4N,N′-(4,4’-二鄰苯二甲酰亞胺基)-雙-L-甲硫氨酸的紅外譜圖FTIR(KBr):2700–3400(m,br)，1747(s),1699(s),1639(w),1398(m),1385(s),1205(m),1120(m),1097(m),842(s),744(s)cm-1.在2700–3400處是羧基的C-H的伸縮振動(dòng)；在1747(s)處是羧基C=O的伸縮振動(dòng)；在1699(s)是酰胺基上C=O的伸縮振動(dòng)；在1639是胺上-NH的伸縮振動(dòng)；在1205(m)處是苯環(huán)的C-H單鍵的伸縮振動(dòng)。3.2.2手性高聚物的表征與分析圖3.5不同反應(yīng)條件（TPP用量）對(duì)聚合物的性能影響從圖中可以看出，旋光度與粘度這兩個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物的重要數(shù)據(jù)（目標(biāo)產(chǎn)物是具有光學(xué)活性的聚合物）反映出來的最佳條件是一致的，即TPP：甲硫氨酸衍生物單體為4:1，而且優(yōu)勢(shì)明顯。故TPP與單體的比例為4;1時(shí)為TPP加入量的最佳反應(yīng)條件。圖3.6聚合物的紅外光譜圖IR(KBr)cm-1顯示,在3377.36處是胺上-NH的伸縮振動(dòng)；在2964.99出是-CH3的伸縮振動(dòng)；在1772.58是苯環(huán)上雙鍵的伸縮振動(dòng)；在1606.70，1531.48，1496.76,1371.39是酰胺上-NH的伸縮振動(dòng)；在1219.01，1165.00,1099.43是苯環(huán)上-CH的伸縮振動(dòng)；

圖3.7聚合物的DSC圖線由圖可知該聚合物的熔點(diǎn)約為210℃。玻璃化溫度不止一個(gè)，說明聚合不完全，含有雜質(zhì)。圖3.8聚合物的核磁譜圖3.2.3小結(jié)N,N′-(4,4’-二鄰苯二甲酰亞胺基)-雙-L-甲硫氨酸與ODA反應(yīng)制備聚合物，TPP的用量為TPP：N,N′-(4,4’-二鄰苯二甲酰亞胺基)-雙-L-甲硫氨酸=4:1時(shí)，為制得聚合物的最佳條件。由于反應(yīng)條件限制及操作熟練度的關(guān)系，本次實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)物所含雜質(zhì)較多，對(duì)分析有一定影響，但產(chǎn)率并不低。第四章結(jié)論與展望4.1結(jié)論本論文的工作主要是手性可聚合酰胺類手性單體的合成。研究?jī)?nèi)容分為兩部分：一是手性可聚合單體的合成，尋找最佳合成路線；二是用其中幾種可聚合單體均聚或與其它惰性單體共聚，探討手性因素在聚合物中的傳遞規(guī)律。現(xiàn)對(duì)所做的工作加以總結(jié)。（1）手性可聚合單體的合成：性單體的合成：S-(-)-α-苯乙胺作為手性源成功地合成了純度較高的2種酰胺類手性可聚合單體。酰胺化反應(yīng)是一個(gè)放熱且反應(yīng)劇烈的過程，而手性單體在高溫下衍生化有可能發(fā)生消旋，所以在反應(yīng)初期要控溫在0℃以下。增加原料之一的加入量可提高合成產(chǎn)率，經(jīng)嘗試原料配比為：酰氯：手性胺：三乙胺=1.05：1：1.05（摩爾比）。N-Boc-L-丙氨酸、N-Boc-L-異亮氨酸衍生物的反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是發(fā)生了兩次酰胺化反應(yīng)。先以N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）為縮水劑、4-二甲氨基吡啶(DMAP)為酰化催化劑，讓羧基與正丁胺反應(yīng)，再脫除保護(hù)基，游離出的氨基再與不飽和酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)，生成手性可聚合單體。在一個(gè)手性單體分子中含有兩個(gè)酰胺鍵，預(yù)計(jì)其應(yīng)該具有很好的手性拆分能力，但是因?yàn)闀r(shí)間關(guān)系沒有對(duì)其拆分能力進(jìn)行研究。本文合成的酰胺類手性單體常溫下都是晶體，比較容易提純。本課題組合成的這一類單體純度高，晶形好。以氨基酸作為手性源來制備酰胺類手性單體的實(shí)驗(yàn)條件已經(jīng)基本摸索成熟，我們還選用了其他四種手性源N-Boc-L-苯丙氨酸、N-Boc-L-亮氨酸、N-Boc-L-脯氨酸、N-Boc-L-纈氨酸，但是令人遺憾的是因?yàn)闀r(shí)間關(guān)系，只是做完了脫保護(hù)，沒有合成出純的單體。（2）手性高分子的合成聚合合成了S-(-)-N-(α-苯乙基)-丙烯酰胺、S-(-)-N-(α-苯乙基)-甲基丙烯酰胺的均聚物和與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等共聚的共聚物，實(shí)驗(yàn)可知，手性可聚合單體的聚合能力隨側(cè)基空間位阻的增大而減小。測(cè)定聚合物的旋光性可知：均聚物同一產(chǎn)物在不同的溶劑中比旋光度并不相同，這是由于高分子鏈在不同溶劑中的構(gòu)象不同所致。如果高分子鏈在溶劑中呈螺旋構(gòu)象，將導(dǎo)致高的光學(xué)旋光度，比旋光度的測(cè)量條件將具有較大的影響。雖然不同溶劑中得知有所不同，但差別不大，這說明主鏈構(gòu)象對(duì)比旋光度值的貢獻(xiàn)并不大，旋光度主要是由手性側(cè)鏈引起的。共聚物隨著手性單體含量的減少，比旋光度也在降低，且側(cè)鏈?zhǔn)中缘母男跃酆衔锲湫夥较蚺c單體是一致的。4.2展望僅介紹了純度較高的兩種酰胺類手性單體，但是還有些單體純度不好，需要進(jìn)一步提純，在這里沒有介紹。手性可聚合酯類單體大多為液體，這也為單體的提純帶來了困難。酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)物一般是用有機(jī)化學(xué)中常用的結(jié)晶、重結(jié)晶或沉淀、重沉淀的方法，少數(shù)也可采用往層析(如硅膠柱層析等)方法來進(jìn)行分離和純化。結(jié)晶、反復(fù)沉淀等。由于時(shí)間所限，只對(duì)幾種可聚合單體進(jìn)行了高分子合成，對(duì)其旋光性進(jìn)行了初步研究與探討。還有許多工作要做進(jìn)一步的研究與探討，例如對(duì)手性高分子的手性識(shí)別能力的研究與探討。參考文獻(xiàn)[1]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].3nded.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：:23-35.[2]OhtaniS,etal.Novelchiralselectorsanchoredonpolydimethylsiloxaneasstationaryphasesforseparationofderivatizedaminoacidenantiomersbycapillarygaschroma-ography[J].SeparationScience,2007,29(2):318-3.[3]BHuang,YChen,GWang,

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