發(fā)射光譜儀檢出限不確定度

發(fā)射光譜儀檢出限測(cè)量結(jié)果不確定度分析概述：檢定依據(jù)：JJ768-200《發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》檢出限的檢定方法：P發(fā)射光譜儀，待儀器穩(wěn)定后對(duì)儀器進(jìn)行10次空白值的測(cè)量并計(jì)算空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差然后用檢定規(guī)程規(guī)定的含有被測(cè)元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列激發(fā)被測(cè)儀器得到不同元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別用最小二乘法原理計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率用三倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率即得到該元素的檢出限。直讀光譜儀：用純鐵激發(fā)儀器10值計(jì)算10次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差然后以標(biāo)準(zhǔn)碳素鋼建立相應(yīng)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率以三倍空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差除以該元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即得到該元素的檢出.一ICP1數(shù)學(xué)模型檢出限量值為10次空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s乘以3后再除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b計(jì)算得到，DLs/bi1i1(xx)2i101式中：s—空白溶液測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率通過計(jì)算得到).2 方差根據(jù)檢定規(guī)程檢出限公式可以知道發(fā)射光譜儀檢定中影響檢出限檢定果不確定度的因素有：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；（2）測(cè)量方法的不確定度；（3）環(huán)境條件的影響；（4）人員操作的影響；（5）被檢定儀器的變動(dòng)性的影響；由于采用直接比較法進(jìn)行檢定測(cè)量方法的不確定度可以不予考慮在規(guī)濕度等影響可以忽略人員操作的影響和檢定儀器的變動(dòng)性體現(xiàn)在測(cè)量的重復(fù)性中由此可知檢出限檢定測(cè)量結(jié)果不定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度和工作線斜率的不確定度三項(xiàng)組成。則方差公式為:u2cu2(x)u2(s)u2(b)式中：uc—儀器檢出限檢定結(jié)果合成不確定度；u(x)—計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度；u(s)—儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度；ub)—工作曲線斜率的不確定度。3 輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.1. 計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度u(x)3.1.1 由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(1)編號(hào)證書提供物不確定編號(hào)證書提供物不確定數(shù)值相對(duì)擴(kuò)展確定度數(shù)）)相對(duì)不確度分量u(1)1%1μg/mL1μg/mL1μg/mL1μg/mL1%0.5%3.1.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過程產(chǎn)生的不確定度分量u(x2)在對(duì)P光譜儀檢定時(shí)由于選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為1000g/l而MnCu、a三元素標(biāo)準(zhǔn)曲線需要的濃度為0.5μg/mL、1.0μg/mL和2.5μg/m，而n、iCr三元素標(biāo)準(zhǔn)曲線需要的濃度為1.0μg/m2.0μg/m3.0μg/m用0l容量瓶和10ml單標(biāo)線吸管配置母液濃度為l用1ml和5ml分度吸管取母液0.5ml、1.0ml、2.5ml到100ml即配置完成，在這里以配置0.5μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液為例進(jìn)行分（溶液濃度越低配置過程產(chǎn)生的誤差越大，所用的玻璃量器100mL容量瓶使用兩次，10mL單標(biāo)線吸管使用一次1L分度吸管使用一次，因?yàn)檫x用的玻璃量器均為A級(jí)，以其示值最大允的影響最大為0.8，按照均勻分布，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.47；器器 E）（）u(x)2備:玻璃量器誤差分布以矩形分布分析,所以k 3)L容量瓶02L211L分度吸管811u(x)2u(x)2u(x)212所以稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度為下表所列：不確定度分量不確定度分量 u(x)Mn不確定度數(shù)值 1.0%u(x)u(x)Ni1.0%u(x)Cru(x)u(x)3.2. 空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量us)檢出限量值的變動(dòng)性的不確定度us根據(jù)檢出限公式10次空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s即是檢出限量值中不確定的量不論檢出限量值大小如何空白的標(biāo)偏差s占有檢出限量值的1/3，即34，空白的s引入檢測(cè)限的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確度服從均勻分布，則有3us=/ 9.7%33.3工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ub：由于規(guī)程沒有對(duì)工作曲線的誤差提出要求為簡(jiǎn)化評(píng)定工作曲線斜率誤用儀器測(cè)量重復(fù)性進(jìn)行評(píng)定，因?yàn)橐?guī)程規(guī)定對(duì)所選擇的溶液重復(fù)測(cè)量10次，工作曲線每個(gè)點(diǎn)測(cè)量3次取其平均值所以由測(cè)量重復(fù)性引起的工作曲線斜率相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub為：i1i1n(xx)21Xin13ub=RSD/3具體數(shù)值見下表：儀器規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值（A級(jí)）A級(jí)分量規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值（B級(jí)）B級(jí)分量P光譜儀ub)=1.5%ub)=0.9%=3.0%ub)=1.8%3.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度列表不確定度分量不確定度分量不確定度來源相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值P光譜儀u(x)MnZnNi Cr Cu Ba計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度% % % 1.0% % u(s)儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度19.7%P光譜儀ub)工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度A級(jí)0.9%B級(jí)1.8%4標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成：ucu(x)2u(x)2u(s)2)ub)2元素名稱MnZnNiCrCuA級(jí)uc19.8%19.8%19.8%19.8%19.8%19.8%B級(jí)uc19.9%19.9%19.9%19.9%19.9%19.9%5相對(duì)擴(kuò)展不確定度：因?yàn)闄z定過程是簡(jiǎn)單的等精度測(cè)量定=2，U大體對(duì)應(yīng)95的置信概率。P發(fā)射光譜儀對(duì)不同元素檢出限檢定結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展不確定度見下表：元素名稱MnZnNiCrCuA級(jí)（）39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%39.6%B級(jí)（）39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%39.8%6擴(kuò)展不確定度：因?yàn)闄z定過程是簡(jiǎn)單的等精度測(cè)量定=2，U大體對(duì)應(yīng)95的置信概率。P發(fā)射光譜儀對(duì)不同元素檢出限檢定結(jié)果擴(kuò)展不確定度見下表：mg/L元素名稱MnZnNiCrCuA級(jí)（）0.00080.00120.0040.00280.00280.0004B級(jí)（）0.00080.0040.00280.00280.0004二、直讀光譜儀檢出限測(cè)量結(jié)果不確定度分析1數(shù)學(xué)模型檢出限量值為10次空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s乘以3后再除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率b計(jì)算得到，DLs/b i i(xx)2i1101式中：s—純鐵測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差b—標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率通過計(jì)算得到).2 方差根據(jù)檢定規(guī)程檢出限公式可以知道發(fā)射光譜儀檢定中影響檢出限檢定果不確定度的因素有：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度；（2）測(cè)量方法的不確定度；（3）環(huán)境條件的影響；（4）人員操作的影響；（5）被檢定儀器的變動(dòng)性的影響；由于采用直接比較法進(jìn)行檢定測(cè)量方法的不確定度可以不予考慮在規(guī)濕度等影響可以忽略人員操作的影響和檢定儀器的變動(dòng)性體現(xiàn)在測(cè)量的重復(fù)性中由此可知檢出限檢定測(cè)量結(jié)果不定度主要由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度和工作線斜率的不確定度三項(xiàng)組成。則方差公式為:u2cu2(x)u2(s)u2(b)式中：uc—儀器檢出限檢定結(jié)果合成不確定度；u(x)—計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度；u(s)—儀器空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的不確定度；ub)—工作曲線斜率的不確定度。3輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.1.計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度u(x)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書提供的標(biāo)準(zhǔn)偏差值換算成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（即擴(kuò)展不確定數(shù)值見下（選擇證書中定值不確定度最大的點(diǎn)為例進(jìn)行分析，其它點(diǎn)均可概括：元名標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)標(biāo)準(zhǔn)%標(biāo)準(zhǔn)偏差s（）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏（U(x)=2)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分量u(x)C0.6930.0091.30.7Mn0.7120.0121.60.8GBW012120.3680.0092.51.3CrGBW012130.2230.0094.02.0V0.1080.0087.43.7NiGBW012160.2860.0051.80.93.2.純鐵空白測(cè)量結(jié)果變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量us)檢出限量值的變動(dòng)性的不確定度us根據(jù)檢出限公式10次空白測(cè)量的準(zhǔn)偏差s即是檢出限量值中不確定的量，不論檢出限量值大小如何，標(biāo)準(zhǔn)偏差占有檢出限量值的1/3即34的s引入檢出限的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度服3均勻分布，則有us)=34%/ 9.7%。33.3工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量ub：由于規(guī)程沒有對(duì)工作曲線的斜率提出要求為簡(jiǎn)化評(píng)定工作曲線斜率誤用儀器重復(fù)性指標(biāo)進(jìn)行評(píng)定而工作曲線每個(gè)點(diǎn)測(cè)量3次取其平均值所以由量重復(fù)性引起的工作曲線斜率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ub為：3ub)=RSD/3具體數(shù)值見下表：儀器規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值（A級(jí)）A級(jí)分量規(guī)程規(guī)定重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值（B級(jí)）B級(jí)分量直讀光譜儀ub)=2.0%ub)=1.2%=5.0%ub)=2.9%3.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度列表標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度數(shù)值u(x)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度CMnCrVNiu(s) 儀器空白測(cè)量結(jié)果變性的不確定度

% % % % % 19.7%ub)

工作曲線斜率的標(biāo)準(zhǔn)確定度

A級(jí)1.2%

B級(jí)2.9%4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc元素名稱CMnCrVNiA級(jí)uc19.8%19.8%19.8%19.9%20.1%19.8%B級(jí)uc20.0%20.0%20.0%20.1%20.3%20.0%ucuc u(x)2u(s)2)ub)2因?yàn)闄z定過程是簡(jiǎn)單的等精度測(cè)量定=2，U大體對(duì)應(yīng)95的置信概率。直讀光譜儀對(duì)不同元素檢出限檢定結(jié)果相對(duì)擴(kuò)展確定度見下表：元素名稱CMnCrVNiA級(jí)（）39.6%39.6%39.6%39.8%40