儀器分析-紅外

第三章

紅外吸收光譜法化工系徐吉成2011年9月2024/5/211紅外光譜法（InfraredAnalysis,IR）3.1基本原理3.2紅外吸收光譜儀3.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)3.4紅外光譜的應(yīng)用3.5實(shí)驗(yàn)2024/5/2123.1基本原理

3.1.1概述

1.紅外光的發(fā)現(xiàn)紅外輻射是在1800年由英國的天文學(xué)家威廉.赫謝爾發(fā)現(xiàn)的。直到1903年，才有人研究純物質(zhì)的紅外吸收光譜。二次世界大戰(zhàn)期間，由于對合成橡膠的迫切需求，紅外光譜才引起了化學(xué)家的重視和研究，并因此而迅速發(fā)展。隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，以及紅外光譜儀與其它大型儀器的聯(lián)用，使得紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究以及生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)揮著極其重要的作用，是“四大波譜”中應(yīng)用最多、理論最為成熟的一種方法。2.物質(zhì)對紅外光的選擇性吸收物質(zhì)對某些波長的紅外光吸收的多，對某些波長的紅外光幾乎不吸收。2024/5/2133.定義：紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。

樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度2024/5/214紅外光譜(0.75~1000m)遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000m)中紅外(振動(dòng)區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）13158~4000/cm-1400~10/cm-14000~400/cm-1紅外光譜在可見光區(qū)和微波區(qū)之間，習(xí)慣上分為三個(gè)區(qū)域：

2024/5/2154.紅外光譜的表示方法：紅外光譜以T~

或T~

來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)注意換算公式：2024/5/216紅外光譜的吸收強(qiáng)度

2024/5/2171）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收；不能產(chǎn)生紅外吸收的物質(zhì)無法測定;3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。8)旋光異構(gòu)體以及不同分子量的同一高聚物無法鑒別;9)譜圖上不是所有的峰都能作出理論解釋。5.紅外光譜特點(diǎn)2024/5/2181.產(chǎn)生紅外吸收的條件

分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。

若把雙原子分子（A-B）的兩個(gè)原子看作兩個(gè)小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個(gè)原子間的伸縮振動(dòng)，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動(dòng)。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量Ev

是量子化的，即EV=（V+1/2）h

為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取0，1，2，…

3.1.2產(chǎn)生紅外吸收光譜的原因

2024/5/219在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)（V=0），E

=1/2

h

，此時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子（光子頻率

a）所具有的能量（光子能量Ea）恰好等于分子振動(dòng)能級的能量差（△E振）時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動(dòng)能級的能量差為△E振=

Vh

,又光子能量為:Ea=h

a于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：

Ea=△E振,即

a=V

例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)V=1，即a=只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。2024/5/2110分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級（V=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（V=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。因?yàn)椤鱒=1時(shí)，

a=

，所以基頻峰的位置（

a）等于分子的振動(dòng)頻率。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級由基態(tài)（V=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（V=2）、第三激發(fā)態(tài)（V=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。由V=0躍遷至V=2時(shí)，△V=2，則

a=2，即吸收的紅外線譜線（a）是分子振動(dòng)頻率的二倍，產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰。在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測到。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。2024/5/2111

基頻峰（

0→1）2885.9cm-1

最強(qiáng)二倍頻峰（

0→2）5668.0cm-1

較弱三倍頻峰（

0→3）8346.9cm-1

很弱四倍頻峰（

0→4）10923.1cm-1

極弱五倍頻峰（

0→5）13396.5cm-1

極弱

除此之外，還有合頻峰（

1+

2，2

1+

2，

），差頻峰（

1-

2，2

1-

2，

）等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。以HCl為例：2024/5/2112條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用

分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩（

）來描述分子極性的大小。正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩μ=r×q。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時(shí)，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級。因此，并非所有的振動(dòng)都會產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（△

≠0）的振動(dòng)才能引起可觀測的紅外吸收光譜。2024/5/2113磁場電場交變磁場

分子固有振動(dòng)

a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收2024/5/2114影響偶極矩大小的因素1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小

電負(fù)性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對稱性

完全對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動(dòng)不對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)對稱為分子（如O2、N2、H2、Cl2等雙原子分子），分子中原子的振動(dòng)不引起偶極矩變化，則不能產(chǎn)生紅外吸收光譜。2024/5/2115二氧化碳的IR光譜

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

對稱伸縮振動(dòng)反對稱伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)

面外彎曲振動(dòng)不產(chǎn)生吸收峰2349667667

因此O=C=O的IR光譜只有2349和667/cm二個(gè)吸收峰2024/5/21161）雙原子分子振動(dòng)

分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動(dòng)，其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述：k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（N/cm);c=3

1010cm/s;為雙原子折合質(zhì)量2.分子振動(dòng)根據(jù)小球的質(zhì)量和相對原子質(zhì)量的關(guān)系:2024/5/2117一般：單鍵k=4~6N/cm雙鍵k=8~12N/cm三鍵k=12~20N/cm2024/5/2118例如：HCl分子k=5.1N/cm，則HCl的振動(dòng)頻率為：2024/5/2119

影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k

和原子質(zhì)量。k大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高，如:kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)（質(zhì)量相近）質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低，如:mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常數(shù)相近）經(jīng)典力學(xué)導(dǎo)出的波數(shù)計(jì)算式為近似式。因?yàn)檎駝?dòng)能量變化是量子化的，分子中各基團(tuán)之間、化學(xué)鍵之間會相互影響，即分子振動(dòng)的波數(shù)與分子結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）和所處的化學(xué)環(huán)境（外因）有關(guān)。2024/5/2120討論：1）

2）

例：

例：

例：

3）

例：

2024/5/2121

振動(dòng)形式在分子中，原子的運(yùn)動(dòng)方式有三種，即平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。

分子的振動(dòng)形式可分為兩大類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。伸縮振動(dòng)是指原子沿鍵軸方向伸縮，使鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)，用符號ν表示，其振動(dòng)形式可分為兩種：對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng)；變形振動(dòng)是指使鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)，又稱彎曲振動(dòng)。可分為面內(nèi)、面外、對稱及不對稱變形振動(dòng)等形式。

2024/5/2122多原子分子的振動(dòng)更為復(fù)雜（原子多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜），但可將其分解為多個(gè)簡正振動(dòng)來研究。（1）、簡正振動(dòng)定義

整個(gè)分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動(dòng)、各原子在原地作簡諧振動(dòng)且頻率及位相相同。此時(shí)分子中的任何振動(dòng)可視為所有上述簡諧振動(dòng)的線性組合。（2）、簡正振動(dòng)基本形式伸縮振動(dòng)：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動(dòng)（s）和不對稱伸縮振動(dòng)（as）。對同一基團(tuán)，不對稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對稱伸縮振動(dòng)。2）多原子分子2024/5/2123變形振動(dòng)：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。用符號

表示。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。2）多原子分子2024/5/2124多原子分子的振動(dòng)

2024/5/2125（3）、理論簡振振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）整個(gè)分子重心的平動(dòng)(3freedom)整個(gè)分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)(3freedom)每個(gè)原子相對于其它原子的運(yùn)動(dòng)（振動(dòng)）線性分子只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。一個(gè)點(diǎn):3自由度N個(gè)點(diǎn):3N自由度xyz分子:

N個(gè)原子空間的運(yùn)動(dòng)：3Nfreedom簡正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。多原子分子的運(yùn)動(dòng)2024/5/2126非線型分子：n個(gè)原子有3n個(gè)自由度，但有3個(gè)平動(dòng)和3個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)無能量變化；線型分子：n個(gè)原子有3n個(gè)自由度，但有3個(gè)平動(dòng)和2個(gè)繞軸轉(zhuǎn)動(dòng)無能量變化。理論振動(dòng)數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)n，

對非線型分子,理論振動(dòng)數(shù)=3n-6

如H2O分子，其振動(dòng)數(shù)為3×3-6=3

對線型分子，理論振動(dòng)數(shù)=3n-5

如CO2分子，其理論振動(dòng)數(shù)為3×3-5=42024/5/2127

理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收,如CO2；b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。

以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰（V=±1允許躍遷），在紅外光譜中還可觀察到其它峰躍遷禁阻峰。

2024/5/2128

3.振動(dòng)能級的躍遷分子對稱度高，振動(dòng)偶極矩小，產(chǎn)生的譜帶就弱；反之則強(qiáng)。如C=C，C-C因?qū)ΨQ度高，其振動(dòng)峰強(qiáng)度??；而C=X，C-X，因?qū)ΨQ性低，其振動(dòng)峰強(qiáng)度就大。峰強(qiáng)度可用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。同一物質(zhì)的隨不同儀器而不同，因此常用vs,s,m等來表示吸收強(qiáng)度。2024/5/21293.1.3紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的概念

紅外吸收峰類型（1）基頻峰（2）泛頻峰（3）特征峰和相關(guān)峰

凡是可用于鑒定官能團(tuán)存在的吸收峰稱為特征吸收峰。在化合物的紅外譜圖中由于某個(gè)官能團(tuán)的存在而出現(xiàn)的一組相互依存的特征峰，可互稱為相關(guān)峰。2024/5/21302.紅外吸收光譜的分區(qū)3.1.3紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系的概念

2024/5/21311）特征譜帶區(qū)（基團(tuán)頻率）

通過對大量標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機(jī)物分子的同一種官能團(tuán)的振動(dòng)頻率變化不大，即具有明顯的特征性。

這是因?yàn)檫B接原子的主要為價(jià)鍵力，處于不同分子中的價(jià)鍵力受外界因素的影響有限！即各基團(tuán)有其自已特征的吸收譜帶。

通常，中紅外光區(qū)可分為四個(gè)吸收區(qū)，或八個(gè)吸收段。特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1250cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)2024/5/2132X-H伸縮振動(dòng)區(qū)：4000-2500cm-1

2024/5/2133叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）2024/5/2134雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（1900~1200cm-1）C2024/5/21352）指紋區(qū)（可分為兩個(gè)區(qū)）在紅外分析中，通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動(dòng)形式，同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。指紋區(qū)：1250~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋2024/5/2136

各種官能團(tuán)的吸收頻率范圍從第一區(qū)域到第四區(qū)域，4000cm-1到400cm-1各種官能團(tuán)的特征吸收頻率范圍。區(qū)域基團(tuán)吸收頻率（cm-1）振動(dòng)形式吸收強(qiáng)度說明第

一

區(qū)

域

—OH（游離）—OH（締合）—NH2，—NH（游離）—NH2，—NH（締合）—SHC—H伸縮振動(dòng)不飽和C—H

≡C—H（叁鍵）═C—H（雙鍵）苯環(huán)中C—H

飽和C—H

—CH3

—CH3—CH2—CH23650—35803400—32003500—33003400—31002600—2500

3300附近3010—30403030附近

2960±52870±102930±52850±10伸縮伸縮伸縮伸縮伸縮

伸縮伸縮伸縮

反對稱伸縮對稱伸縮反對稱伸縮對稱伸縮m，shs，bms，b

sss

ssss判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸的重要依據(jù)

不飽和C—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以上

末端═C—H2出現(xiàn)在3085cm-1附近強(qiáng)度上比飽和C—H稍弱，但譜帶較尖銳飽和C—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下（3000—2800cm-1），取代基影響較小

三元環(huán)中的CH2出現(xiàn)在3050cm-1—C—H出現(xiàn)在2890cm-1，很弱區(qū)域基團(tuán)吸收頻率（cm-1）振動(dòng)形式吸收強(qiáng)度說明第

一

區(qū)

域

—OH（游離）—OH（締合）—NH2，—NH（游離）—NH2，—NH（締合）—SHC—H伸縮振動(dòng)不飽和C—H

≡C—H（叁鍵）═C—H（雙鍵）苯環(huán)中C—H

飽和C—H

—CH3

—CH3—CH2—CH23650—35803400—32003500—33003400—31002600—2500

3300附近3010—30403030附近

2960±52870±102930±52850±10伸縮伸縮伸縮伸縮伸縮

伸縮伸縮伸縮

反對稱伸縮對稱伸縮反對稱伸縮對稱伸縮m，shs，bms，b

sss

ssss判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸的重要依據(jù)

不飽和C—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以上

末端═C—H2出現(xiàn)在3085cm-1附近強(qiáng)度上比飽和C—H稍弱，但譜帶較尖銳飽和C—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下（3000—2800cm-1），取代基影響較小

三元環(huán)中的CH2出現(xiàn)在3050cm-1—C—H出現(xiàn)在2890cm-1，很弱區(qū)域基團(tuán)吸收頻率（cm-1）振動(dòng)形式吸收強(qiáng)度說明第

一

區(qū)

域

—OH（游離）—OH（締合）—NH2，—NH（游離）—NH2，—NH（締合）—SHC—H伸縮振動(dòng)不飽和C—H

≡C—H（叁鍵）═C—H（雙鍵）苯環(huán)中C—H

飽和C—H

—CH3

—CH3—CH2—CH23650—35803400—32003500—33003400—31002600—2500

3300附近3010—30403030附近

2960±52870±102930±52850±10伸縮伸縮伸縮伸縮伸縮

伸縮伸縮伸縮

反對稱伸縮對稱伸縮反對稱伸縮對稱伸縮m，shs，bms，b

sss

ssss判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸的重要依據(jù)

不飽和C—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以上

末端═C—H2出現(xiàn)在3085cm-1附近強(qiáng)度上比飽和C—H稍弱，但譜帶較尖銳飽和C—H伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3000cm-1以下（3000—2800cm-1），取代基影響較小

三元環(huán)中的CH2出現(xiàn)在3050cm-1—C—H出現(xiàn)在2890cm-1，很弱2024/5/2137第二區(qū)域—C≡N—N≡N—C≡C—

—C=C=C—2260—22202310—21352260—2100

1950附近伸縮伸縮伸縮

伸縮s針狀mv

v干擾少

R—C≡C—H，2100—2140；R—C≡C—R`，2190—2260；若R`=R，對稱分子無紅外譜帶

第

三

區(qū)

域C=C芳環(huán)中C=C

—C=O

—NO2—NO2S=O1680—16201600，15801500，14501850—1600

1600—15001300—12501220—1040伸縮伸縮

伸縮

反對稱伸縮對稱伸縮伸縮m，wv

s

sss

苯環(huán)的骨架振動(dòng)

其他吸收帶干擾少，是判斷羰基（酮類、酸類、酯類、酸酐等）的特征頻率，位置變動(dòng)大

各種官能團(tuán)的吸收頻率范圍2024/5/2138

四

區(qū)

域C—O

C—O—C

—CH3，—CH2

—CH3—NH2C—FC—ClC—BrC—I=CH2—（CH2）n—,n>41300—1000

900—1150

1460±10

1370—13801650—15601400—1000800—600600—500500—200910—890720伸縮

伸縮

—CH3反對稱變形，CH2變形對稱變形變形伸縮伸縮伸縮伸縮面外搖擺面內(nèi)搖擺s

s

m

sm,ssssssvC—O鍵（酯、醚、醇類）的極性很強(qiáng)，故強(qiáng)度強(qiáng)，常成為譜圖中最強(qiáng)的吸收醚類中C—O—C的νas=1100±50是最強(qiáng)的吸收。C—O—C對稱伸縮在900—1000，較弱大部分有機(jī)化合物都含有CH3、CH2基，因此此峰經(jīng)常出現(xiàn)

各種官能團(tuán)的吸收頻率范圍根據(jù)特征吸收的位置，判斷可能存在的特征官能團(tuán)2024/5/2139

基團(tuán)頻率主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。3.

影響基團(tuán)頻率位移的因素（1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductioneffect)：取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電子分布改變—k增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。2024/5/2140共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—k降低—特征頻率減小（移向低波數(shù)）。2024/5/2141偶極場效應(yīng)當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)都通過化學(xué)鍵起作用，但偶極場效應(yīng)要經(jīng)過分子內(nèi)的空間才能起作用，因此相互靠近的官能團(tuán)之間才能產(chǎn)生效應(yīng)。2024/5/2142

形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低，其強(qiáng)度增加但峰形變寬。（2）氫鍵效應(yīng)（X-H）分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大，不受濃度影響分子間氫鍵：受濃度影響較大，濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化2024/5/2143（3）振動(dòng)耦合（Coupling）

當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并由同一原子相連時(shí)，兩個(gè)振動(dòng)相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為

C=O（

as1820、s1760cm-1）2024/5/21444）費(fèi)米共振

當(dāng)一振動(dòng)的倍頻與另一振動(dòng)的基頻接近（2

A=B）時(shí)，二者相互作用而產(chǎn)生強(qiáng)吸收峰或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。

Ar-C()=880-860cm-1

C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15）空間效應(yīng)

由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。CCH3OOCH3CCH3

C=O=1663cm-1

C=O=1686cm-1

空間效應(yīng)的另一種情況是張力效應(yīng)：四元環(huán)>五元環(huán)>六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。2024/5/21456）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法

通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，

C=O=1718cm-1;氣態(tài)時(shí)

C=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7）溶劑效應(yīng)

極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：

氣態(tài)時(shí)：

C=O=1780cm-1

非極性溶劑：

C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：

C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：

C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。2024/5/21464.影響吸收峰強(qiáng)度的因素（1）吸收峰強(qiáng)度的表示方法（2）影響吸收峰強(qiáng)度的因素峰強(qiáng)與分子躍遷幾率有關(guān)——躍遷幾率是指激發(fā)態(tài)分子所占分子總數(shù)中的百分?jǐn)?shù)。基頻峰的躍遷幾率大，倍頻峰的躍遷幾率小，合頻峰的躍遷幾率更小。強(qiáng)度比UV-Vis強(qiáng)度小2-3個(gè)數(shù)量級；峰強(qiáng)與分子偶極矩有關(guān)——與分子偶極距變化的平方成正比。而分子偶極矩又與分子的極性、對稱性和基團(tuán)的振動(dòng)方式有關(guān)。一般極性較強(qiáng)的分子或基團(tuán)，其吸收峰也強(qiáng)。分子的對稱性越低，則所產(chǎn)生的吸收峰越強(qiáng)。2024/5/21471、紅外光譜的定性分析，大致可以分為官能團(tuán)定性和結(jié)構(gòu)分析兩個(gè)方面。2、紅外光譜定性的依據(jù)是由于物質(zhì)對紅外光具有選擇性吸收。3、在分子中，原子的運(yùn)動(dòng)方式有三種，即平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。分子振動(dòng)的形式又分為伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。4、在振動(dòng)過程中鍵或基團(tuán)的偶極矩不發(fā)生變化，就不吸收紅外光。5、紅外吸收光譜的產(chǎn)生，主要是由于下列哪種能級的躍遷（）（A）分子中電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷；（B）分子中振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷；（C）分子中轉(zhuǎn)動(dòng)、平動(dòng)能級的躍遷；（D）分子中電子能級的躍遷。6、下列的那一種是分子產(chǎn)生紅外吸收的必要條件之一（）（A）分子振動(dòng)時(shí)必須發(fā)生偶極矩的變化；（B）分子振動(dòng)時(shí)各原子的振動(dòng)必須同步；（C）分子振動(dòng)時(shí)各原子的振動(dòng)必須同相；（D）分子振動(dòng)時(shí)必須保持對稱關(guān)系。2024/5/21483.4紅外光譜法的應(yīng)用3.4.1定性分析將得到樣品的紅外譜圖與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對照，如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對吸收強(qiáng)度也一致，就可初步的該樣品即為該種純物質(zhì)。定性分析主要用于:2024/5/21491.定性分析的一般步驟（1）試樣的分離和精制分離的意義：提純未知試樣，以獲得單一的純物質(zhì)，避免因其他雜質(zhì)的混入而導(dǎo)致分析失誤。（2）收集未知試樣的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)（3）確定未知物的不飽和度不飽和度（U）是表示有機(jī)分子中碳原子的飽和程度。經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式為：ni為分子中i價(jià)原子的數(shù)目。但此式不適合有高于四價(jià)雜原子的分子。2024/5/2150定義：

不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：C9H8O2U=1+9

+(0–8）/2=6不飽和度（U）也可以為一個(gè)單環(huán)2024/5/2151（4）譜圖解析譜圖解析的程序無統(tǒng)一的規(guī)則，一般歸納為兩種方式：按光譜圖中吸收峰強(qiáng)度順序解析——首先識別特征區(qū)的最強(qiáng)峰，然后是次強(qiáng)峰或較弱峰，它們分別屬于何種基團(tuán)，同時(shí)查對指紋區(qū)的相關(guān)峰加以驗(yàn)證，以初步推斷試樣物質(zhì)的類別，最后詳細(xì)地查對有關(guān)光譜資料來確定其結(jié)構(gòu)；1.定性分析的一般步驟注意：在解析過程中，要把注意力集中到主要基團(tuán)的相關(guān)峰上，避免孤立解析。

2024/5/2152苯衍生物的紅外光譜圖2024/5/21532024/5/21542.紅外光譜的解析示例2024/5/21552024/5/21562024/5/21572024/5/21582024/5/21592024/5/21602024/5/21612024/5/21622024/5/21632024/5/21643.4.2定量分析一、基本原理紅外吸收光譜的定量分析也基于Lambert-BeerLaw，即在某一波長的單色光，吸光度與物質(zhì)的濃度呈線性關(guān)系。根據(jù)測定吸收峰峰尖處的吸光度A來進(jìn)行定量分析。實(shí)際過程中A的測定方法有：峰高法——將測量波長固定在被測組分有明顯的最大吸收而溶劑只有很小或沒有吸收的波數(shù)處，使用同一吸收池，分別測定樣品及溶劑的透光率，則被測組分的透光率等于兩者之差，由此可求出吸光度A?；€法——峰高法誤差比較大?；€法就是用直線來表示分析峰不存在時(shí)的背景吸收線，并用它來代替記錄紙上的100%透光率坐標(biāo)。

2024/5/2165二、定量分析測量和操作條件的選擇定量譜帶的選擇——理想的定量譜帶應(yīng)該是孤立的、吸收強(qiáng)度大、遵守吸收定律、不受溶劑和樣品中其他組分的干擾，盡量避免在水蒸氣和CO2的吸收峰位置上測量。溶劑的選擇——所選溶劑應(yīng)能很好地溶解樣品，與樣品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在測量范圍內(nèi)不產(chǎn)生吸收。選擇合適的透射區(qū)域——透射比應(yīng)控制在20%~65%范圍之內(nèi)。測量條件的選擇——定量分析要求FTIR儀器的室溫恒定，每次開機(jī)后均應(yīng)檢查儀器的光通量，保持相對恒定。定量分析前要對儀器的100%線、分辨率、波數(shù)精度等各項(xiàng)性能指標(biāo)進(jìn)行檢查。3.4.2定量分析三、紅外光譜定量分析方法（1）工作曲線法（2）比例法（3）內(nèi)標(biāo)法（4）差示法2024/5/2166P138第12題2024/5/2167P138第13題2024/5/2168P138第14題2024/5/2169P138第15題2024/5/2170化合物C3H6O2，根據(jù)譜圖和已知信息，推測其結(jié)構(gòu)。已知：在3000cm-1的地方出現(xiàn)的峰是羥基的伸縮振動(dòng)峰，1710cm-1的地方出現(xiàn)的峰是羰基的剪式振動(dòng)峰，1758cm-1的地方出現(xiàn)的峰是游離的羰基的伸縮振動(dòng)峰，1430cm-1的地方出現(xiàn)的峰是二聚體羥基的面內(nèi)彎曲，1240cm-1的地方出現(xiàn)的峰是羰基伸縮的偶合，935cm-1的地方出現(xiàn)的峰是二聚體羥基的非平面搖擺，1470cm-1的地方出現(xiàn)的峰是甲基的反對稱變形和亞甲基變形，1390cm-1的地方出現(xiàn)的峰是甲基的對稱變形。2024/5/21712024/5/21722024/5/21733.2紅外光譜儀目前生產(chǎn)和使用的紅外光譜儀主要有色散型和干涉型兩大類。

3.2.1色散型紅外光譜儀色散型紅外光譜儀又稱經(jīng)典紅外光譜儀。一、構(gòu)造及工作原理構(gòu)造——主要由光源、吸收池、單色器、檢測器、放大器及記錄系統(tǒng)五個(gè)部分組成。工作原理——從光源發(fā)出的紅外輻射分成兩束，一束通過試樣池，作為測量光束；另一束通過參比池，作為參比光束。經(jīng)切光器將測量光束和參比光束交替地投射到色散元件上，色散后進(jìn)入檢測器。光在單色器內(nèi)被光柵或棱鏡色散成各種波長的單色光。若交替投射在熱電偶上的兩束光強(qiáng)度相等，熱電偶無交變信號輸出。改變波長，若該波長下單色光被樣品吸收，則兩束光強(qiáng)度就有差別，熱電偶將產(chǎn)生與光強(qiáng)差成正比的交變信號，此信號經(jīng)放大后將推動(dòng)參比光束中的光楔使之向減弱參比光束的方向移動(dòng)，直至兩光束相等為止。記錄筆與光楔同步移動(dòng)，光楔所消弱的參比光束的能量就是試樣池中所吸收的能量，因而記錄筆可以記錄下試樣的吸收情況。2024/5/2174色散型：與雙光束UV-Vis儀器類似，但部件材料和順序不同。調(diào)節(jié)T%或稱基線調(diào)平器置于吸收池之后可避免雜散光的干擾2024/5/21751.光源

常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。高壓汞燈，用于遠(yuǎn)紅外區(qū)，F(xiàn)TIR2024/5/21762.樣品室（吸收池）

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。2024/5/21773.單色器

由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀

紅外光能量低，因此常用高真空熱電偶、測熱輻射計(jì)、氣體檢測計(jì)(常用的為高萊池），熱釋電檢測器（TGS）和碲鎘汞檢測器(MCT)等。2024/5/2178幾種紅外檢測器2024/5/2179以光柵為分光色散元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號的分析。色散型光柵紅外光譜儀器也由于配置的微機(jī)對儀器的操作、控制、譜圖的處理（平滑、差譜、倒數(shù)、坐標(biāo)變換、零點(diǎn)校正等）以及定量分析、譜圖檢索等均達(dá)到較完善的程度，目前雖已進(jìn)人FTIR儀器時(shí)代，仍有大量色散型儀器在發(fā)揮著作用。2024/5/2180

色散型紅外光譜儀

組成構(gòu)造：光源→吸收池→單色器→檢測器→放大器→數(shù)據(jù)記錄裝置色散型---雙光路紅外分光光度計(jì)的光路圖

紅外輻射光源可以提供發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外光的熾熱物體；吸收池又稱樣品池或樣品室，它是一個(gè)可插入固體鹽片、薄膜或液體樣品池的樣品槽。單色器位于吸收池和檢測器之間，作用是把通過吸收池進(jìn)入入射狹縫的復(fù)合光分解成單色光照射到檢測器。檢測器的作用是將照射到上面的紅外光轉(zhuǎn)變成電信號。放大器將電信號放大，驅(qū)動(dòng)記錄儀記錄譜圖；或采用微處理機(jī)、電腦記錄圖譜。2024/5/2181二、傅立葉紅外光譜儀

它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。儀器組成為：紅外光源擺動(dòng)的凹面鏡擺動(dòng)的凹面鏡邁克爾遜干擾儀檢測器樣品池參比池同步擺動(dòng)干涉圖譜計(jì)算機(jī)解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D2024/5/21822024/5/2183傅立葉變換紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)2024/5/2184干涉型：傅立葉變換紅外光譜儀

傅立葉變換紅外光譜儀2024/5/2185各個(gè)組成部件傅立葉變換紅外光譜儀組成光源的作用：要求光源能發(fā)射出穩(wěn)定、能量強(qiáng)、發(fā)射度小的具有連續(xù)波長的紅外光。一般用能斯特?zé)?、硅碳棒或涂有稀土金屬化合物的鎳鉻旋狀燈絲。

邁克爾遜干涉儀：FT-IR的核心部分就是邁克爾遜干涉儀。由定鏡、動(dòng)鏡、分束器和探測器組成。核心部件是分束器。

檢測器，一般可分為熱檢測器和光檢測器兩大類。

記錄系統(tǒng)---紅外工作軟件：傅立葉變換紅外光譜儀紅外譜圖的記錄、處理一般都是在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行的。

P.Fellgett通過傅立葉變換計(jì)算將干涉圖轉(zhuǎn)換成人們常見的光譜圖。

2024/5/2186FTIR的核心部分是邁克爾遜干涉儀。在相互垂直的M1和M2之間放置一呈角的半透膜光束分裂器BS，可使50%的入射光透過，其余部分被反射。當(dāng)光源發(fā)出的入射光進(jìn)入干涉儀后被BS分成兩束光——透射光Ⅰ和反射光Ⅱ。其中，透射光Ⅰ穿過BS被動(dòng)鏡M2反射，沿原路回到BS并被反射到探測器D；反射光Ⅱ則由固定鏡M1沿原路反射回來，通過BS到達(dá)D。這樣在D上所得的Ⅰ光和Ⅱ光是相干光。2024/5/2187單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的