(高清版)GBT 42518-2023 鍺酸鉍(BGO)晶體 痕量元素化學分析 輝光放電質(zhì)譜法

鍺酸鉍(BGO)晶體痕量元素化學分析輝光放電質(zhì)譜法GB/T42518—2023前言 I Ⅱ1范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 4原理 25儀器設(shè)備 26試劑和材料 27樣品 8儀器準備 49測量和分析結(jié)果表達 410檢出限 11測量結(jié)果 812重復性和再現(xiàn)性 813測試報告 8附錄A(資料性)質(zhì)量校正離子及其質(zhì)荷比 附錄B(資料性)同位素選擇及干擾 I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由全國微束分析標準化技術(shù)委員會(SAC/TC38)提出并歸口。本文件起草單位：中國科學院上海硅酸鹽研究所、寧波新材料測試評價中心有限公司。Ⅱ鍺酸鉍(BGO)晶體，分子式為Bi?Ge?O?,是一種綜合性能優(yōu)異的無機閃爍材料，在核醫(yī)學成像、高能物理、天體物理、石油測井、環(huán)境監(jiān)測、公共安全和工業(yè)在線檢測等輻射探測領(lǐng)域具有廣泛應用。BGO晶體是一種高純度材料，影響材料性能(如光透過和光輸出、光響應均勻性、余輝等)的因素很多，其中雜質(zhì)元素的種類和含量是關(guān)鍵因素之一。對數(shù)量較少的痕量雜質(zhì)元素的測量，一般用包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)在內(nèi)的方法測定。但是，如果要對BGO晶體中70種左右的痕量雜質(zhì)元素進行定量測定，高分辨輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)是優(yōu)先采用的方法。GD-MS定量分析需要用基體相似的參考物質(zhì)測量相關(guān)待測元素的相對靈敏度因子(RSF),但是參考物質(zhì)往往難以獲得。由于GD-MS特殊的離子化過程，使其分析結(jié)果受基體影響較小，因此在實際應用中通常將一套預先測定的RSF用于所有不同的基體。然而當對測量準確度要求較高時，采用BGO基體的有證標準物質(zhì)，或工作標準物質(zhì)是必要的。1鍺酸鉍(BGO)晶體痕量元素化學分析輝光放電質(zhì)譜法1范圍本文件描述了采用輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)測量鍺酸鉍(BGO)晶體中雜質(zhì)元素的方法。本文件適用于BGO晶體材料中除氫和惰性氣體元素以外的其他雜質(zhì)元素含量的測定，測定范圍為0.001μg/g～1000μg/g(質(zhì)量分數(shù))。通過合適的標準樣品校正，也適用于測量質(zhì)量分數(shù)大于1000μg/g的雜質(zhì)元素含量。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法ISO/TS15338表面化學分析輝光放電質(zhì)譜操作程序(Surfacechemicalanalysis—Glowdis-chargemassspectrometry—Operatingprocedures)3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。離子強度ionintensity儀器記錄到的指定元素的離子流總量。針狀試樣pinsample長度約20mm、橫截面的尺寸約3mm,橫截面為圓形或方形的棒狀樣品。片狀試樣flatsample至少有一面平整光滑，光滑面有20mm～40mm的圓形測量面的圓形或方形薄片狀樣品。針狀放電池pincell用于分析針狀試樣的樣品池。用于分析片狀試樣的樣品池。離子計數(shù)效率ioncountingefficiency探測器測得的離子數(shù)與進入探測器的離子數(shù)之比。24原理在GD-MS儀器的放電池中，試樣作為陰極。在放電池中導入氬氣，并在陰極和陽極間加一電位差，產(chǎn)生輝光放電(等離子體)。試樣材料經(jīng)離子和電中性的粒子濺射后產(chǎn)生的單個原子和或原子團擴散進入等離子體中被離子化，形成的離子導出進入質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器將不同質(zhì)荷比的離子分開，并將具有指定質(zhì)荷比的離子傳輸?shù)教綔y器。探測器測量離子強度，經(jīng)豐度校正后作為元素強度。將待測元素對基體元素強度歸一化，然后將歸一化的強度同參考標準樣品或校準試樣中相應元素的歸一化強度進行比較，便能得到待測元素的濃度。5儀器設(shè)備5.1輝光放電質(zhì)譜儀應符合ISO/TS15338的要求，并配備針狀放電池和片狀放電池，運行環(huán)境應滿足儀器廠商的注：帶射頻源的輝光放電質(zhì)譜儀同樣適用于本文件。5.2超聲波清洗器用于試樣和操作工具的清洗。5.3制樣設(shè)備將樣品加工成滿足儀器測試要求的試樣所需要的設(shè)備，包括切割機、壓片機、拋光機、油浴裝置等。5.4其他樣品處理工具化學分析實驗室常用器具，聚四氟乙烯材質(zhì)的洗瓶、燒杯、塑料管和鑷子等。6試劑和材料6.1去離子水符合GB/T6682規(guī)定的分析實驗室用水一級水。6.2硝酸p=1.42g/mL,光譜純。p=1.14g/mL,光譜純。6.4異丙醇p=0.784g/mL,光譜純。固體金屬，純度不低于99.9995%。3固體金屬，純度不低于99.9999%。純度不低于99.999%。注：采用純度更高的氬氣，有利于降低氣體雜質(zhì)干擾。純度不低于99.999%純度不低于99.9%,直徑約1mm。6.10金絲純度不低于99.9%,直徑約1mm。7.1試樣加工將樣品加工成儀器可以接受的試樣。不同儀器的放電池對試樣的兒何形狀和大小有不同的要求，一般可以在一定范圍內(nèi)變化。針狀試樣的粗細和長度應和針狀放電池的大小匹配，片狀試樣的大小和厚度應和片狀放電池的大小匹配。因此，是樣品池的設(shè)計限定了試樣的最大尺寸。能滿足樣品池要求的試樣均可以用于測量。以下幾種方法一般適用于所有儀器：a)將樣品加工成能形成直徑20mm～40mm的圓形測量面，厚度2mm～3mm的片狀試樣，并將一面拋光，用于片狀放電池的測量；b)也可以將其切割成截面長和寬分別為2mm～3mm、長度為20mm的針狀試樣，用于針狀放電池的測量；c)對于粉末樣品，可以將少量銦(6.6)在聚四氟乙烯燒杯中油浴熔化，加入粉末樣品，混合均勻后吸入內(nèi)徑為3mm～5mm的聚四氟乙烯管成型為長度20mm的針狀試樣，用于針狀放電池d)對于粉末或顆粒狀樣品，可以將樣品鋪在表面干凈的鉭片(6.5)上，用一片大小合適的銦(6.6)片覆蓋樣品，然后在銦片上再放一片鉭片，用手適當加壓，就能將樣品壓在銦片上，制成片狀試e)將鉭片(6.5)制成截面長和寬分別為2mm～3mm、長度為20mm,一面敞開的鉭槽，將粉末或顆粒狀樣品填裝入鉭槽，就制成了用于針狀放電池測量的針狀試樣。注1:由于方法c)、d)和e)需要用到樣品以外的金屬(銦或鉭),可能引入額外的污染元素或干擾。注2:GD-MS采用固體樣品直接測量，避免了對樣品的復雜處理，并且測量時，通過預濺射的方式清除試樣表面污染。因此，多數(shù)情況下通用檢測實驗室即能用于GD-MS的制樣，但采用潔凈室對保證痕量元素的檢出限是有益的，特別是在預濺射不可行時。7.2試樣清洗除7.1e)方法制備的試樣外，所有試樣應按下述步驟清洗。按7.1e)方法制備試樣時，在填裝樣品4前鉭槽也應按該步驟清洗。每個試樣均應單獨清洗。清洗后的試樣宜盡快測量，如果試樣清洗后在空氣中放置超過4h,應重新清洗。清洗的步驟如下：a)將試樣置于燒杯中，加去離子水(6.1)浸沒試樣，將燒杯置于超聲波清洗器中，超聲清洗至少5min,然后用鑷子將試樣取出，放入盛硝酸(6.2)(1+9)的燒杯中浸洗5min～10min;b)用鑷子將試樣取出，以去離子水(6.1)沖洗3遍后，放入盛氫氟酸(6.3)(1+4)的聚四氟乙烯塑料燒杯中浸洗5min～10min;c)用鑷子將試樣取出，以去離子水(6.1)沖洗5遍后，放入盛異丙醇(6.4)的燒杯中，超聲清洗至少5min;d)用鑷子將試樣取出，晾干，或氮氣(6.8)吹干。8儀器準備8.1質(zhì)量校正對于連續(xù)測量的儀器，至少每8h進行一次質(zhì)量校正。在兩次測量間隔超過8h的情況下，測量之前進行質(zhì)量校正。用于質(zhì)量校正的離子質(zhì)荷比應覆蓋儀器的測量范圍。可選擇放電氣體[如氬氣(Ar)]、離子源部件材料[如鉭(Ta)]、用于輔助導電的金屬[如銦(In)]的離子，以及它們形成的多原子離子。附錄A是一些可以用于質(zhì)量校正的離子。8.2峰形和分辨的檢查將銅絲(6.9)和金絲(6.10)絞成繩狀，取約20mm長一段(可重復使用),用針狀放電池，分別測量68Cu*和1Au+的峰，調(diào)整儀器參數(shù)，優(yōu)化質(zhì)譜峰，使之呈現(xiàn)對稱的近似正態(tài)分布的形狀，并保證在峰的離子強度足夠高的情況下，質(zhì)量分辨本領(lǐng)不低于3500。8.3探測器交叉校正如果儀器具有一個以上的探測器，應進行探測器離子計數(shù)效率的交叉校正。用鉭片(6.5)作為樣品，用測量低離子流的探測器(離子計數(shù)器或電子倍增器)測量180Ta+的離子強度，同時用測量高離子流的探測器(法拉第杯)測量181Ta+的強度，然后計算給出正確同位素比(鉭的兩種同位素的豐度分別為0.012%和99.988%)所需的校正因子。通常軟件會根據(jù)測量強度計算校正因子，并應用于離子強度測量中。8.4氣壓監(jiān)測監(jiān)測離子源和質(zhì)量分析器中的氣壓。離子源氣壓升高，會因增加氣體背景而引起譜線干擾增加。9測量和分析結(jié)果表達9.1試樣裝載將預處理好的試樣(7.1,7.2)按儀器制造商提供的操作手冊裝載好，并導入儀器。如需液氮冷卻離子源時，通入液氮。當離子源室的氣壓達到儀器操作手冊規(guī)定值(通常為100Pa左右)后可開始測量。9.2分析程序設(shè)定設(shè)定一個分析程序，這一程序在不同的儀器軟件中可能不同。一般需設(shè)定質(zhì)譜儀掃描或數(shù)據(jù)采集的方式，包括：選擇待測元素的同位素、每個同位素的測量積分時間、指定用于儲存實測樣品數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)5文件、選擇校正以適合分析(設(shè)定相對靈敏度因子、校正樣品等)、定義數(shù)據(jù)采集所需的其他儀器參數(shù)(如校正文件等)。9.3放電參數(shù)和同位素的選擇一旦確定合適的放電參數(shù)和同位素后，所有測試樣品(標準樣品、校正樣品、質(zhì)控樣品、未知樣等)均應在相同條件下進行測量。直流離子源可以在不同模式下工作，包括：a)電流恒定，通過調(diào)節(jié)放電氣體壓力調(diào)節(jié)電壓；b)電壓恒定，通過調(diào)節(jié)放電氣體壓力調(diào)節(jié)電流；c)電流恒定，通過調(diào)節(jié)電壓調(diào)節(jié)放電氣體壓力。選擇工作模式，調(diào)整氣壓以得到所期望的電流和電壓，或者調(diào)整電壓以得到所期望的電流和氣壓。對于可以根據(jù)設(shè)定條件自動調(diào)節(jié)的儀器，應遵循儀器使用說明書進行操作。注：對有射頻輝光放電源的儀器，在測量導電性較差的試樣時，采用射頻輝光放電源。參考儀器廠商推薦的測量條件優(yōu)化放電參數(shù)。當采用銦作為輔助導電材料時，應用液氮冷卻，防止試樣熔化。當放電條件確定后，應優(yōu)化離子流，以確保可得到滿意的離子強度?？蛇x擇2°Bi+或“Ge+作為觀察對象，調(diào)整加在聚焦透鏡上的電壓，直到獲得所需的信號強度。根據(jù)測定要求，選擇待測元素的一個同位素用于測量。對于有多種同位素的元素，通常應選擇豐度最大的同位素。然而在干擾存在時，則選擇沒有干擾或干擾較小的其他同位素。通常對在放電氣體Ar中的一種金屬M,離子化后主要產(chǎn)生單電荷原子離子M+和Ar+,并伴有一些雙原子離子M之和Ar2的存在。多電荷氬離子，如Ar2+和Ar3+及類似離子通常也會出現(xiàn)。對第二電離勢低的金屬，M2+離子更多。金屬和氬合并形成的多原子離子，如MAr+和MAr?+也會出現(xiàn)。一般而言，越復雜的離子相對越少。ArO+、ArCO+、ArH+、MO+和MH+等。低溫冷卻放電池能減少這些干擾離子的產(chǎn)生。附錄B中，表B.1列出了BGO測量中的常見測量元素及通常用于測量的同位素，表B.2列出了部分干擾示例。開始測試后，在正式記錄測試數(shù)據(jù)前，應進行預濺射，以除去試樣表面可能存在的污染。預濺射時間與以下因素有關(guān)：a)制樣方式；6b)試樣的組成；c)需測定的元素；d)分析所需的靈敏度。如果表面污染含有待測元素，則該元素信號強度會隨預濺射時間延長而下降。當信號強度穩(wěn)定9.5離子強度的測量預濺射后，對所有選定同位素進行離子強度的測量。應分別測量峰的強度(I,,峰的積分面積)和本底強度(I,),并計算出扣除本底后的凈強度(I,I=I,-I?),該強度用于數(shù)據(jù)分析(9.6)中的計算。注：通常儀器所帶軟件能自動給出本底強度，需要時也能由操作人員人工確定本底強度以代替軟件自動計算值。9.6數(shù)據(jù)分析9.6.1測量數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)分析通常由儀器所帶軟件自動完成。元素質(zhì)量分數(shù)的計算通常如下進行。a)對于測量的每一個同位素，根據(jù)所用離子探測器，進行積分時間和或離子計數(shù)效率的校正。b)根據(jù)同位素豐度進行校正，以給出相應元素的離子強度。c)按式(1)計算每個元素的離子強度比，即被測元素的離子強度與基體元素的離子強度之比(R)。這一比值就是相應元素相對于基體元素含量(摩爾分數(shù))的估計。RBci)=I;/IM……(1)Ruk)——試樣中元素i的離子強度與基體元素的離子強度之比；I;——試樣中元素i的離子強度，單位為安培(A);Im—-BGO中基體元素的離子強度，單位為安培(A)。對于BGO試樣，基體元素是鉍(Bi)、鍺(Ge)和氧(O)。注：對于離子強度，有的軟件也可能采用離子計數(shù)率(cps)為單位。d)更準確的定量分析可通過測定相對靈敏度因子(RSF)實現(xiàn)(9.6.2),或通過建立校正曲線(9.6.3)的方式實現(xiàn)。測定相對靈敏度因子或建立校正曲線需要與待測樣基體相似的標準樣品。9.6.2用相對靈敏度因子測量利用標準樣品測量的RSF可以實現(xiàn)定量分析。對于一個標準樣品，其中的元素含量是已知的，當待測元素i的離子強度比測定后，RSF可用式(2)計算。Fgsp=Wt.s/Rl.s…………式中：Fgsx)——元素i的RSF;wc.s)——標準樣品中元素i的質(zhì)量分數(shù)，單位為微克每克(μg/g);RiRi.s)——標準樣品中元素i的離子強度與基體元素的離子強度之比。當相對靈敏度因子確定后，就可以用式(3)計算未知樣中待測元素的濃度(質(zhì)量分數(shù))。w;=RlR)×FRS( (3)式中：w;——試樣中元素i的質(zhì)量分數(shù)，單位為微克每克(μg/g);7RiR)——試樣中元素i的離子強度與基體元素的離子強度之比；Fgs()——用BGO標準樣品測得的元素i的RSF。注：如果缺少標準樣品，也能用經(jīng)過其他可靠方法測定的樣品用于計算RSF。9.6.3用校正曲線測量用n個標準樣品(n≥3)在相同條件下測量待測元素的離子強度(I,扣除背景后的強度),然后用最小二乘法擬合得到元素質(zhì)量分數(shù)(w)和I之間的直線，直線方程即校正曲線，如式(4)。b——直線斜率。建立校正曲線后，對于未知樣中的待測元素i,只要在相同條件下測量其離子強度(I),就可以根據(jù)校正曲線計算出其質(zhì)量分數(shù)(w;)。注：如果缺少標準樣品，也能用經(jīng)過其他可靠方法測定的樣品用于獲得校正曲線。如果沒有與待測樣基體相似的標準樣品可用，則可以使用“標準RSF”計算待測元素的濃度。一般儀器所帶軟件中有一個RSF數(shù)據(jù)庫，這個RSF數(shù)據(jù)庫中的RSF值即所謂的“標準RSF”。由于GD-MS的RSF與基體相關(guān)性較弱，所以可將其用于所有基體的樣品的分析，此時，分析結(jié)果通常被當作是半定量的。10檢出限對于除基體(Bi、Ge和O)以外的元素，在沒有干擾的情況下，檢出限用下述方法之一確定。a)方法1:選擇一個不含待測元素，其他元素和待測樣相似的樣品(即空白樣，其中待測元素含量小于0.1pg/g),按與待測樣相同的方法制樣，并用與待測樣相同的測量條件測量至少11次，計算離子強度的標準偏差(σ),則檢出限(Lp)按式(5)計算：Lp=3ob……(5)式中：b——校正曲線(9.6.3)的斜率。b)方法2:選擇一個待測元素含量已知的BGO樣品，按與待測樣相同的方法制樣，并用與待測樣相同的測量條件，分別在元素的峰位和峰位附近的本底位置測量至少11次，分別計算峰位強度平均值(Ip),本底強度平均值(Io)和本底強度的標準偏差(oi),則檢出限(Lp)按式(6)計算：w;——試樣中元素i的質(zhì)量分數(shù)，單位為微克每克(μg/g);σi——本底強度的標準偏差，單位為安培(A);I,———峰位強度平均值，單位為安培(A);I——本底強度平均值，單位為安培(A)。811測量結(jié)果試樣在完成預濺射后，對用于定量分析的數(shù)據(jù)重復3次采集，報告3次測量結(jié)果的算術(shù)平均值。當按低于檢出限報告結(jié)果時，應注明檢出限。12重復性和再現(xiàn)性對同一樣品的測量，重復性條件下和再現(xiàn)性條件下的重復測量2次允許相對偏差見表1。表1重復測量2次結(jié)果的相對偏差允許值濃度(質(zhì)量分數(shù))范圍重復性條件下的允許相對偏差%再現(xiàn)性條件下的允許相對偏差%5>0.01～0.10.001～0.01測試報告至少應包括：a)本文件編號；b)樣品信息；c)使用的儀器型號；d)使用的輔助導電材料(適用時);e)使用的標準樣品(適用時);f)使用的放電氣體及其純度；g)基體離子強度：h)使用的定量分析方法，如9.6.2、9.6.3,或半定量分析；i)元素及其含量、測定的同位素。9GB/T42518—2023(資料性)質(zhì)量校正離子及其質(zhì)荷比對GD-MS儀器，需要針對磁場進行質(zhì)量校正，確定峰位的質(zhì)荷比。一般儀器軟件均具有這樣的功能，但需要利用一些質(zhì)荷比已明確的峰進行計算。用于質(zhì)量校正的離子質(zhì)荷比需確保覆蓋儀器的測量范圍，且在校正范圍內(nèi)相對均勻分布。通常，在低質(zhì)量端有較多的峰，因為這是系統(tǒng)非線性最明顯的區(qū)域。峰的選擇能夠充分利用儀器本身的特點和操作特點，如放電池部件