分析化學(xué)-學(xué)習(xí)情境二項(xiàng)目9-明礬中鋁含量的測(cè)定-配位滴定法(返滴定法)

學(xué)習(xí)情境二

項(xiàng)目九明礬中鋁含量的測(cè)定——配位滴定法（返滴定法）分析化學(xué)2024/5/191學(xué)習(xí)目標(biāo)工作任務(wù)知識(shí)準(zhǔn)備實(shí)踐操作1234應(yīng)知應(yīng)會(huì)5目錄2024/5/192項(xiàng)目介紹KAl(SO4)2·12H2O俗稱明礬或白礬，是一種無(wú)色透明的晶體，其溶液呈弱酸性，常用作凈水劑、食品添加劑，在工農(nóng)業(yè)、食品加工業(yè)中有著重要的作用。明礬KAl(SO4)2·12H2O中Al含量的測(cè)定，可采用EDTA配位滴定法。由于Al3+易形成一系列多核羥基絡(luò)合物，這些多核羥基絡(luò)合物與EDTA絡(luò)合緩慢，且Al3+

對(duì)二甲酚橙指示劑有封閉作用，故通常采用返滴定法測(cè)定鋁。2024/5/193一、學(xué)習(xí)目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)1.能選擇合適的金屬指示劑并準(zhǔn)確判斷配位滴定的終點(diǎn)；2.能準(zhǔn)確地測(cè)定明礬中Al的含量；3.能正確選擇配位滴定法的實(shí)驗(yàn)條件；4.能正確表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。能力目標(biāo)1.能配制和標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液；2.能選擇合適的金屬指示劑并準(zhǔn)確判斷配位滴定的終點(diǎn)；3.能準(zhǔn)確地測(cè)定自來(lái)水中的鈣、鎂含量；4.能正確選擇配位滴定法的實(shí)驗(yàn)條件；5.能正確表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。2024/5/194二、工作任務(wù)目前國(guó)內(nèi)外采用滴定分析法測(cè)定鋁的含量主要有三種方案：第一種方案是直接滴定法:即DCTA（環(huán)己烷二胺四已酸）在室溫下與Al3+迅速定量絡(luò)合。這種方法操作簡(jiǎn)便，但所使用的DCTA價(jià)格比較昂貴。第二種方案為置換滴定法：此法用于測(cè)定像合金，硅酸鹽，水泥和爐渣等復(fù)雜試樣中鋁的含量，以此提高選擇性。第三種方案為返滴定法：此法用于簡(jiǎn)單試樣如明礬，氫氧化鋁，復(fù)方氫氧化鋁片，氫氧化鋁凝膠等藥物中鋁含量的測(cè)定。本項(xiàng)目采用返滴定法測(cè)定明礬中鋁的含量。工作任務(wù)如表2-9-1所示。2024/5/195表2-9-1自來(lái)水總硬度及鈣、鎂含量的測(cè)定工作任務(wù)編號(hào)任務(wù)名稱要

求實(shí)驗(yàn)用品1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.固體EDTA二鈉鹽可用電子稱粗稱；2.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液需盛裝在塑料試劑瓶中。儀器：分析天平，電子秤，電爐，塑料試劑瓶，燒杯﹙500mL﹚，容量瓶(100mL

、250mL)，膠頭滴管，燒杯，玻璃棒，量筒，移液管﹙25mL﹚，表面皿，稱量瓶，藥匙，酸式滴定管﹙50mL﹚，錐形瓶(250mL三個(gè))，藥品：乙二胺四乙酸二鈉鹽基準(zhǔn)鋅粒（99.9%）,鹽酸溶液（1︰1），EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，二甲酚橙指示劑（2g/L），六次甲基四胺溶液（200g/L），明礬試樣標(biāo)準(zhǔn)溶液，pH=3.5的緩沖溶液，2Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1基準(zhǔn)鋅粉含Zn必須大于99.9%以上，2.用分析天平準(zhǔn)確稱量基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量。3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定1.注意滴定時(shí)指示劑的用量，及滴定終點(diǎn)顏色的正確判斷；2.注意滴定時(shí)的正確操作：滴定成線，逐滴滴入，半滴滴入。4明礬試樣中A1含量的測(cè)定1.明礬溶于水后，因緩慢溶解而顯渾濁，在加入過(guò)量EDTA并加熱后，不影響滴定；2.pH＜6時(shí)，游離的二甲酚橙顯黃色，滴定至Zn2+稍微過(guò)量時(shí)，Zn2+與部分二甲酚橙生成紫紅色配合物，黃色與紫紅色混合呈橙色，故終點(diǎn)顏色有時(shí)為橙色。5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與整理1.將實(shí)驗(yàn)結(jié)果填寫(xiě)在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表格中，給出結(jié)論并對(duì)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；2.處理數(shù)據(jù)時(shí)注意有效數(shù)字的保留；3.寫(xiě)出檢驗(yàn)報(bào)告。實(shí)驗(yàn)記錄本、檢驗(yàn)報(bào)告2024/5/196三、知識(shí)準(zhǔn)備由于Al3+

易形成一系列多核羥基絡(luò)合物，這些多核羥基絡(luò)合物與EDTA絡(luò)合緩慢，且Al3+

對(duì)二甲酚橙指示劑有封閉作用，故一股采用返滴定法或置換滴定法測(cè)定鋁。采用返滴定法測(cè)定鋁時(shí)，加入定量且過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，先調(diào)節(jié)溶液pH至3~4，煮沸幾分鐘，使A13+

與EDTA絡(luò)合反應(yīng)完全。冷卻后，再調(diào)節(jié)溶液pH至5~6，以二甲酚橙為指示劑，用Zn2+

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)樽霞t色，即為終點(diǎn)。采用置換滴定法時(shí)，先調(diào)節(jié)pH值為3～4，加入過(guò)量的EDTA溶液，煮沸，使A13+與EDTA配位；冷卻后，再調(diào)節(jié)溶液的pH值為5～6，以二甲酚橙為指示劑，用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA(不計(jì)體積)。然后，加入過(guò)量的NH4F，加熱至沸，使A1Yˉ與Fˉ之間發(fā)生置換反應(yīng)，并釋放出與A13+等物質(zhì)的量的EDTA。其反應(yīng)式如下：AlY－＋6F－＋2H+AlF63－＋H2Y2－釋放出來(lái)的EDTA再用鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色，即為終點(diǎn)。2024/5/197三、知識(shí)準(zhǔn)備試樣中含Ti4＋、Zr4＋、Sn4＋等離子時(shí)，亦同時(shí)被滴定，對(duì)A13+的測(cè)定有干擾。大量Fe3+對(duì)二甲酚橙指示劑有封閉作用，故本法不適合于含大量Fe3+試樣的測(cè)定。Fe3+含量不太高時(shí)，可用此法，但需控制NH4F的用量，否則FeY－也會(huì)部分被置換，使結(jié)果偏高，為此可加入H3BO3，使過(guò)量F－生成BF4－，從而防止Fe3+的干擾。另外，加入H3BO3后，還可防止SnY中的EDTA被置換，從而消除Sn4＋的干擾。大量Ca2＋在pH＝5～6時(shí)，也有部分與EDTA配位，使測(cè)得的A13+結(jié)果不穩(wěn)定。2024/5/198四、實(shí)踐操作任務(wù)10.02mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制操作步驟在臺(tái)秤上稱取4.0g左右的EDTA置于燒杯中，用少量蒸餾水加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入500mL試劑瓶中，加蒸餾水稀釋至500mL。長(zhǎng)期放置時(shí)應(yīng)貯于聚乙烯瓶中。2024/5/199四、實(shí)踐操作任務(wù)20.02mol·L-1Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制操作步驟用分析天平準(zhǔn)確稱取含Zn99.9%以上的基準(zhǔn)鋅粉0.3~0.4g于小燒杯中，蓋上表面皿，沿?zé)斓渭蛹s10mL（1︰1）HCl溶液，加熱煮沸至完全溶解（防止蒸干）后，用少量水淋洗表面皿及燒杯內(nèi)壁，然后將溶液定量轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用。根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。2024/5/1910四、實(shí)踐操作任務(wù)3EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定操作步驟（1）用移液管平行移取三份25.00mLZn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于250mL錐形瓶中，滴加2滴二甲酚橙指示劑，加入10mL20％的六次甲基四胺溶液，用EDTA溶液滴定，直至錐形瓶中溶液顏色由紫紅色恰好轉(zhuǎn)變?yōu)榱咙S色，并持續(xù)30s不褪色即為終點(diǎn)。（2）記錄所用EDTA溶液的體積，并計(jì)算EDTA溶液的濃度和相對(duì)平均偏差（≤0.2%）。2024/5/1911四、實(shí)踐操作任務(wù)4明礬試樣中A1含量的測(cè)定操作步驟（1）用分析天平準(zhǔn)確秤取明礬試樣[Mr=474.4]0.95~1.00g于小燒杯中，加熱使其完全溶解，待冷卻后將溶液定量轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻備用。（2）用移液管移取25.00mL明礬試樣標(biāo)準(zhǔn)溶液置于250mL的錐形瓶中，用滴定管準(zhǔn)確加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液50.00mL，然后加入10mLpH=3.5的緩沖溶液，在電爐上加熱煮沸近10min，最后放置冷卻至室溫。（3）在錐形瓶中加入六次甲基四胺10mL，二甲酚橙指示劑3～4滴，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定至溶液由黃色變?yōu)槌壬?，并持續(xù)30s不褪色即為終點(diǎn)。（4）平行測(cè)定三份，根據(jù)所消耗的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算所測(cè)明礬中鋁的含量和相對(duì)平均偏差（≤0.2%）。2024/5/1912四、實(shí)踐操作任務(wù)5

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄與整理

（1）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定的數(shù)據(jù)處理①計(jì)算公式式中c（EDTA）—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的量濃度，mol·Lˉ1；m（Zn）—基準(zhǔn)物Zn的質(zhì)量，g；M

（Zn

）—Zn物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol。V（EDTA）—

滴定時(shí)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

②數(shù)據(jù)記錄與處理（見(jiàn)表2-9-2）2024/5/1913表2-8-2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定數(shù)據(jù)記錄項(xiàng)目123m稱量瓶+Zn粉/gm稱量瓶+剩余Zn粉/gmZn粉/gCZn粉/mol/LVZn標(biāo)準(zhǔn)溶液/mL25.0025.0025.00VEDTA初讀數(shù)/mL0.000.000.00VEDTA終讀數(shù)/mLVEDTA/mLCEDTA/mol/L平均CEDTA/mol/L相對(duì)平均偏差/%2024/5/1914四、實(shí)踐操作（2）明礬中鋁含量的測(cè)定

①計(jì)算公式式中

—EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的量濃度，mol·L-1；

—消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

—鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的量濃度，mol·L-1；—消耗的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

—鋁的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；

—明礬試樣的質(zhì)量，g。②數(shù)據(jù)記錄及處理（見(jiàn)表2-9-3）2024/5/1915表2-9-3明礬中鋁含量測(cè)定的數(shù)據(jù)記錄項(xiàng)目123m稱量瓶+明礬試樣/gm稱量瓶+剩余明礬試樣/gm明礬試樣/gV明礬試樣標(biāo)準(zhǔn)溶液/mL25.0025.0025.00VEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液/mL50.0050.0050.00VZn標(biāo)準(zhǔn)溶液初讀數(shù)/mL0.000.000.00VZn標(biāo)準(zhǔn)溶液終讀數(shù)/mLVZn標(biāo)準(zhǔn)溶液/mLW明礬中鋁含量/%平均W明礬中鋁含量/%相對(duì)平均偏差/%2024/5/1916五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)配位滴定的方式和應(yīng)用

在配位滴定中，采用不同的滴定方式可以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，提高其選擇性。（一）直接滴定法凡是K′MY足夠大、配位反應(yīng)快速進(jìn)行，又有適宜指示劑的金屬離子都可以用EDTA直接滴定。在強(qiáng)酸性溶液中滴定Zr（Ⅳ），酸性溶液中滴定Bi3+、Fe3+，弱酸性溶液中滴定Cu2+、Pb2+、Zn2+，堿性溶液中滴定Ca2+、Mg2+、Sr2+等都能直接進(jìn)行，且有很成熟的方法。例如，水的總硬度通常是用EDTA直接測(cè)定法測(cè)定的，將水樣調(diào)節(jié)至pH＝10，加入鉻黑T指示劑，把EDTA加入標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變成藍(lán)色為終點(diǎn)。此時(shí)，水樣中的Ca2+、Mg2+均被滴定。若在pH＞12的溶液中加入鈣指爾劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色，則因Mg2+生成Mg(OH)沉淀而被掩蔽，可測(cè)得Ca2+的含量。Mg2+的含量可由Ca2+、Mg2+總量及Ca2+的含量求得。2024/5/1917五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)（二）返滴定法在試液中先加入已知過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA,求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法稱為返滴定法。通常出現(xiàn)以下情況之一時(shí)使用返滴定法；①缺乏符合要求的指示劑；②被測(cè)金屬離子與EDTA反應(yīng)的速度慢；③在測(cè)定條件下，被測(cè)金屬離子水解。例如，Al3+能與EDTA定量反應(yīng)，但因反應(yīng)緩慢而難以直接滴定。測(cè)定Al3+時(shí)，可加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，加熱煮沸，待反應(yīng)完全后用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的EDTA。2024/5/1918五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)（三）置換滴定法利用置換反應(yīng)生成等物質(zhì)的量的金屬離子或EDTA，然后進(jìn)行滴定的方法稱為置換滴定法。即在一定酸度下，向被測(cè)試液中加入過(guò)量的EDTA，用金屬離子滴定過(guò)量的EDTA，然后再加入另一種配合劑，使其與被測(cè)定離子生成一種配合物，這種配合物比被測(cè)離子與EDTA生成的配合物更穩(wěn)定，從而把EDTA釋放(置換)出來(lái)，最后再用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來(lái)的EDTA。根據(jù)金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量和濃度，計(jì)算被測(cè)離子的含量。這種方法適用于多種金屬離子存在的情況下測(cè)定其中一種金屬離于。該方法是提高配位滴定選擇性的途徑之一。2024/5/1919五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)1．置換金屬離子如果被測(cè)定的離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不穩(wěn)定，這時(shí)可讓M置換出另一種配合物NL中等物質(zhì)的量的N，用EDTA溶液滴定N，從而可求得M的含量，其反應(yīng)式為M＋NLML＋NN＋YNY例如，Ag+與EDTA的配合物不穩(wěn)定，不能用EDTA直接滴定，但把Ag+加入到[Ni(CN)4]2－溶液中，則發(fā)生反應(yīng)4Ag+

＋

[Ni(CN)4]2－

4AgCN＋Ni2+在pH＝l0的氨性溶液中，以紫脲酸銨做指示劑，用EDTA滴定置換出來(lái)的Ni2+，即可求得Ag+的含量。2024/5/1920五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)2．置換EDTA將被測(cè)定的金屬離子M與干擾離子全部用EDTA配合，加入選擇性高的配合劑L以?shī)Z取M，并釋放出EDTA，其反應(yīng)式MY＋LML＋Y反應(yīng)完全后，釋放出與M等物質(zhì)的量的EDTA，然后再用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA，從而可求得M的含量。例如，測(cè)定錫青銅中的Sn時(shí)，可于試液中加入過(guò)量的EDTA，將可能存在的Pb2+、Zn2+、Cd2+、Bi3+等與Sn4+一起配合，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的EDTA，再加入NH4F選擇性地將SnY中的EDTA置換出來(lái)，再用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA，即可求得Sn含量，其反應(yīng)式為

SnY＋6F－

SnF62－＋Y4－Zn2+＋Y4－ZnY2－2024/5/1921五、應(yīng)知應(yīng)會(huì)4.間接滴定法有些金屬離子(如Li+’、Na+、K+、Rb+、Cs