協(xié)會版注冊化工第六章-反應(yīng)動力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一、

概述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)

—研究化學(xué)反應(yīng)本身的速率規(guī)律和反應(yīng)機理的一門科學(xué)?；瘜W(xué)反應(yīng)的相態(tài)： 均相——無相界面，如酸堿中和反應(yīng) 非均相——反應(yīng)體系具有不同相態(tài)，如氣固催化反應(yīng)，流固相反應(yīng)反應(yīng)器類型1.間歇攪拌反應(yīng)器

(BatchReactor)

2.管式流動反應(yīng)器

(PFR)

3.連續(xù)流動攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)Tankreactor（B.R，CSTR）反應(yīng)類型簡單反應(yīng)A→PA+P→P+P（自催化）可逆反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)：A→P→SPS平行反應(yīng)A二、基本術(shù)語轉(zhuǎn)化率xA定義:反應(yīng)物中某一組份轉(zhuǎn)化掉的摩爾數(shù)與其初始摩爾數(shù)的比值，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率常用xA表示轉(zhuǎn)化率xConversion例如對組份A，初始摩爾數(shù)為2.5mol/m3，反應(yīng)結(jié)束后的1.5mol/m3，則反應(yīng)組份A的轉(zhuǎn)化率為 選擇性

Selectivity選擇性β（S）aAsS（副產(chǎn)物）pP（主產(chǎn)物）一般地對于復(fù)雜反應(yīng)過程，同一反應(yīng)原料可以生成幾種不同的產(chǎn)物，即需要的目的產(chǎn)物和無用的副產(chǎn)物。反應(yīng)選擇率的定義為已經(jīng)轉(zhuǎn)化掉的反應(yīng)物摩爾數(shù)中，轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的摩爾分率。反應(yīng)選擇率常用β或S表示。瞬時選擇性比選擇性AS（副產(chǎn)物）P（主產(chǎn)物）收率

Yield在工業(yè)生產(chǎn)上往往把選擇率和轉(zhuǎn)化率這兩個技術(shù)指標(biāo)合并為一個反應(yīng)收率，其定義為得到的產(chǎn)物份數(shù)與投入反應(yīng)系統(tǒng)的原料份數(shù)的比值。它們可以用摩爾數(shù)或重量數(shù)來表示，分別稱為摩爾收率或重量收率。如以摩爾收率表示，則產(chǎn)物P的收率為：收率乙炔與氯化氫加成生產(chǎn)氯乙烯。通入反應(yīng)器的原料乙炔量為1000KG/h,出反應(yīng)器的產(chǎn)物組成中乙炔含量為300KG/h，已知按乙炔計生成氯乙烯的選擇性為90%，按乙炔計氯乙烯的收率為下列那個數(shù)值？ A．30 B.70

C.63 D.90下列關(guān)于催化劑基本特性的表述，哪些是正確的？

A．催化劑能夠降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度

B.催化劑可以改變化學(xué)平衡

C.催化劑對可逆反應(yīng)的逆反應(yīng)具有同等催化作用

D.催化劑對不同反應(yīng)有不同的催化作用空速與空時某反應(yīng)器直徑D,截面積S，高度H，表觀氣速ug膨脹因子—每消耗1molA時，系統(tǒng)總mol數(shù)的變化對A：對P：>0增大

<0減小=0不變

膨脹因子氣相變?nèi)輹r例2.合成氨例1：裂解反應(yīng)膨脹率—假定物料體積與轉(zhuǎn)化率的變化為線性關(guān)系含義：例：A→3Pa.純原料，則

b.原料中含50%A和50%惰性氣體，則膨脹率三、均相反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的表達(dá)形式：⑴冪函數(shù)型 ⑵雙曲線型 常用氣固相催化反應(yīng)k的換算反應(yīng)動力學(xué)的表達(dá)形式：⑴冪函數(shù)型 ⑵雙曲線型 常用氣固相催化反應(yīng)表面反應(yīng)控制A吸附控制n-活性點的數(shù)目一般C、T影響是相互獨立的（經(jīng)驗） —反應(yīng)速率的溫度效應(yīng) —反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)表達(dá)式反應(yīng)速率與溫度、濃度的關(guān)系—動力學(xué)方程例如反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（溫度項）包含反應(yīng)級數(shù)的濃度項溫度項式中 k——反應(yīng)速率常數(shù)

k0——頻率因子

T——溫度K E——反應(yīng)活化能J/mol，cal/mol R——氣體普適常數(shù)—阿累尼烏斯(Arrhenius)公式影響化學(xué)反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)物理化學(xué)—Ｅ表示：反應(yīng)難易程度；E大，則不易達(dá)到活化態(tài)反應(yīng)工程＿Ｅ的本質(zhì)是：反應(yīng)速率對溫度變化的敏感程度．活化能的計算影響化學(xué)反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)對反應(yīng)⑴反應(yīng)級數(shù)（動力學(xué)）不同于反應(yīng)分子數(shù)（化學(xué)計量學(xué)）基元反應(yīng)兩者等同反應(yīng)級數(shù)由實驗測定，通常0、1、2級，或非整數(shù)級⑵反應(yīng)級數(shù)工程意義反應(yīng)速率對濃度變化的敏感程度總級數(shù)通常1、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)方程恒容時（液相，部分氣相反應(yīng)）n級不可逆反應(yīng)如果反應(yīng)的時間-濃度微分式可用下式表示：dy=Kydt下列哪一種圖形的斜率可以用來確定K的值？

A．lny對t

B.y對t C.t對y D.1/y對t自催化反應(yīng)特征：⑴反應(yīng)存在啟動過程—產(chǎn)物的催化作用

⑵存在最大速率小∵初期CA大，CP小大∵中期CA≈CP小∵后期CA小，CP大計算：解析解一級可逆反應(yīng)分析一級特征：平衡→動力學(xué)常數(shù)與平衡常數(shù)相關(guān)一級可逆反應(yīng)熱力學(xué)關(guān)系（VantHoff）平衡狀態(tài)當(dāng)ΔHr〉0，可逆吸熱，當(dāng)ΔHr〈0，可逆放熱，TΔHr〉0ΔHr〈0ΔHr反應(yīng)過程熱效應(yīng)可逆反應(yīng)速率表達(dá)式積分式：t（k1+k2）可逆反應(yīng)E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4問：平衡轉(zhuǎn)化率是多少？為提高XA可采取什么措施∴為可逆吸熱反應(yīng)提高平衡轉(zhuǎn)化率的措施：升高溫度。APA*E1E2ΔH[例]可逆一級液相反應(yīng)已知,。當(dāng)此反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行時，經(jīng)過8分鐘的轉(zhuǎn)化率是33%，而此時平衡轉(zhuǎn)化率為66.7%。求此反應(yīng)的動力學(xué)方程。SO2氧化反應(yīng)

—典型的可逆放熱反應(yīng)T低時，動力學(xué)因素占主導(dǎo)地位T高時，熱力學(xué)因素占主導(dǎo)地位必然存在最優(yōu)溫度復(fù)雜反應(yīng)平行反應(yīng)k1

k2APS類型：k1

k2A+BPS平行反應(yīng)CA、CP、CS設(shè)t=0，CA=

CA0，CP0=CS0=0則t=t，CA+CP+CS=CA0

恒等當(dāng)n1=n2時，當(dāng)n1=n2=1時，有：平行反應(yīng)選擇性的濃度效應(yīng)結(jié)論：反應(yīng)物A濃度升高有利于級數(shù)高的反應(yīng)。與無關(guān)n的本質(zhì)—表達(dá)了反應(yīng)速率對濃度變化的敏感程度。比選擇性平行反應(yīng)選擇性的溫度效應(yīng)結(jié)論：溫度升高有利于活化能高的反應(yīng)。操作條件選擇：

E1>E2,反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，受限于溫度；

E1<E2，反應(yīng)在低溫下有利，滿足S要求。連串反應(yīng)設(shè)各步反應(yīng)均為一級對A：設(shè)t=0，CA=

CA0，CP0=CS0=0則t=t，CA+CP+CS=CA0

恒等濃度效應(yīng)：任何使串連反應(yīng)的反應(yīng)物濃度下降、產(chǎn)物 濃度上升的因素，對串連反應(yīng)總是不利的β的特征：⑴反應(yīng)初期，β最大=1 ⑵t↑→CA↓CP↑→β↓連串反應(yīng)選擇性的濃度效應(yīng)連串反應(yīng)選擇性的溫度效應(yīng)結(jié)論：溫度升高有利于活化能高的反應(yīng)。最優(yōu)反應(yīng)時間最優(yōu)收率連串反應(yīng)的最優(yōu)時間與最大收率最優(yōu)反應(yīng)時間解：最大收率最優(yōu)轉(zhuǎn)化率2、典型反應(yīng)器中的簡單反應(yīng)A間歇式反應(yīng)器BatchReactorB平推流PFRC.全混流CSTR間歇式反應(yīng)器——間歇釜B.R反應(yīng)時間反應(yīng)器體積v0—單位時間的處理量反應(yīng)器總體積φ—裝料系數(shù)平推流反應(yīng)器（PFR）l=0l=LFAFA+dFAdV=SdlCA0,v0dlCAf,v0流入量＝流出量＋反應(yīng)量＋累積量對微元作物料衡算：空時（與間歇反應(yīng)器的反應(yīng)時間關(guān)系式相同）（如果不計輔助時間，則反應(yīng)器體積完全一樣）v0—進(jìn)料的體積流量反應(yīng)器體積n級不可逆反應(yīng)平推流反應(yīng)器τ（間歇反應(yīng)器t）積分式全混流反應(yīng)器CSTR基本方程（等溫等容）進(jìn)入=流出+反應(yīng)掉+積累v0—進(jìn)料的體積流量PFR中空時反應(yīng)器體積n級不可逆反應(yīng)基本計算循環(huán)比： 循環(huán)反應(yīng)器形式上是一個管式反應(yīng)器，只是把反應(yīng)器出口流中一部分循環(huán)返回到反應(yīng)器的進(jìn)口。 表征循環(huán)反應(yīng)器特性的一個重要參數(shù)是循環(huán)比β，它是表示循環(huán)物料的流量與離開反應(yīng)系統(tǒng)的流量之比：循環(huán)比3、非等溫過程SO2氧化反應(yīng)

—典型的可逆放熱反應(yīng)T注：⑴平衡線

⑵最優(yōu)線ABCDEFABCDEF4、反應(yīng)器設(shè)計及操作方法的評選反應(yīng)器設(shè)計的基本內(nèi)容⑴選擇的反應(yīng)器型式；⑵確定最佳工藝條件；⑶計算反應(yīng)器體積。反應(yīng)器設(shè)計的基本方程⑴動力學(xué)方程；⑵物料衡算方程；

進(jìn)入量=流出量+轉(zhuǎn)化量+積累量⑶熱量衡算方程；

進(jìn)入量=流出量+反應(yīng)熱+積累量⑷動量衡算方程。

進(jìn)入量=流出量+損失量

反應(yīng)器型式和操作方法的評選Tankreactor（B.R，CSTR）Tubularreactor管式反應(yīng)器PFRFluidizedbedreactor固定床反應(yīng)器FixedBedReactorMovingbedreactor流化床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器PFRCSTRBubblecolumnBubblereactor（B.R.，CSTR）Tricklebedreactor鼓泡塔鼓泡攪拌釜涓流床反應(yīng)器PFRCSTR.下列那項不是典型的催化劑為固體的氣體反應(yīng)器型式？ A．固定床反應(yīng)器

B.移動床反應(yīng)器

C.環(huán)管反應(yīng)器

D.流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器的特點，下列哪些說法是正確的？

A．催化劑容易流失

B.適用于高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)

C.上部為稀相段，是主要的反應(yīng)區(qū)

D.適用于催化劑需要頻繁再生和循環(huán)操作的反應(yīng)三種反應(yīng)器基本類型間歇反應(yīng)器（BSTR）平推流反應(yīng)器（PFR）連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）優(yōu)化目標(biāo)：反應(yīng)速率反應(yīng)器比較對簡單不可逆、可逆反應(yīng)

反應(yīng)時間反應(yīng)器體積間歇式反應(yīng)器與平推流平推流反應(yīng)器（PFR）空時間歇式反應(yīng)器——間歇釜B.R.與PFR本質(zhì)是一樣的反應(yīng)器體積平推流與全混釜平推流反應(yīng)器（PFR）空時空時全混流反應(yīng)器（ＣＳＴＲ）PFR比CSTR優(yōu)小大多釜串聯(lián)反應(yīng)器…1 2 3 N計算：對任一釜對一級反應(yīng)，且第N級出口自催化反應(yīng)的操作優(yōu)化：(a) (b) (c)(d) (e) (f)(g) 編號連接方式總轉(zhuǎn)化率A兩個CSTR并聯(lián)0.667B兩個CSTR串聯(lián)0.75CPFR串聯(lián)CSTR0.816DCSTR串聯(lián)PFR0.816E兩個PFR并聯(lián)0.865F兩個PFR串聯(lián)0.865GCSTR與PFR并聯(lián)0.766三種反應(yīng)器基本類型間歇反應(yīng)器（BSTR）平推流反應(yīng)器（PFR）連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）優(yōu)化目標(biāo)：反應(yīng)選擇率收率反應(yīng)器比較對平行反應(yīng),串聯(lián)反應(yīng)平行反應(yīng)的優(yōu)化平行反應(yīng)的濃度效應(yīng)

濃度升高有利于級數(shù)高的反應(yīng)優(yōu)化目標(biāo)：CPf

或ΦCAfCA0CAβCAfCA0βCAfCA0CSTR比PFR優(yōu)PFR比CSTR優(yōu)平行反應(yīng)的加料方式平行反應(yīng)的加料方式間歇操作:串連反應(yīng)的優(yōu)化結(jié)論:PFR優(yōu)于CSTR

操作條件

k1/k2>10時，高XA；

k1/k2<10時，低XA含義：同時進(jìn)入反應(yīng)器的物料，在出口流體中停留時間介于t→t+dt之間的物料所占總物料的百分率（分率）應(yīng)為停留時間分布RTD歸一性—停留時間分布密度函數(shù)響應(yīng)示蹤停留時間分布RTD—停留時間分布函數(shù)含義：同時進(jìn)入反應(yīng)器的物料，在出口流體中停留時間小于t的物料所占總物料的百分率（分率）。RTD的數(shù)字特征—意義：物料的平均停留時間對PFR、CSTR，等容時，方差—意義：RTD對的偏離程度對PFR：物料在同一時刻出來出口響應(yīng)PFR的RTD：當(dāng)0.632CSTR中的停留時間分布方差對比時間（無因次時間）CSTRPFR對于一般流型反應(yīng)器f(t)F(1)F(2~10)F(>30)012102030t習(xí)題1在100℃下,純A在恒容間歇反應(yīng)器中發(fā)生下列氣相反應(yīng):A→R+SA組分分壓與時間關(guān)系見下表:試求在100℃，1atm下，進(jìn)口物流中包含20%惰性物，A組份流量為100molA/h，達(dá)到95%轉(zhuǎn)化率所需的平推流反應(yīng)器的體積。解：由數(shù)據(jù)表可知,PA0=0.8[atm],轉(zhuǎn)化率為95%（PA=0.04）時,反應(yīng)時間為：

140-40=100[sec]=τ習(xí)題2液相反應(yīng)：主反應(yīng)付反應(yīng)從有利于產(chǎn)品分布的觀點出發(fā)，希望得到主反應(yīng)產(chǎn)物最多，副反應(yīng)產(chǎn)物最少，以下四種組合中，哪一個最好？AAB濃度均高CA濃度高，B濃度低DA濃度低，B濃度高BAB濃度均低習(xí)題3對一氣固相催化反應(yīng)，特別是催化劑容易失活的反應(yīng)（如催化裂化），或氣固相非催化反應(yīng)（如礦石的焙燒），應(yīng)選擇的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式是哪一組：A流化床或移動床B流化床或滴流床C固定床或流化床D固定床或移動床答：A理由：催化劑易失活，固定床不行，滴流床用于氣液相反應(yīng)。習(xí)題4連續(xù)操作的反應(yīng)器，若空速為2.5[h-1]，那么在規(guī)定的條件下，下列說法中哪個正確？A每小時進(jìn)入反應(yīng)器的物料量相當(dāng)于2.5個反應(yīng)器體積B每2.5小時就有相當(dāng)于一個反應(yīng)器體積的物料進(jìn)入反應(yīng)器C每小時進(jìn)入反應(yīng)器的物料量相當(dāng)于1/2.5個反應(yīng)器體積D每1/2.5小時就有相當(dāng)于一個反應(yīng)器體積的物料進(jìn)入反應(yīng)器習(xí)題5在間歇攪拌槽式反應(yīng)器中進(jìn)行醇酸酯化反應(yīng)反應(yīng)物配比為A（mol）:B(mol)=1:4.97，反應(yīng)在100℃下進(jìn)行，反應(yīng)器體積為1.2[m3]，每天生產(chǎn)2400千克醋酸丁酯，輔助生產(chǎn)時間為30分鐘，混合物密度為750[kg/m3]，反應(yīng)物裝料系數(shù)為0.75，求反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需時間。習(xí)題6等摩爾比的己二酸和己二醇在間歇反應(yīng)器中以硫酸作為催化劑反應(yīng)。若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1小時，反應(yīng)器裝料系數(shù)為0.75,轉(zhuǎn)化率為80%時，求所需的反應(yīng)器體積.反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率B.R80%PFR80%PFR90%CSTR80%CSTR90%體積(m3)2.171.453.257.2532.5習(xí)題7二級可逆反應(yīng)兩股物料體積流量相同。物料容積為100升，反應(yīng)速率常數(shù)k1=7[m3/kmolmin]，k2=3[m3/kmolmin]。當(dāng)B的轉(zhuǎn)化率為60%時，求每股物料的流量。A0.12[m3/min]B0.15C0.1D0.05習(xí)題8均相反應(yīng)在一全混流反應(yīng)器中進(jìn)行：轉(zhuǎn)化率為50%。現(xiàn)將反應(yīng)器體積擴大到原反應(yīng)器的4倍，其它條件不變，其轉(zhuǎn)化率將變?yōu)椋篈70%B64%C73%D68%習(xí)題9水煤氣變換反應(yīng)的正反應(yīng)速率方程為：式中：yCOyCO2為一氧化碳和二氧化碳的瞬時摩爾分率；0.1013MPa壓力及700K時的反應(yīng)速率常數(shù)kw=0.0535kmol/(kg.h)。若催化劑的比表面為30m2/g，堆密度為1.13g/cm3，求以催化劑體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)kv。解：單位換算問題習(xí)題10有一分解反應(yīng)A→P

（目的產(chǎn)物）rp=k1CaA