自由基聚合反應(yīng)的特征

補(bǔ)充總結(jié)自由基聚合反應(yīng)的特征——皆由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步組成，其中鏈引發(fā)為控制步驟?？筛爬槁l(fā)、快增長、速終止——鏈增長極快，不能停留在中間聚合度階段。體系僅由聚合物、單體、微量引發(fā)劑組成，不存在中間體，分子量不隨時間而變，時間增加，轉(zhuǎn)化率(已轉(zhuǎn)化的單體占起始單體量的百分比)增加——少量阻聚劑(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反應(yīng)停止

分子量轉(zhuǎn)化率單體

時間時間5/17/20241補(bǔ)充關(guān)于引發(fā)劑——一般要求引發(fā)劑應(yīng)是容易分解為自由基的化合物，分子中有弱鍵，離解能當(dāng)在100~170kJ·mol-1之間，太高或太低會使其分解太慢或太快——引發(fā)劑類型有多種。常用的有偶氮類和過氧化物類兩種

偶氮類例：偶氮二異丁氰?？稍?5℃

~65℃下分解，也可用作光引發(fā)劑(CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)2

2(CH3)2C?(CN)

+N2優(yōu)點可較穩(wěn)定的貯存，分解時有氮氣逸出，可作泡沫塑料發(fā)泡劑，并利用氮氣逸出速率研究分解速率。廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)和研究5/17/20242

過氧類引發(fā)劑

——概況母體：過氧化氫H2O2，分解能高(220kJ·mol-1)，難作引發(fā)劑HO－OH2OH?過氧化氫的一個氫被取代，成為氫過氧化物；二個氫被取代，則為過氧化物。此為一類重要的引發(fā)劑，分為有機(jī)和無機(jī)兩類——有機(jī)類

過氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的O－O鍵部分電子云密度大，相互排斥，易斷裂BPO分解為苯甲酸基自由基，有單體即可反應(yīng)；無，分解為為苯基自由基，析出二氧化碳5/17/20243——無機(jī)類過硫酸鹽。如過氧酸鉀、過硫酸銨。原理：分解產(chǎn)物SO4－＊既是負(fù)離子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚合5/17/20244補(bǔ)充1、關(guān)于光引發(fā)聚合

定義許多烯類單體在光的激發(fā)下，可引發(fā)聚合，稱為光引發(fā)聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等

類型——直接光引發(fā)聚合（非光敏聚合）不需要引發(fā)劑——光敏聚合有光引發(fā)劑。某些熱引發(fā)劑可作光引發(fā)劑。例，偶氮二異丁氰5/17/20245——光引發(fā)劑類型

自由基型按生成自由基的機(jī)理，又有二種

——奪氫型例，二苯甲酮

——均裂型例，苯偶姻(安息香)

陽離子型5/17/202462、關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移

定義自由基聚合中，鏈自由基可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等小分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，成為新鏈增長的中心，聚合反應(yīng)繼續(xù)。稱鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)…CH2CHX?+YS

…CH2CHXY+S?

影響——鏈向低分子轉(zhuǎn)移，將使聚合物分子量降低——向“死”大分子轉(zhuǎn)移，將使分子量增加——自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，可能形成較穩(wěn)定的自由基而不能引發(fā)單體聚合，最后與其他自由基雙基終止。結(jié)果，初期無聚合物生成，形成“誘導(dǎo)期”。此即“阻聚作用”5/17/202473、關(guān)于阻聚

定義

——阻聚作用某些物質(zhì)可與自由基作用形成非自由基或不能引發(fā)聚合作用的低活性自由基，從而阻止聚合反應(yīng)進(jìn)行的作用稱阻聚作用。此類物質(zhì)即稱為阻聚劑——誘導(dǎo)期有阻聚劑存在時，聚合反應(yīng)需在阻聚劑消耗完后才能進(jìn)行，此段時間即稱誘導(dǎo)期轉(zhuǎn)化率12

時間誘導(dǎo)期5/17/20248阻聚劑類型

主要是分子型阻聚劑氧氣、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物

關(guān)于氧的阻聚作用氧是常見的阻聚劑，阻聚效率極高——原理氧與自由基加成，形成穩(wěn)定的自由基，與其它自由基進(jìn)一步形成過氧化物。故大部分聚合均需在無氧下進(jìn)行M?＋O2

M－O－O?M－O－O?＋R?

M－O－O－R

——防止辦法除氧，通以氮氣、氬氣等5/17/202492.縮聚反應(yīng)補(bǔ)充知識縮合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)——縮合反應(yīng)有機(jī)化合物中許多官能團(tuán)間的反應(yīng)皆為縮合反應(yīng)：除生成主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物生成。例，乙酸乙酯的生成CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O——官能度反應(yīng)分子中能參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)。上述反應(yīng)皆只有1個官能度，故稱1－1官能度系統(tǒng)。如有1種反應(yīng)物是單官能度，即1－1,1－2,1－3，縮合的結(jié)果只能得到低分子物質(zhì)注意官能度不僅僅是官能團(tuán)。例，苯酚似為單官能度，但與甲醛反應(yīng)時，鄰、對位有3個活潑氫參與反應(yīng)，故屬于3官能度——縮聚反應(yīng)例，系統(tǒng)中如有二元酸與二元酯進(jìn)行縮合反應(yīng)(2－2官能度系統(tǒng))，則縮合所得的二聚體含有端羥基和端羧基，可進(jìn)一步與原料酸或醇縮合成線狀高聚物5/17/2024102.縮聚反應(yīng)定義含兩個或兩個以上官能團(tuán)的低分子化合物（單體），經(jīng)多次重復(fù)縮合出小分子（水、醇、氨、鹵化氫等）、聚合成大分子的反應(yīng)類型——雙官能團(tuán)單體縮合，形成線形聚合物——單體的官能度大于2(2－3或2－4官能度系統(tǒng))，可得到支化或交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物，稱體型縮合

5/17/202411意義——多數(shù)雜鏈聚合物依此機(jī)理聚合

飽和聚酯：滌綸(對苯二甲酸乙二醇酯，合成纖維中產(chǎn)量最高，重要的工程材料)、聚碳酸酯

不飽和聚酯：如順丁烯二酸與乙二醇的縮合物

聚酰胺：尼龍-66

聚醚：聚乙二醇醚

其他

酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂，有機(jī)硅樹脂——可得耐高溫的芳環(huán)聚合物和功能高分子。例，聚酰亞胺——天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白質(zhì)，RNA、DNA，植物合成天然橡膠（聚異戊二烯）5/17/202412注意

縮聚反應(yīng)都具有逐步聚合的機(jī)理某些非縮聚反應(yīng)也具有逐步聚合的機(jī)理。例，聚氨酯、已內(nèi)酰胺開環(huán)制尼龍－65/17/202413

縮聚示例1尼龍-66（聚酰胺－66）和PET的合成反應(yīng)本質(zhì)：-NH2（或-OH）與-COOH之間縮合，形成高分子鏈及副產(chǎn)物水5/17/202414

縮聚示例2酚醛樹脂的合成：所得二聚體再縮聚，如此一步步聚合成高分子化合物5/17/202415縮聚示例2’補(bǔ)充：脲醛樹脂的合成尿素與甲醛在酸或堿的催化下加成－縮合的產(chǎn)物5/17/202416

縮聚示例3有機(jī)硅高分子的合成二氯硅烷水解，然后縮聚成水及線形高分子，稱聚硅氧烷或稱硅酮。如同時加人一定量的三氯硅氧烷，則可形成體形交聯(lián)結(jié)構(gòu)5/17/202417(1)縮聚反應(yīng)的機(jī)理

逐步聚合機(jī)理：有兩個或兩個以上官能團(tuán)的化合物逐步縮合使分子鏈不斷增長，小分子副產(chǎn)物不斷形成，最后得高聚物。例，二元酸和二元醇合成聚酯——反應(yīng)開始為單體與單體的反應(yīng)。產(chǎn)物：羥基酸

——反應(yīng)初期為低聚體與單體或低聚體與低聚體的反應(yīng)5/17/202418——低聚分子體兩端都有官能團(tuán)(羧基或羥基)，可相互作用，使分子鏈不斷增長，最后形成高聚物

式中x和y表示較小的數(shù)，n＝x+y表示高聚物的鏈節(jié)數(shù)5/17/202419（2）縮聚反應(yīng)的特點

(a)逐步性——每一步都是官能團(tuán)間的縮合，有相同的活化能和反應(yīng)機(jī)理——形成高分子的速率較小，反應(yīng)初期，主要形成二聚體、三聚體等，轉(zhuǎn)化率高——反應(yīng)時間延長主要使分子量提高。降溫可使反應(yīng)停止，分離出分子量低的聚合物(b)可逆性反應(yīng)初期，聚合占優(yōu)，聚合物分子量增大，低分子副產(chǎn)物濃度增大，逆反應(yīng)趨勢增強(qiáng)，反應(yīng)達(dá)平衡。降低小分子副產(chǎn)物濃度才可使反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行5/17/202420?縮聚物中常留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如酰胺鍵－NHCO－、酯鍵－COO－、醚鍵－O－，故大部分縮聚物鏈中含有雜原子，易被水、醇、酸分解注意雜鏈聚合物并非全由縮聚所得，例，聚環(huán)氧乙烷由開環(huán)聚合而成5/17/202421特性加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系單體隨時間迅速消失。單體很快消失，與時間關(guān)系不大聚合物的分子量與反應(yīng)時間的關(guān)系高分子迅速形成，分子量不隨時間而變高分子逐漸形成，分子量隨時間而增大反應(yīng)時間及增長速率有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等反應(yīng)步驟，鏈增長活化能較小，形成高分子需時極短，以秒計。引發(fā)慢，為控制步驟無鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等反應(yīng)步驟。反應(yīng)活化能高，形成高分子速率小，以小時計。各步速率相同，無控制步驟熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡反應(yīng)熱效應(yīng)大，一般溫度下為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡主要依賴溫度。反應(yīng)熱效應(yīng)小，一般溫度下為可逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡不僅與溫度有關(guān)，更依賴于副產(chǎn)物。聚合物單體化學(xué)組成相同，反應(yīng)無低分子副產(chǎn)物析出。產(chǎn)物化學(xué)組成與單體化學(xué)組成不同。反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物析出。5/17/202422作業(yè)1、何為阻聚作用，阻聚劑？氧阻聚的原因是什么？2、試簡述尼龍－66與尼龍－6反應(yīng)機(jī)理的異同點3、縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚的反應(yīng)物官能團(tuán)各有何特點4、聚合反應(yīng)有幾種實施方式？各自優(yōu)、缺點及適用范圍是什么？有哪些適用于逐步聚合，哪些適用于鏈?zhǔn)骄酆希?/17/2024233.聚合反應(yīng)的實施方式（l）本體聚合（bulkpolymerization，masspolymerization）

定義不用溶劑只用單體和少量引發(fā)劑或催化劑聚合的方法（包括熔融縮聚）特點——優(yōu)點方法簡單，分子量分布窄，可得較純聚合物——缺點工藝難控制，如聚合熱不易排除(易“爆聚”)。工業(yè)應(yīng)用不如乳液、懸液聚合示例適用于鏈?zhǔn)骄酆虾椭鸩骄酆稀杂苫奂谆┧峒柞?、高壓聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯——縮聚聚酯、聚酰胺5/17/202424（2）溶液聚合(solutionpolymerization)

定義單體、引發(fā)劑溶解在適當(dāng)溶劑中聚合的方法特點——優(yōu)點系統(tǒng)粘度低，較易傳熱與控溫，克服了本體聚合的缺點——缺點聚合度較低，溶劑不易除去，存在溶劑污染環(huán)境的問題，產(chǎn)物純度較差。工業(yè)應(yīng)用較少示例適用于鏈?zhǔn)骄酆虾椭鸩骄酆?。多用于聚合物產(chǎn)品以聚合物溶液直接使用的情形。如涂料，膠粘劑，浸漬劑，纖維紡絲液5/17/202425——聚丙烯腈的生產(chǎn)以DMF為溶劑，10%的第二單體丙烯酸甲酯，降低分子間力，促使溶解，增加柔軟性和手感，并利于染料分子的擴(kuò)散；1%的第三單體，如亞甲基丁二酸，利于染色——聚醋酸乙烯酯的生產(chǎn)可進(jìn)一步醇解為聚乙烯醇——聚丙烯酸酯的生產(chǎn)——溶液縮聚見下頁5/17/202426（7）溶液縮聚(solutionpolycondensation)

定義單體在溶液中進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。是僅次于熔融縮聚的縮聚方法。例，新型耐高溫材料，如聚砜、聚酰亞胺，一般的涂料類型——高溫溶液縮聚反應(yīng)活性較小的單體在高沸點惰性溶劑如二甲基亞砜(CH3)2S=O、環(huán)丁砜(CH2)4S=O及酚類、芳酮類中，常壓氮氣保護(hù)下加熱縮聚。反應(yīng)時單體和聚合體可溶成均一溶液；亦有單體溶解，聚合體沉淀或單體不溶，聚合體溶解的情況——低溫溶液縮聚反應(yīng)活性大的單體在非質(zhì)子極性溶劑(如二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮等)中溶解，于溫和條件下進(jìn)行縮聚的方法特點使用的溶劑對反應(yīng)有很大影響(詳略)5/17/202427（3）懸浮聚合(suspensionpolymerization)

定義以水為介質(zhì)，加分散劑(懸浮劑)，在強(qiáng)力攪拌下將單體(內(nèi)溶有引發(fā)劑)分散成小液滴的聚合。聚合體系由單體、引發(fā)劑、水、分散劑四部分組成聚合反應(yīng)在單體液滴中進(jìn)行，機(jī)理同本體聚合。每個液滴即為一個聚合的本體特點——優(yōu)點以水為介質(zhì)，聚合熱易消散，溫度易控制，聚合物分子量分布較窄，得到約0.1mm粒徑的顆粒，易清洗烘干——缺點聚合體中包有懸浮劑等雜質(zhì)，純度較差示例鏈?zhǔn)?自由基)聚合。例，聚氯乙烯(占聚氯乙烯總量的80%)、離子交換樹脂用聚苯乙烯等5/17/202428（4）乳液聚合(emulsionpolymerization)

定義借助乳化劑的作用，使單體與介質(zhì)(通常為水)中形成乳狀液，由引發(fā)劑在乳膠粒中引發(fā)單體聚合的聚合方法。聚合系統(tǒng)由乳化劑、分散介質(zhì)，單體和引發(fā)劑組成特點——優(yōu)點聚合速度快，分子量大，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，聚合熱易排除——缺點聚合物中的乳化劑不易除去，影響產(chǎn)品性能，特別是電性能較差示例自由基聚合。應(yīng)用廣泛。例，丁苯、丁腈橡膠、丙烯酸類涂料、醋酸乙烯酯類粘合劑、ABS塑料及抗沖擊高聚物材料5/17/202429（5）熔融縮聚(meltpolycondensation)

定義熔融縮聚是單體在熔融狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)(溫度高于熔點約10~25℃)。反應(yīng)溫度通常在150℃

300℃特點——反應(yīng)溫度高，利于提高速率和排除低分子副產(chǎn)物。適用于室溫下速率小的可逆縮聚反應(yīng)。例，滌綸、聚酰胺、聚碳酸酯的生產(chǎn)——是最簡單、應(yīng)用最多的縮聚方法，具有縮聚的所有規(guī)律，產(chǎn)物純凈、分離簡單——因高溫，可能有副產(chǎn)物。例，乙二醇可能脫水成環(huán)或成醛——高溫下氧氣可能氧化聚合物，故需用氮氣保護(hù)，并加入抗氧劑5/17/202430固相縮聚(solidphasepolycondensation)

定義固相縮聚是單體在固體狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚，條件：惰性氣體或高真空

類型——反應(yīng)溫度在起始單體熔點以下。是真正的固相縮聚——反應(yīng)溫度在單體熔點以上，在縮聚產(chǎn)物熔點以下?？上扔萌廴诳s聚或溶液縮聚法制得預(yù)聚物，再在預(yù)聚物熔點以下固相縮聚——體形縮聚和環(huán)化縮聚。反應(yīng)程度較深時，實際反應(yīng)在固相進(jìn)行適用于制備高分子量、高純度的聚合物，及高溫易分解的單體