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文檔簡介
§2熱力學第二定律
§2.1自發(fā)過程的方向和限度自發(fā)過程的本質(zhì):熱力學的不可逆過程自發(fā)過程:無需借助外力就可以自動發(fā)生的過程。實例:少量食鹽或者糖在水中的溶解。車輪轉(zhuǎn)動,摩擦生熱。過程(包括反應)的判斷依據(jù)曾經(jīng)以能否放熱為判斷依據(jù)(判據(jù))。生石灰+水。超細鐵粉。但是也有溶解或者反應吸熱的實例。一個定律成立需要無數(shù)正例。破除只要一個反例§2.2熱力學第二定律(Clausius)克勞修斯不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。(Kelvin)開爾文不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ话l(fā)生其它變化(第二類永動機是不可能的)。如果可以違反Kelvin的說法,結(jié)果?第一類永動機的一種蒸汽機車§2.3Carnot循環(huán)與卡諾定律Watt瓦特(1736-1819,英國工程師,發(fā)明家),從燒開水時蒸汽掀起壺蓋的現(xiàn)象中得到啟發(fā),發(fā)明了蒸氣機。英國由此開始了第一次工業(yè)革命,成為當時的世界強國。此后新問(課)題也隨之產(chǎn)生:蒸氣機的效率可以達到多少?如何改進蒸氣機,提高燃料的做功能力?啟示之一:科技進步在解決問題的同時,可以帶來新的問題(課題)。1824年,法國工程師Carnot(卡諾)上場了。元功∴曲線下在V1
和
V2
之間的總面積,就是系統(tǒng)在這個具體過程中對外界所作的總功
W
。是曲線下窄矩形的面積.在p-V圖上系統(tǒng)由狀態(tài)Ⅰ到達狀態(tài)Ⅱ,在經(jīng)歷藍色線與紫色線這兩個過程中,對外界所作的功是不同的?!到y(tǒng)所作的功不僅與初、末狀態(tài)有關(guān),而且與過程有關(guān)——功是“過程量”,不是狀態(tài)函數(shù)。-WpVOV2V1p1p2ⅠⅡpVV+
dV卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)是在兩個溫度恒定的熱源(一個高溫T1
;一個低溫T2)之間工作的循環(huán)過程?!ㄖZ循環(huán)是由兩條等溫線和兩條絕熱線構(gòu)成的。T1
高溫熱源T2低溫熱源卡諾熱機Q2Q1WT1pVOW1234T2Q1Q2V1V4V2V3絕熱線分過程中,1-2(A-B)吸熱:3-4(C-D)放熱:W<0可逆QWΔU
可逆熱機的效率習題:P115,2-4在另外的教科書,也有與本書中P64~P65類似的表述。如果想連續(xù)地直接從海洋中提取熱量(做功),則必須另有一個熱源,它至少要和海洋一樣大,但溫度比海洋低,這樣一個熱源是找不到的。海洋的熱量無法利用嗎?可以證明卡諾致冷循環(huán)的致冷系數(shù)為:——在T1和T2之間工作的致冷機的致冷系數(shù)的最大值T1高溫熱源T2低溫熱源卡諾致冷機Q2Q1W1432T1pVOT2絕熱線WQ2Q1(均可>1)一般的致冷機只滿足:——僅適用于卡諾致冷循環(huán)逆向思考,思維方法之一家用電冰箱車用電冰箱電冰箱是怎樣工作的?在炎熱的夏天,如果下了一陣大雨,人們就會感到非常涼爽,這是因為雨水落到地面后,一部分變成水蒸氣,要從周圍環(huán)境吸收熱量。在常溫下,一公斤水蒸發(fā)成水蒸氣,大約要吸收580千卡的熱量。同樣,我們把水灑在要制冷的空間里或附近,叫水蒸發(fā),也會使制冷空間降溫。電冰箱原理圖電冰箱原理電冰箱就是利用液體蒸發(fā)吸熱的原理制成的。一般采用的是壓縮式制冷系統(tǒng),這種系統(tǒng)是由封閉式壓縮機、冷凝器、毛細管和蒸發(fā)器等部分組成一個密封系統(tǒng),系統(tǒng)內(nèi)封以制冷物質(zhì)。把蒸發(fā)器放在要制冷的空間里,由壓縮機將蒸發(fā)器內(nèi)已吸收了熱量的氣體抽走,升壓后送到冷凝器,放出熱量,然后變?yōu)楦邏阂后w,再通過毛細管回到蒸發(fā)器中,在這里變?yōu)檎魵猓沾罅康臒?,再由壓縮機抽走……如此周而復始,就可使制冷空間的溫度降至零下十幾度。電冰箱原理電冰箱內(nèi)的溫度是用熱敏感元件來控制的。當電冰箱內(nèi)的溫度高于要求的溫度時,就能自動地接通電源,進行制冷;當電冰箱內(nèi)的溫度低于要求的溫度時,就切斷電源,停止制冷。這樣就可以維持電冰箱里的較低溫度,使放在里面的食品不會腐爛變質(zhì)。無氟、氯制冷劑新華網(wǎng)南京2004年8月7日電大氣臭氧層的破壞和溫室效應兩大環(huán)境問題讓人們認識到了氟利昂的危害。記者日前從金陵石油化工有限責任公司獲悉,一種新型無氟制冷劑在該公司煉油廠問世并投入生產(chǎn),這讓冰箱、空調(diào)等家電實現(xiàn)真正無氟成為可能。這種新型制冷劑的成分是異丁烷(R-600a),是一種碳氫化合物,制冷效果好,又不會產(chǎn)生環(huán)境問題,其蒸發(fā)溫度低,又有節(jié)能的特性。以冰箱為例,同樣規(guī)格的冰箱,使用這種新型無氟制冷劑,耗電量可以節(jié)約30%。目前已經(jīng)向冰箱產(chǎn)量全球排第二的科隆公司供貨。先講解:氟里昂與馬里奧(在研究生的02科研選題中,本文件夾中也有)壓縮與吸收式的比較制冷機可否用于取暖?
夏季,以室內(nèi)為低溫熱源,戶外為高溫熱源。從室內(nèi)吸熱向外放熱,使室內(nèi)溫度T↓;
冬季,用一轉(zhuǎn)換開關(guān),將高溫熱源改為室內(nèi),低溫熱源改到室外,從戶外吸熱Q2向室內(nèi)放熱Q1(=Q2+W),使室內(nèi)溫度T↑?!獰岜谩愃朴谒?冬季空調(diào)的熱泵系數(shù)為:雙制式空調(diào):——輸入1
kw·h電能(功),室內(nèi)可獲得5
kw·h熱量;——節(jié)能!!∵普通電熱器同樣的熱量需輸入5kw·h電能。若為52005年9月1日后,能效比低于2.6的空調(diào)不得上市壁掛式空調(diào)柜式空調(diào)窗式空調(diào)2006年起,國家規(guī)定工作場所溫度夏天不低于26℃。假設(shè)空調(diào)使用卡諾循環(huán),效率為
如果室外溫度40℃,當室內(nèi)溫度分別為26℃和20℃時,一天用電相差多少?
T1為室外高溫40℃,T2為室內(nèi)溫度,分別為26℃和20℃時,室內(nèi)溫度為26℃時,(26+273)/(40-26)=21.4室內(nèi)溫度為20℃時,(20+273)/(40-20)=14.8假設(shè)需要抽取同樣的熱量Q,26℃時,一天用電Q=21.4W120℃時,一天用電Q=14.8W2;W1/W2=14.8/21.4,(21.4-14.8)/21.4=30.8%,26℃比20℃時少用電.W1/W2=14.8/21.4,(21.4-14.8)/14.8=44.6%,20℃比26℃時多用電.2008年8月8日第29屆會
在北京開幕旗手:籃球運動員姚明5-12四川地震中救人的9歲的小英雄當時氣溫29度主席臺上:胡錦濤和羅格貴賓席:俄總理普京注意折扇思考題:在熱帶區(qū)域例如赤道國家,如果使用烘箱做實驗或者生產(chǎn)餅干等,例如150~200℃。
能否設(shè)計使用非直熱式裝置?直熱式裝置中使用電熱絲發(fā)熱。⑶Carnot(卡諾):所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機,其效率都不可能超過可逆熱機.可以反證.否則違反熱力學第二定律.⑷熵S§2.4熵函數(shù)S§2.5熵增加原理任意熱機的效率不高于可逆機推而廣之,對于一個任意的循環(huán),可以得到如果A—B---A的任意循環(huán)中B---A可逆,A---B任意S是狀態(tài)函數(shù)熵增加原理,也是熱力學第二定律的數(shù)學表達式①封閉體系用作過程能否發(fā)生的判斷依據(jù)(判據(jù))②孤立體系任何過程時③構(gòu)筑一個孤立體系數(shù)學上概率的統(tǒng)計意義:相同條件下進行了n次,事件A出現(xiàn)了次,當n充分大時,則具有持繼的穩(wěn)定性,則稱事件A是具有概率的熱力學概率是指事件A出現(xiàn)的次數(shù),即實現(xiàn)某種分布狀的微觀態(tài)數(shù)§2.6S的統(tǒng)計物理意義關(guān)于體育彩票:主觀為己,客觀利人2004年開始逐步全國聯(lián)網(wǎng),稱為七星彩例04140期,出號4821263,任意一注的中特等獎的概率為特等獎500萬元,需要納稅100萬元。1/101/101/101/101/101/101/10千萬分之一,據(jù)說相當于被雷劈中的概率。體育彩票正面體育彩票數(shù)字建議抽煙的同學減少吸煙量,省下的錢用于購買彩票好處多多:有每周三次成為富人的可能為體育或者福利事業(yè)獻愛心使自己更健康使環(huán)境更健康......只能用小額的閑錢購買彩票球N盒分布狀態(tài)/及其實現(xiàn)數(shù)24最概然分布(均勻分布);W是總的微觀狀態(tài)數(shù)。一般情況下,系統(tǒng)越均勻或者越混亂,S越大。S與生命。成熟的生命體,每天狀態(tài)基本穩(wěn)定穩(wěn)態(tài)淀粉+蛋白質(zhì)+水經(jīng)過人體的消化排出生命活動不可逆,吃喝拉撒§2.7熱力學第三定律“在0K時,任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零”1mol物質(zhì)在P,T下的(規(guī)定)熵,稱為該物質(zhì)在溫度T時的標準摩爾熵。用下面的符號表示:298K時的標準摩爾熵有表可查。例:298K時HCl(g)的標準摩爾熵的獲得§2.8ΔS的計算總原則:設(shè)計成可逆過程利用等溫過程①理想氣體等溫可逆膨脹H=f(T),U=f(T),ΔU=0ΔU=Q+W,②可逆相變過程③非等溫過程①等壓②等容
③設(shè)計框圖,已知某一溫度下的,求另一溫度下的298K例:P,環(huán)境中1mol,-10求體系的ΔS,并判斷此過程是否可逆已知設(shè)計成可逆過程計算熵變-10℃H2O(s)0℃H2O(s)0℃H2O(s)0℃H2O(l)0℃H2O(l)25℃H2O(l)Q的計算板書
或者構(gòu)建絕熱體系例:在下,將在一絕熱硬質(zhì)容皿中等壓混合到達平衡,已知求a)Q,W,ΔU和ΔHb)平衡時的溫度c)ΔS課堂練習題nmol理想氣體,從P1V1T1變化到P2V2T2,求ΔS.途徑1:P1V1T1等溫P2V’T1,等壓P2V2T2途徑2:P1V1T1等溫P’V2T1,等容P2V2T2試證明其“殊途同歸”,ΔS只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的特點?!?.9Helmholz(亥姆霍茲)函數(shù)A和Gibbs(吉布斯)函數(shù)GA=U-TS可以先回顧§2.5
在等溫過程中,一個封閉系統(tǒng)所能做的最大功等于其亥氏函數(shù)的減少。表達式如何解讀:問題2:如果此條件下ΔA大于零,意味著什么?問題1:如何解讀?(即盡可能多地用中文文字,表述或者講解上面的表達式)。習題P116,2-11等溫Gibbs(吉布斯)函數(shù)G再回到前頁1等壓條件下因為H=U+PV解讀:T,P一定條件下,一個體系所能做的最大非體積功等于其吉布斯函數(shù)G的減少。
例題P下,下列轉(zhuǎn)換作用⑴在273K時,哪種HgS較穩(wěn)定⑵求該反應的轉(zhuǎn)換溫度。問題:如何解讀上面的表達式。紅丹(朱砂,辰砂)圖片田樹谷,《珠寶五百問》,北京:地質(zhì)出版社,1995,封5,文字見P238辰砂、白云石晶簇辰砂王(貴州產(chǎn))[1]題目提示§2.10熱力學基本關(guān)系式
利用下面兩個基本公式,定義式,和具體條件,可以得到多種關(guān)系式。設(shè)計實驗題(可在此跳到4頁講解“開展設(shè)計實驗”小品文,已發(fā)表。跳動)研究題目為:等溫下,測量N2的熵S隨壓力P的變化。要求:自行設(shè)計實驗。注意其原理應可靠,實驗設(shè)備費用不高于10萬元人民幣。麥克斯韋(MaxwellJC)關(guān)系式全微分性質(zhì)函數(shù)Z與微分的先后順序無關(guān)英國百萬學生同時跳動——一例典型的“設(shè)計實驗”2001年9月7日倫敦時間中午11時,100萬名英國學生(主要是中小學生)開始跳動,歷時一分鐘。從電視畫面上看,他們個個面帶笑容,好象在進行一場快樂的游戲。事實上,這既是一場快樂的游戲,也是一場世界上規(guī)模最大的科學實驗,同時也是一例典型的“設(shè)計實驗”。小品文續(xù)1目前在國內(nèi)大學中,非畢業(yè)年級本科生所做的實驗基本上都是“驗證實驗”:按照實驗教材規(guī)定的內(nèi)容,進行無數(shù)學生已重復無數(shù)次的實驗,得到經(jīng)過無數(shù)次肯定的預期結(jié)果?!膀炞C實驗”的最大弊端是缺乏創(chuàng)新,學生在某種程度上變成了按預定程序運行的機器人,自然感到乏味。因此,今年教育管理部門明文規(guī)定,“設(shè)計實驗”必須在本科生實驗課中占一定比例,否則學校不能通過驗收?!霸O(shè)計實驗”的主要步驟是:提出課題(包括各種問題及假設(shè));設(shè)計實驗方案;實施實驗;分析實驗數(shù)據(jù);得出結(jié)論或提出新課題。下面以“英國百萬學生同時跳動”為例加以講解。小品文續(xù)2問題是:百萬學生同時跳動會給地球帶來什么影響?有人認為會制造出地震,有人認為法國的艾菲爾鐵塔會因此傾斜,有人認為地球會偏離軌道……這是一個尚無定論的問題,既有科學意義,又可吸引百萬學生參與科學實驗,激發(fā)無數(shù)青少年對科學的興趣,還可申報吉尼斯記錄。這個選題確有新意。實驗方案是:動員英國上千所學校的學生參與,在同一時間段內(nèi)一起跳動,同時用地震儀等記錄各種數(shù)據(jù)。小品文續(xù)3實施實驗:正如我們已經(jīng)看到的,該實驗已經(jīng)實施。分析實驗數(shù)據(jù):實驗數(shù)據(jù)的整理、分析已進行了一段時間,還在繼續(xù)。得出結(jié)論或提出新課題:初步結(jié)論是,艾菲爾鐵塔尚未傾斜,有感地震也未造出。有些問題已有結(jié)論,但更多的問題隨之產(chǎn)生。此次實驗有沒有滯后的影響?如果幾千萬人同時跳動又會給地球帶來什么影響?這類實驗萬一給地球造成危害怎么辦?已發(fā)表在中南民院報2001-11-08(02)題目被改為:將探索進行到底——一例典型的“設(shè)計實驗”的啟示§2.11+§2.12ΔG的求算總的原則:設(shè)計成可逆過程一.等溫
①理想氣體等溫物理變化.②相變過程a.前后T,P相等,可逆可提問??赡嫦嘧僢.不可逆相變過程③化學反應下,由分別處于標準態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成標準態(tài)的1mol該物質(zhì)的反應的吉布斯函數(shù)變化值.習題:P117,2-16二.G隨T的變化
習題某一溫度下將代入上式且兩邊同除以T數(shù)學復習M=ΔG,N=T與溫度有關(guān),分步分項討論,三.G隨P的變化壓力對蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響在生物體內(nèi)起著各種各樣作用的蛋白質(zhì)由氨基酸結(jié)合而成,開始為帶狀,繼而敏捷地折疊起來,形成各種蛋白質(zhì)獨特的立體結(jié)構(gòu)。赤坂領(lǐng)導的研究小組先把蛋白質(zhì)放入液體,然后給液體施以數(shù)百乃至數(shù)千大氣壓壓力,通常變化不定的分子形狀由于壓力的作用會長時間保持不變,使通過解析裝置觀察成為可能。在實驗中,研究小組觀察了導致瘋牛病的蛋白質(zhì)普里昂和調(diào)節(jié)細胞功能的蛋白質(zhì),對其變化不定的結(jié)構(gòu)看得一清二楚。與疾病相關(guān)的蛋白質(zhì)有時在不安定的狀態(tài)下與其它分子結(jié)合、發(fā)生化合反應,進而導致疾病發(fā)生。捕捉到這一瞬間的情景,將有助于開發(fā)抑制蛋白質(zhì)與其它分子發(fā)生化合作用的藥物。南京大學,傅獻彩,物理化學(四版),上,P421,例2例:已知C(金剛石)和C(石墨)在298K下的分別為2.87and0kJ/mol,在298K下,分別為3.513*103and2.260*103kg/m3,試問:1在298K,常壓下,石墨能否變?yōu)榻饎偸?2在298K下,需要多大壓力,石墨才可能否變?yōu)榻饎偸?△V=12*10-3*(1/3.513*103-2.260*103)=-1.894*10-6(m3/mol)P2=1.515*109+101325(Pa)約1萬5千個大氣壓人造金剛石原料及成品碳片:石墨粉壓片顯微鏡下的金剛石下圖是高溫高壓法(HTHP)制備金剛石的現(xiàn)場照片:問題:溫度對石墨變金剛石的影響?英中學生用合成金剛石。CVD合成鉆石CVD(ChemicalVaporDeposition化學氣相沉淀)化學氣相蒸鍍(沉淀)乃使用一種或多種氣體,在一加熱的固體基材上發(fā)生化學反應,并鍍上一層固態(tài)薄膜。所謂CVD(ChemicalVaporDeposition化學氣相沉淀)鉆石是以一塊天然鉆裸石為母石,利用高純度甲烷、加上氫、氮等氣體輔助,在微波爐中以高壓方式,讓甲烷中與鉆石一樣的碳分子不斷累積到鉆石原石上,經(jīng)過一層層增生,可形成大至10克拉之透明鉆石。圖片中的是生長用的“種子”,一種特別加工的金剛石仔晶。經(jīng)過CVD過程,可以將大自然幾百萬年過程生成的金剛石,壓縮到很短的時間,就能在實驗室里面生長出鉆石級的金剛石,而且完美無缺,比最好的天然金剛石還要好。下圖就是生長前后的照片。2012年CVD鉆石“侵入”中國天然與合成的鉆石價格相差較大
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