重塑認(rèn)知鋰離子電池極速快充的速度控制步驟并非傳質(zhì)過(guò)程

【背景】以電池為動(dòng)力的電動(dòng)車(chē)需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)充電，阻礙了電動(dòng)車(chē)的發(fā)展。有鑒于此，美國(guó)能源部（DOE）提出了極端快速充電（XFC），旨在實(shí)現(xiàn)10-15分鐘內(nèi)充電。由于離子傳輸?shù)南拗坪臀鲣嚨娘L(fēng)險(xiǎn)，這對(duì)目前采用石墨（Gr）基陽(yáng)極和過(guò)渡金屬氧化物陰極的鋰離子電池（LIBs）提出了巨大的挑戰(zhàn)。一般來(lái)說(shuō)，充電過(guò)程涉及：電極或電解質(zhì)中的質(zhì)量傳輸，以及跨越其界面的電荷傳輸。大量的文獻(xiàn)認(rèn)為，離子在充滿電解質(zhì)的電極孔隙或電極顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散是快速充電過(guò)程中的限速步驟，特別是對(duì)于具有高電極負(fù)載（>3mAhcm-2）的高比能LIBs。由于難以捉摸的界面結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)制，跨越電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移仍然沒(méi)有得到充分的探索。在鋰離子電池的背景下，電荷轉(zhuǎn)移是指鋰離子的（去）溶劑化和跨越多個(gè)相界的轉(zhuǎn)移，這長(zhǎng)期以來(lái)被認(rèn)為是耗能的。各種方法，包括高濃度的電解質(zhì)，電解質(zhì)添加劑或表面涂層，已被證明可以促進(jìn)單個(gè)電極的界面電荷轉(zhuǎn)移，但缺乏對(duì)其基本機(jī)制的明確解釋。最近的一項(xiàng)重大進(jìn)展表明，用LiTFSI（雙（三氟甲基）砜基鋰）替代LiPF6（六氟磷酸鋰），大大增加了NCM111陰極的交換電流密度。結(jié)果表明，快速的電荷轉(zhuǎn)移率對(duì)于實(shí)現(xiàn)各種顆粒大小的高放電容量是必不可少的，這使人們對(duì)過(guò)去關(guān)于傳質(zhì)過(guò)程是主要速率限制的一些假設(shè)產(chǎn)生了懷疑。然而，除了以前專(zhuān)注于單電極的努力外，圍繞著界面電荷轉(zhuǎn)移是否決定了鋰離子全電池的快速充電能力，如果決定了，又是如何決定的，存在著很多爭(zhēng)議?！竟ぷ鹘榻B】本工作研究了高能NCA|石墨軟包電池在使用離子電導(dǎo)率較低的電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出不尋常的功率能力，表明在電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移實(shí)際上是高負(fù)荷電極（約3.2mAhcm-2）的性能限制因素。這種反常現(xiàn)象促使我們對(duì)陰極和陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)如何決定鋰離子電池的XFC性能進(jìn)行系統(tǒng)研究?；谶@些見(jiàn)解，設(shè)計(jì)了一種電解質(zhì)，盡管與商業(yè)電解質(zhì)相比，它的電導(dǎo)率低了40%，但卻提高了高能量軟包和圓柱形電池的快充能力?！揪唧w內(nèi)容】圖1.1.0-Ah的NCA|石墨軟包電池在兩種基準(zhǔn)電解質(zhì)中的漸進(jìn)式速率測(cè)試。A）軟包式電池的結(jié)構(gòu)。B）兩種電解質(zhì)的傳輸特性，包括離子傳導(dǎo)率和Li+遷移數(shù)。C-F）含有EC/DMCLiPF6電解質(zhì)（C和E）和EC/DMCLiTFSI電解質(zhì)（D和F）的電池在不同C速率下的電化學(xué)性能和電壓曲線。所有的電池在CCCV模式下充電，在充電過(guò)程有一個(gè)C/100的截止點(diǎn)，并在0.2C下放電。EC/DMCLiTFSI的離子電導(dǎo)率（8.9mScm-1）比EC/DMC

LiPF6（11.7mScm-1）低24%，但這兩種電解質(zhì)具有相似的Li+遷移數(shù)（圖1B）。因此，EC/DMC

LiPF6的Li+電導(dǎo)率（6.0mScm-1）高于EC/DMCLiTFSI（4.9mScm-1），表明在XFC期間質(zhì)量傳輸更快。在PRT過(guò)程中，電池在恒定電流（CC）、恒定電壓（CV）模式下以越來(lái)越高的速率充電（從0.5到4.0C），達(dá)到100%的充電狀態(tài)（SOC），隨后在0.2C放電。圖1C-F記錄了PRT期間容量、庫(kù)侖效率（CE）和充電曲線的演變。使用商用EC/DMC

LiPF6電解質(zhì)，當(dāng)從3.0C切換到4.0C時(shí)，CC階段的電荷接受度驟降（圖1C）。在4.0C時(shí)，電池立即達(dá)到4.2V的上限值，極化很大，充電幾乎完全由CV組成（圖1E）。由于離子傳輸?shù)南拗?，這些電池顯然不是為在4.0C下工作而設(shè)計(jì)的。令人驚訝的是，盡管電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率較低，但EC/DMCLiTFSI電池呈現(xiàn)出特殊的功率能力。它在CC階段有更高的電荷接受度，并大大減少了電池的極化（圖1D和1F）。在4.0C的條件下，從0到80%的SOC充電，EC/DMC

LiPF6需要24.0分鐘，而EC/DMCLiTFSI只需要12.6分鐘。還值得注意的是，EC/DMCLiTFSI電池的可逆容量和CE在4.0C時(shí)迅速下降，很可能是由于析鋰（Liplating），而EC/DMC

LiPF6電池沒(méi)有顯示容量衰減，CE接近于1（圖1C和1D）。一個(gè)合理的解釋是，EC/DMCLiTFSI電池在CC階段的持續(xù)時(shí)間更長(zhǎng)，因?yàn)殡姵氐臉O化更小，導(dǎo)致平均充電電流更高。如此大的電流輸入，導(dǎo)致石墨-電解質(zhì)界面上的鋰離子界面擁擠，造成嚴(yán)重的析鋰層。進(jìn)一步測(cè)試電池在PRT后的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)EC/DMC

LiPF6有很好的可逆性，而EC/DMCLiTFSI的容量急劇下降，證實(shí)了析鋰引發(fā)的永久性電池?fù)p傷。由于上述電池快速充電能力的顯著差異不能用電極或電解質(zhì)中的傳質(zhì)過(guò)程來(lái)解釋?zhuān)虼宋覀冝D(zhuǎn)而研究鋰離子跨越電極-電解質(zhì)界面的傳輸動(dòng)力學(xué)，或所謂的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在充電過(guò)程中，鋰離子從陰極去插層并進(jìn)入電解質(zhì)溶劑化鞘，克服了EC的能量屏障，并在剝離溶劑化鞘后插層進(jìn)入陽(yáng)極，克服了EA的能量屏障。根據(jù)典型的阿倫紐斯式關(guān)系，EC和EA的值決定了充電期間測(cè)量的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。圖2提出了一個(gè)機(jī)制，說(shuō)明EC和EA是如何決定鋰離子電池的快速充電能力的，它可以細(xì)分為三種情況。如果EA和EC在兩個(gè)電極上都很高（圖2A），由于大的極化，電池就不能以高的速率充電。這就是EC/DMCLiPF6的情況。在另一種情況下，EC/DMCLiTFSI在XFC期間表現(xiàn)出低極化，盡管離子導(dǎo)電率降低，這表明EA和EC都因LiTFSI的加入而降低?？梢缘贸鼋Y(jié)論，LiTFSI是造成EC降低的原因，基于以下兩個(gè)原因。首先，越來(lái)越多的文獻(xiàn)表明，陰極Rct是鋰離子電池中界面電阻的主要貢獻(xiàn)者，而陽(yáng)極Rct則小得多。在EC/DMCLiTFSI的情況下，EC的減少提高了電池的功率能力，但由于電極動(dòng)力學(xué)的不匹配，在XFC期間會(huì)造成嚴(yán)重的Liplating（圖2B）。從陰極釋放的大量鋰離子通量超過(guò)了由于高EA造成的最大陽(yáng)極插層率，引起了析鋰。因此，只有在EA和EC同時(shí)降低的理想情況下才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的XFC，從而使電池既能快速充電，又能無(wú)析鋰（圖2C）。圖2.電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)如何決定鋰離子電池的快速充電能力的示意圖。陽(yáng)極插層和陰極去插層的電荷轉(zhuǎn)移能量屏障分別表示為EA和EC。A）具有高EA和EC的電池，由于界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩，充電速率很慢。B)高EA和低EC的電池可以以高速度充電，但會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的析鋰。C)低EA和EC的電池可以忍受反復(fù)的快速充電而不出現(xiàn)析鋰。為了證明圖2中的機(jī)制，使用動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗光譜（DEIS）對(duì)三電極電池中陰極和陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)分別進(jìn)行了量化。與傳統(tǒng)的EIS測(cè)量平衡狀態(tài)下的電極動(dòng)力學(xué)不同，DEIS可以獨(dú)立提取單個(gè)電極上陰極或陽(yáng)極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。與EC/DMCLiPF6（20.6Ω）相比，NCA陰極在充電期間不同SOC的平均Rct在EC/DMCLiTFSI（9.3Ω）中減半以上，這與小軟包電池出色的動(dòng)力能力相一致（圖3A）。有趣的是，對(duì)于EC/DMCLiPF6電池，不能支持XFC，由于在CV充電期間有效的低電流，仍然不會(huì)導(dǎo)致析鋰（圖3B）。與此形成鮮明對(duì)比的是，從EC/DMCLiTFSI電池中提取的石墨電極被一層厚厚的、不均勻分布的、樹(shù)枝狀的Li所覆蓋，在飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）圖中的高濃度7Li就是證明（圖3C）。這些結(jié)果證實(shí)了圖2B中的情況，并解釋了圖1D中4.0C充電期間電池容量的衰減。對(duì)于石墨陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，鋰離子的插層包括通過(guò)固體電解質(zhì)間相（SEI）的去溶劑化和遷移。在這種情況下，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)具體指的是鋰離子去溶劑化步驟。在EC/DMCLiPF6中，充電（插層）期間的平均陽(yáng)極Rct與陰極Rct相比要小得多，這證明在XFC期間陰極的電荷轉(zhuǎn)移是限速的（圖3D）。然而，陽(yáng)極RctinEC/DMCLiPF6是顯著的，足以在快速充電過(guò)程中引起析鋰，因?yàn)殇囯x子插層（?0.1Vvs.Li/Li+）和鋰沉積（0V

vs.Li/Li+）的平衡電位接近。一個(gè)高的充電電流可以很容易地驅(qū)動(dòng)陽(yáng)極電位低于0V，并使析鋰在熱力學(xué)上有利。在0V以上的電位下，一個(gè)面積容量為3.2mAhcm-2的商用石墨電極在EC/DMCLiPF6中只能在2.0C下充電到約12%的SOC（圖3E）。EC/DMCLiTFSI的結(jié)果是Rct略低，RSEI較高，因此與EC/DMCLiPF6相比具有類(lèi)似的鋰離子插層動(dòng)力學(xué)。使用這兩種電解質(zhì)的石墨電極在2.0C以上的速率下立即被極化到0V，容量保持率很低，這可以增加X(jué)FC期間的析鋰的傾向（圖3F）。這些結(jié)果再次證明，EC/DMCLiTFSI軟包式電池的顯著功率能力是由加速的陰極電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)的，即減少EC而不是EA?；氐綀D2中提出的假設(shè)，我們的最終目的是通過(guò)減少EA，從圖2B（有析鋰的XFC）推進(jìn)到圖2C（無(wú)析鋰的XFC）。這一嘗試的關(guān)鍵是通過(guò)使用與鋰離子弱配位的溶劑來(lái)促進(jìn)鋰離子的去溶劑化。制作了一種新的電解質(zhì)，即碳酸氟乙烯（FEC）/DMCLiPF6，用FEC取代EC/DMCLiPF6中的EC，因?yàn)樗哂休^低的對(duì)鋰離子的親和力，因?yàn)樗哂须娮映殡x的F取代基。值得注意的是，在FEC/DMCLiPF6中獲得的阻抗在充電期間產(chǎn)生的Rct比EC/DMCLiPF6低近一個(gè)量級(jí)，RSEI幾乎相同，這確定了基于FEC的電解質(zhì)可以完全加速鋰離子的去溶劑化（圖3D）。因此，與EC/DMCLiPF6和EC/DMCLiTFSI相比，F(xiàn)EC/DMCLiPF6中的石墨電極在快速充電時(shí)表現(xiàn)出更小的極化，在2.0C時(shí)保持57%的全容量（圖3E和3F）?？梢灶A(yù)見(jiàn)的是，這可以減少鋰離子全電池在XFC過(guò)程中出現(xiàn)析鋰的可能性。圖3.量化電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)及其電化學(xué)效應(yīng)。A）在充電（去插層）期間，NCA陰極在0-90%SOC范圍內(nèi)的平均動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻。B-C)在（B）EC/DMCLiPF6和（C）EC/DMCLiTFSI中循環(huán)的石墨電極在PRT之后的SEM圖像。D)在充電（插層）期間，石墨電極在0-90%的SOC范圍內(nèi)的平均動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻和SEI電阻。E-F）石墨電極在（E）三種不同電解質(zhì)中的速率能力和（F）相應(yīng)的電壓曲線。所有的電化學(xué)測(cè)試都采用了三電極紐扣電池的設(shè)置。G）基于CINEB方法的DFT計(jì)算揭示了典型的鋰離子跨越石墨-電解質(zhì)界面的遷移途徑。H）鋰離子去溶劑化過(guò)程的能量曲線。為了揭示支撐這一性能提升的原子尺度機(jī)制，模擬了LixC6-電解質(zhì)界面的鋰離子去溶劑化步驟，并量化了這一過(guò)程的能量屏障（EA）。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，首先選擇Li+-EC-PF6-和Li+-FEC-PF6-團(tuán)簇作為模擬界面去溶劑化過(guò)程的初始鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。接著構(gòu)建了一個(gè)石墨-電解質(zhì)界面模型，其中包括溶解的鋰離子團(tuán)和鋰化石墨（LixC6）。LixC6（110）沿其邊緣被氫原子終止，并包含一個(gè)Li空位，用于后續(xù)的Li插層。在RC=4的最終狀態(tài)下，鋰離子已經(jīng)到達(dá)空位，正好形成LiC6。鋰離子的遷移途徑和能量曲線是通過(guò)基于爬行圖像推移彈性帶（CI-NEB）方法的密度泛函理論（DFT）計(jì)算確定的（圖3G）。Li+-FEC-PF6-（EA，F(xiàn)EC=1.01eV）的陽(yáng)極去溶劑化能壘比Li+-EC-PF6-（EA，EC=1.10eV）低0.09eV（或8.7kJmol-1），這說(shuō)明在含F(xiàn)EC的電解質(zhì)中與EC的電解質(zhì)相比電荷轉(zhuǎn)移更容易（圖3H）。對(duì)環(huán)狀碳酸酯的Li離子和羰基O之間的鍵長(zhǎng)進(jìn)行更詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)沿過(guò)渡路徑的數(shù)值非常相似。因此，在Li+-FEC-PF6-體系中觀察到的較低的去溶劑化能壘是由于與EC相比，在saddlepoint附近Li離子和FEC分子之間的相互作用較弱。這導(dǎo)致在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，當(dāng)鋰離子被拖離其溶劑化鞘時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)能量上更有利的過(guò)渡狀態(tài)（RC=3）。圖4.設(shè)計(jì)極端快速充電的鋰離子電池。A）含有XFC-Ely的軟包電池在PRT期間的電化學(xué)性能和B）電壓曲線。C）XFC-Ely電池在6.0CXFC期間的能量密度保持。電池以CCCV模式在6.0C充電，固定時(shí)間為10分鐘，然后在1.0C放電。D）在6.0C充電期間，不同周期的軟包電池的電壓曲線。E）高能NCA|Gr/SiOx

21700電池在使用Commercial-Ely和XFC-Ely快速充電期間的容量保持。F）在0℃下循環(huán)的21700電池的容量保持。為了在XFC過(guò)程中同時(shí)提高陰極和陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，配制了一種新的電解質(zhì)，稱(chēng)為XFC-Ely，含有1.0LiTFSI和0.5MLiPF6，溶解在FEC/DMC（體積比為2：8）混合溶劑中。XFC-Ely的離子電導(dǎo)率僅為7.0mScm-1，比商用EC/DMCLiPF6低40%。盡管如此，當(dāng)在4.0C充電時(shí)，XFC-Ely電池在CC階段達(dá)到60%以上的SOC，在12.6分鐘內(nèi)達(dá)到80%的SOC，同時(shí)沒(méi)有顯示出容量衰減的跡象（圖4A，4B）。在PRT之后對(duì)電池進(jìn)行的1.0C循環(huán)測(cè)試突出了電池的可逆性，從循環(huán)電池中收獲的石墨電極上的析鋰層大大減輕了，進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。這種卓越的性能反映了圖2C中的情景，即EC和EA同時(shí)降低，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)析鋰的XFC。使用傳統(tǒng)的EC/DMCLiPF6電解質(zhì)的電池，盡管具有較高的離子傳導(dǎo)性，但不能在4.0C以上的速率下運(yùn)行，并且在6.0CXFC的初始階段立即失效。XFC-Ely電池可以在10分鐘的充電過(guò)程中得到80%的SOC。XFC期間電池能量密度的變化是以USDOE設(shè)定的目標(biāo)為基準(zhǔn)的，其目的是使180Whkg-1電池在20%的損耗下實(shí)現(xiàn)500次XFC循環(huán)（圖4C中的虛線）。XFC-Ely電池的初始能量密度為184Whkg-1，在循環(huán)500次時(shí)能保持94.8%（僅損失5.2%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了USDOE的目標(biāo)（圖4C）。在6.0C時(shí)，它可以在CC階段充到約50%的SOC，并在10分鐘內(nèi)充到80%的SOC，即使在延長(zhǎng)循環(huán)后，功率也不會(huì)有太大的衰減（圖4D）。使用兩種電解質(zhì)對(duì)21700電池（4.8

Ah，NCA/石墨/氧化硅（8%SiOx含量）復(fù)合陽(yáng)極）進(jìn)行了2.0C的快速充電測(cè)試：一種是專(zhuān)門(mén)為這種電池化學(xué)設(shè)計(jì)的商業(yè)電解質(zhì)，表示為Commercial-Ely，另一種是本工作中開(kāi)發(fā)的XFC-Ely。這些電池可以在25分鐘內(nèi)充電到80%的SOC，并在61分鐘內(nèi)充滿，甚至與迄今為止電動(dòng)汽車(chē)的最快充電速度相當(dāng)。對(duì)于使用Commercial-Ely的電池，快速充電導(dǎo)致在90個(gè)周期內(nèi)由于析鋰層而導(dǎo)致容量迅速下降，而XFC-Ely電池在達(dá)到其初始容量的80%之前可維持超過(guò)450個(gè)周期，顯示出5倍的使用壽命（圖4E）。Commercial-Ely電池顯示出電池極化的增加，并且在延長(zhǎng)的循環(huán)中出現(xiàn)了強(qiáng)烈的析鋰dQ/dV峰值，與XFC-Ely電池的邊緣變化相反。這些觀察結(jié)果與XFC-Ely更高的CE和能源效率相一致，證實(shí)XFC-Ely可以有效地緩解快速充電期間的析鋰。值得一提的是，XFC-Ely仍然是一種沒(méi)有優(yōu)化的離子傳導(dǎo)性或任何功能添加劑的概念驗(yàn)證電解質(zhì)。進(jìn)一步的電解質(zhì)工程，結(jié)合減少的電極曲率，有望將這種電池的XFC性能推向汽車(chē)可接受的區(qū)域。LIBs的低