基于鋰摻雜分子篩改性隔膜的高性能鋰硫電池

摘要

鋰硫電池在下一代高能量密度可充電電池中極具吸引力，但多硫化物嚴重的穿梭效應阻礙了它的實際應用。本工作利用離子交換法成功地制備了一種鋰摻雜分子篩(Li@CHA)，并將其與氧化石墨烯(GO)結(jié)合用于修飾常規(guī)聚丙烯隔膜，以緩解鋰硫電池的穿梭效應問題。借助掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射(XRD)、氮氣吸-脫附法以及電化學測試，深入研究了Li@CHA的形貌、結(jié)構及用于鋰硫電池的電化學性能。研究顯示，Li@CHA可在隔膜表面充當“離子篩”，有效抑制多硫化物陰離子的自由穿梭，并提高鋰離子的傳輸性能。此外，GO也可以通過化學吸附進一步抑制穿梭效應，并改善修飾層的導電性，降低電池阻抗。因此，采用這種改性隔膜的鋰硫電池表現(xiàn)出增強的反應動力學、出色的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在3C下獲得了638mAh/g的高倍率容量，在0.5C下循環(huán)500圈后仍具有71.0%的高容量保持率。本工作為抑制多硫化物的穿梭效應提供了一條新的思路，有望進一步推動鋰硫電池的實際應用。關鍵詞

分子篩；鋰摻雜；隔膜；穿梭效應；鋰硫電池鋰硫電池具有較高的理論比容量(1675mAh/g)和理論能量密度(2600Wh/kg)，被視為下一代高能量密度儲能器件的有力競爭者。此外，正極活性物質(zhì)硫還具有資源豐富、成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)勢。然而，現(xiàn)階段鋰硫電池的應用還面臨諸多挑戰(zhàn)，例如硫和放電終產(chǎn)物(Li2S/Li2S2)的低離子/電子導電性、循環(huán)期間正極的大體積變化以及多硫化鋰(Li2Sn，2<n≤8)的穿梭效應等。其中，充放電期間，Li2Sn在正負極之間的穿梭不僅會造成活性物質(zhì)的持續(xù)損失，而且會嚴重腐蝕鋰金屬負極，從而導致電池性能快速惡化，因此Li2Sn的穿梭效應是限制鋰硫電池應用的主要障礙。目前，鋰硫電池常用的隔膜是聚烯烴多孔膜，其作用是避免正負極直接接觸防止電短路，同時允許鋰離子在電池內(nèi)部的傳輸。然而，這種聚烯烴隔膜通常具有較大的孔隙，無法限制Li2Sn在電解液中的跨膜遷移擴散。對常規(guī)隔膜進行表面修飾已被證明是緩解鋰硫電池穿梭效應的有效手段。常用的隔膜修飾材料主要包括納米碳材料、無機金屬化合物以及金屬有機骨架(MOF)材料。其中納米碳材料一方面可以通過物理吸附一定程度限制Li2Sn穿過隔膜，另一方面還可以改善正極表面的導電性，有效降低電池內(nèi)阻。但由于碳材料與Li2Sn之間較弱的物理作用，Li2Sn的穿梭仍然不可避免。無機金屬化合物可通過化學鍵合更有效地限制Li2Sn在正負極之間的遷移，并通過催化作用加速氧化還原反應動力學，但它們通常是離子的不良導體。此外，南京大學周豪慎教授[16]曾報道了一種Cu3(BTC)2型MOF修飾材料，由于其孔道(0.9nm)遠小于Li2Sn的直徑，因此利用該MOF修飾隔膜后實現(xiàn)了較好的Li2Sn阻隔效果。但高成本、污染性以及復雜的合成工藝等問題限制了MOF材料的大規(guī)模應用。分子篩是以TO4(T=Si，Al，P，B，Ge等原子)四面體通過共享頂點而形成的一類具有三維骨架結(jié)構的微孔晶體材料。它們通常具有分子尺寸(<1.2nm)的規(guī)則孔道結(jié)構、良好的物理/化學穩(wěn)定性，目前已廣泛應用于催化、吸附分離、離子交換和膜分離等領域。因此，將分子篩用作功能性“離子篩”，有望選擇性阻擋Li2Sn中多硫化物陰離子的遷移擴散，從而實現(xiàn)對鋰硫電池穿梭效應的有效抑制。然而，常規(guī)分子篩也面臨著離子導電性差的問題。鑒于此，本工作首先通過離子交換法制備了一種鋰摻雜CHA型分子篩(Li@CHA)，然后將其與氧化石墨烯(GO)結(jié)合用作常規(guī)聚丙烯(PP)隔膜的功能修飾層，以減少多硫化物的穿梭，從而提高鋰硫電池的電化學性能。CHA型分子篩具有0.36nm的規(guī)則孔道，可實現(xiàn)高效的穿梭效應抑制，鋰摻雜進一步為鋰離子的吸附和傳輸提供大量位點，從而改善隔膜的鋰離子傳輸性能。此外，GO既可以改善修飾層的導電性，降低電池阻抗，還可以借助其表面多官能團化學吸附多硫化物進一步緩解穿梭效應。因此，受益于上述優(yōu)勢，采用Li@CHA-GO修飾隔膜的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學性能。1實驗材料和方法1.1分子篩的制備首先將硅溶膠、鋁酸鈉、氫氧化鈉和N，N，N-三甲基金剛烷胺(TMAdaOH)溶液按照質(zhì)量比為100∶8∶3∶60混合，然后加入適量去離子水室溫攪拌陳化。隨后，將混合物加熱至170℃晶化，并將所得產(chǎn)物離心、洗滌、烘干。最后，將所得粉末置于馬弗爐中在600℃條件下焙燒，得到普通CHA型分子篩(Na@CHA)。進一步將Na@CHA分子篩與0.5mol/L的LiCl溶液在80℃下進行鋰離子交換，然后離心、洗滌、烘干，得到鋰摻雜CHA型分子篩(Li@CHA)。1.2分子篩改性隔膜的制備首先將Li@CHA分子篩與GO按照質(zhì)量比為7∶2置于研缽中研磨混合。然后將所得混合物與聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為9∶1分散到一定量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，持續(xù)攪拌均勻得到混合漿料。隨后，將所得混合漿料涂覆在PP隔膜上，并在50℃下真空干燥后裁為直徑為19mm的圓形隔膜待用，所得改性隔膜以Li@CHA-GO/PP表示。作為對比，用Na@CHA分子篩替換Li@CHA分子篩，并采用同樣的方法制備了Na@CHA-GO/PP隔膜。1.3電化學性能測試硫正極的制備：首先將升華硫、科琴黑、PVDF按照質(zhì)量比為6∶3∶1分散到一定量NMP中，持續(xù)攪拌12h混勻。然后將混合漿料均勻涂覆在鋁箔上，并在50℃下真空干燥后裁為直徑為12mm的電極片待用。電池組裝：在水氧含量低于0.1ppm(1ppm=10-6)的氬氣手套箱內(nèi)組裝2025扣式電池。所用電解液是包含有1mol/L雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和0.2mol/L硝酸鋰(LiNO3)的1，3-二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(DOL/DME，體積比為1∶1)混合溶液。電化學測試：采用Land電池充放電測試儀(CT2001A，武漢)測試電池的恒流充放電性能，電壓窗口為1.7～2.7V。采用CHI600E電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安法(CV)和電化學交流阻抗(EIS)測試。其中，CV測試的電壓范圍為1.7～2.7V，EIS測試的頻率為0.01～105

Hz，振幅為5mV。1.4材料表征采用X-射線粉末衍射(XRD，BrukerD8Advance)分析樣品的晶相。采用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHISU8010)觀察材料的表面形貌。采用氮氣吸-脫附儀(BELSORP-maxⅡ)測定材料在液氮溫度下對氮氣的吸脫附行為，并計算比表面積。采用能量色散X射線光譜儀(EDS，Oxford)表征樣品的元素組成。2實驗結(jié)果與討論2.1結(jié)構和形貌表征如圖1所示，首先利用XRD對所得分子篩的晶體結(jié)構進行了表征。在鋰離子交換前，Na@CHA分子篩顆粒的XRD圖譜與標準譜圖吻合，表明目標分子篩的成功合成。經(jīng)過鋰離子交換后，Li@CHA的晶體結(jié)構沒有改變，意味著離子交換后結(jié)構保持完好。圖1

Na@CHA和Li@CHA分子篩的XRD圖譜

進一步采用SEM和EDS表征技術對兩種分子篩的形貌和組成進行了分析。由圖2(a)可知，Na@CHA分子篩表現(xiàn)出立方體的晶體形貌，晶體尺寸分布在100～200nm。鋰離子交換后，Li@CHA的形貌沒有明顯變化[圖2(b)]。此外，從點掃描EDS光譜上可以看到[圖2(c)]，Na@CHA分子篩表現(xiàn)出較強的Na元素特征峰，但在Li@CHA分子篩上幾乎觀察不到，這表明經(jīng)過鋰離子交換后，鈉離子被成功地置換。鋰摻雜分子篩可為鋰離子的吸附和傳輸提供大量位點，從而實現(xiàn)快速的離子傳輸。圖2

(a)Na@CHA和(b)Li@CHA分子篩的SEM圖像；(c)Na@CHA和Li@CHA分子篩的EDS光譜

進一步測試了兩種樣品的氮氣吸-脫附等溫線。如圖3所示，Na@CHA和Li@CHA分子篩均呈現(xiàn)典型的I型等溫線，并且在低相對壓力下(p/p0<0.01)表現(xiàn)出對應于微孔結(jié)構的顯著的N2吸附行為。所制備的Na@CHA和Li@CHA分子篩的比表面積分別為675和666m2/g，表明鋰離子交換對材料的孔結(jié)構無明顯影響。圖3

Na@CHA和Li@CHA分子篩的氮氣吸附-解吸曲線

圖4是常規(guī)PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜的SEM圖像。由圖可知，常規(guī)PP隔膜表現(xiàn)出均勻互連的橢圓孔，其尺寸范圍從幾十到幾百納米[圖4(a)，(d)]。這種尺寸較大的孔道無法阻止多硫化物在電池內(nèi)部的自由穿梭，因此會導致鋰硫電池出現(xiàn)嚴重的穿梭效應。相比之下，Na@CHA-GO/PP[圖4(b)，(e)]和Li@CHA-GO/PP[圖4(c)，(f)]隔膜的表面被分子篩和片狀GO均勻覆蓋，修飾層厚度約為12μm。一方面分子篩可通過物理限域抑制多硫化物陰離子的遷移擴散，另一方面GO可通過表面官能團進一步化學吸附多硫化物，因此兩者協(xié)同可有效緩解鋰硫電池的穿梭效應問題。圖4

(a)，(d)PP，(b)，(e)Na@CHA-GO/PP和(c)，(f)Li@CHA-GO/PP隔膜在不同放大倍數(shù)下的SEM圖像；(g)Li@CHA-GO/PP隔膜的橫截面SEM圖像2.2動力學分析為了驗證Li@CHA-GO/PP隔膜對鋰硫電池增強的氧化還原動力學，通過不同掃描速率的CV測試評估了鋰離子擴散系數(shù)()。如圖5(a)～(c)所示，采用PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰硫電池在0.1～0.5mV/s掃描速率下的CV曲線均表現(xiàn)出兩個還原峰和氧化峰，這分別對應于S8轉(zhuǎn)化為長鏈Li2Sn并進一步轉(zhuǎn)化為短鏈L2S2/Li2S和短鏈L2S2/Li2S向長鏈Li2Sn和S8的轉(zhuǎn)化過程。此外，由圖5(d)～(f)可知，3種隔膜的CV峰值電流與掃描速率的平方根呈線性關系，并且采用Li@CHA-GO/PP隔膜的斜率遠高于PP和Na@CHA-GO/PP隔膜。根據(jù)Randles-Sevcik方程，更高的線性斜率對應于更大的，因此，Li@CHA分子篩可顯著促進隔膜的離子擴散，從而增強電池的氧化還原動力學。圖5

采用(a)PP，(b)Na@CHA-GO/PP和(c)Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰硫電池在不同掃速下的CV曲線；(d)～(f)

對應的峰值電流與掃速平方根的線性關系

進一步通過EIS測試比較了采用PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰硫電池的阻抗。如圖6(a)所示，基于不同隔膜的電池的奈奎斯特圖均由一個半圓和一條斜線組成。圖6(b)是相應的等效電路圖。其中，位于高頻處的x軸截距、中頻處的半圓和低頻處的斜線分別對應于歐姆電阻(Re)、電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和Warburg阻抗(ZW)。由圖可知，基于Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰硫電池顯示出最小的Rct，表明Li@CHA-GO/PP有助于促進Li+的擴散。為進一步證明離子轉(zhuǎn)移特性，對實部Z′阻抗與低頻下的ω-0.5進行了相應的線性擬合[圖6(c)]。根據(jù)Zhu等的報道，擬合線斜率的平方與成反比關系。因此，采用Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰硫電池表現(xiàn)出最小的斜率，表明在充放電過程中Li+轉(zhuǎn)移速率最快。綜上所述，Li@CHA分子篩改性可以改善隔膜的Li+傳輸性能，從而進一步增強電池的反應動力學。圖6

采用PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰硫電池的(a)EIS曲線，(b)

相應的等效電路，(c)

Z'和ω-0.5在低頻下的相關性2.3電化學性能為了更好地理解Li@CHA-GO/PP改性隔膜對鋰硫電池電化學性能的影響，首先測試了PP、Na@CHA-GO/PP和Li@CHA-GO/PP隔膜在不同電流密度下的倍率性能。圖7(a)～(c)是具有不同隔膜的鋰硫電池在0.1～3C(1C=1675mA/g)下的代表性充放電曲線，如圖所示，所有電池的放電曲線均呈現(xiàn)出兩個平臺，這與CV測試一致對應于S8逐漸轉(zhuǎn)化為可溶性長鏈Li2Sn，并進一步還原為固態(tài)短鏈L2S2/Li2S。此外，隨著電流密度的增加，采用普通PP隔膜的電壓極化急劇增加，這主要歸因于低鋰離子傳輸導致的緩慢電化學轉(zhuǎn)化過程。相比之下，由于改善的鋰離子傳輸性能，具有Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰硫電池在不同電流密度下均表現(xiàn)出較低的極化。圖7(d)展示了3種不同隔膜的倍率性能，其中采用Li@CHA-GO/PP隔膜的電池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下分別表現(xiàn)出1165mAh/g、935mAh/g、819mAh/g、746mAh/g、676mAh/g和636mAh/g的出色可逆比容量，遠高于Na@CHA-GO/PP(1024mAh/g、852mAh/g、751mAh/g、677mAh/g、607mAh/g和567mAh/g)和PP隔膜(971mAh/g、681mAh/g、590mAh/g、542mAh/g、503mAh/g和461mAh/g)。當再次在0.2C下循環(huán)時，采用Li@CHA-GO/PP隔膜的電池仍具有864mAh/g的比容量，這證實了該電池優(yōu)越的可逆性。進一步評估了不同隔膜的長期循環(huán)性能，首先分別以0.1C和0.2C活化兩圈，然后以0.5C繼續(xù)恒流充放電循環(huán)500圈[圖7(e)]。對于常規(guī)PP隔膜，鋰硫電池在0.5C下的首次可逆比容量為634mAh/g，經(jīng)過500圈循環(huán)后快速衰減至295mAh/g，對應于46.5%的容量保持率，這歸因于嚴重的多硫化物穿梭所導致的活性物質(zhì)大量損失。采用Na@CHA-GO/PP隔膜后，電池的比容量和穩(wěn)定性得到一定提高，在0.5C下的首次比容量為749mAh/g，循環(huán)500圈后容量保持率為55.5%。進一步，由于更有效的穿梭效應抑制和反應動力學的增強，Li@CHA-GO/PP隔膜使鋰硫電池實現(xiàn)了更高的比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能，0.5C下的首次比容量為854mAh/g，經(jīng)過500圈循環(huán)后仍保持607mAh/g，容量保持率高達71.0%。綜上所述，Li@CHA-GO/PP隔膜可有效抑制鋰硫電池的穿梭效應，并大幅度提高其電化學性能。圖7

采用(a)PP,(b)Na@CHA-GO/PP和(c)Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰硫電池在不同電流密度下的代表性充放電曲線；采用不同隔膜的鋰硫電池的(d)倍率性能和(e)循環(huán)性能2.4循環(huán)后分析為了進一步證實分子篩改性隔膜對多硫化物穿梭的抑制效果，通過SEM和EDS光譜對循環(huán)前后的鋰負極進行了表征。如圖8(a)所示，原始鋰負極表面光滑，只表現(xiàn)出少量的機械劃痕。循環(huán)后，采用普通PP隔膜的鋰負極表面變得粗糙[圖8(b)]，存在大量無規(guī)則的沉積物，這主要源于多硫化物與鋰負極嚴重的副反應。此外，EDS光譜中較強的硫元素信號也證實了大量Li2Sn擴散至鋰負極[圖8(d)]。相比之下，采用Li@CHA-GO/PP隔膜的鋰負極在循環(huán)后顯示出平坦的表面[圖8(c)]，并檢測到較弱的硫信號[圖8(d)]。因此，上述表征