電化學儲能界面的核磁共振譜學研究方法

摘要

深入認識電化學儲能體系(如鋰離子電池與鋰金屬電池等)表界面層的組成與結構，以及相關的物質傳遞、電荷存儲與轉移機理，對于開發(fā)寬溫區(qū)、長循環(huán)與高倍率電化學儲能器件具有重要的理論指導價值。電化學表界面層呈現(xiàn)出稀薄、無序和敏感等特征，直接觀測并獲取準確信息充滿了挑戰(zhàn)。在眾多表征技術中，核磁共振技術表現(xiàn)出非侵入性和可定量等特點，是物質鑒別以及微觀結構與動力學研究的重要手段。利用原位電化學核磁共振技術還能夠觀測電化學表界面生成的亞穩(wěn)態(tài)中間相或發(fā)生的動態(tài)結構演變，為電化學儲能體系表界面研究提供了獨特而關鍵的見解。本文綜述了電化學儲能界面的典型核磁共振研究方法，著重介紹了一維與二維核磁共振技術、同位素示蹤技術、動態(tài)核極化技術和交叉極化技術以及原位電化學核磁共振技術等方法的基本原理與應用策略。通過上述方法在電極與電解質、復合固態(tài)電解質等界面的組成結構、離子輸運與界面電荷存儲機理等電化學儲能界面的應用實例，展示了核磁共振技術在電化學儲能界面研究中的應用潛力和重要研究成果。關鍵詞

界面電化學；電化學原位核磁共振；離子輸運；電化學儲能表界面物質傳遞和電荷轉移機理是電化學儲能領域的核心科學問題，并從根本上決定了鋰離子電池等先進電化學儲能體系的低溫、倍率與循環(huán)壽命等關鍵性能指標。尤其在固態(tài)電池中，電極與固態(tài)電解質以及固態(tài)電解質組分間的界面和空間電荷層，被認為是影響離子傳輸、電荷轉移和電極反應的關鍵因素，是制約當前固態(tài)電池性能發(fā)展的重要難題。雙電層和空間電荷層等理論為研究電化學儲能界面的物質傳遞、電荷轉移和電荷存儲等化學-電化學過程提供了基礎。然而在鋰離子電池和金屬鋰電池等先進電化學儲能體系中，電極電解質界面層(SEI)的形成使得表界面結構與過程更加復雜。同時，隨著高濃度鹽、固態(tài)電解質等新型電解質以及有機、多孔和納米電極體系的發(fā)展，復雜電解質溶劑化結構、電極結構以及表界面化學特性尚不明確，復雜表界面結構和性質的研究顯得尤為重要。我們有必要重新審視電化學儲能體系中的界面，探索更適用于非理想體系的表界面模型。其中，先進表征技術的應用有助于我們更為深入地理解其中的組成結構和物質輸運行為，提供電化學儲能界面的深層次信息。鑒于電化學儲能體系中表界面層組成的復雜多樣性以及局域空間電場的綜合作用，研究人員應用了多種先進表征技術，以期全面而準確地獲取表界面結構與物理化學性質，包括X射線光電子能譜(XPS)、時間飛行二次離子質譜(TOF-SIMS)、原子力顯微鏡(AFM)與透射電鏡(TEM)等表面科學方法，在電化學儲能表界面的微觀過程和組分上已然有很多討論。本文將聚焦核磁共振波譜(MNR)，作為一種可無損、定量表征局域結構與微觀動力學信息等的強有力表征手段，核磁共振技術在解析電化學儲能表界面復雜結構、組成以及物質輸運動力學等方面取得了一些獨特而關鍵的認識。核磁共振技術通過調整射頻場的相位，對生成的共振信號進行“編碼”，收集原子核自旋在脈沖作用下的演化結果，以獲取有關被測試核的化學環(huán)境、濃度和運動等關鍵信息。在含有離子的體系中，離子的存在會影響周圍核的共振行為，從而提供有關離子動力學的信息。通過應用交叉極化、同位素富集-示蹤、二維相關與交換譜、化學交換飽和轉移以及原位等核磁共振譜學方法，研究人員在電極電解質界面層、復合固態(tài)電解質界面的離子傳輸和界面電荷存儲機制等方面發(fā)表了重要見解。因此，本文旨在討論核磁共振技術應用于儲能電化學表界面的實驗方法與策略，希望引起關于儲能體系表界面研究的認識和關注，為不同材料和結構的核磁共振表征提供選擇依據。依次總結了核磁共振技術在電極表界面組成結構、復合固態(tài)電解質界面離子傳輸特性和界面電荷存儲機制等方面的實例，在實例中展現(xiàn)核磁共振方法的獨特性。最后，文章探討了核磁共振技術在電化學儲能界面研究中面臨的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展趨勢。1電極電解質界面層組成與結構的鑒別SEI具有多組分、超薄厚度、空間和化學特異性等，這些特性不利于直接觀察和獲取其組成和結構信息。目前，表面科學技術如X射線光電子能譜(XPS)與俄歇電子能譜(AES)等用于確定SEI組成，原子力顯微鏡(AFM)、低溫透射電子顯微鏡(Cryo-TEM)則廣泛用于研究SEI的結構與分布。在眾多表征技術中，固體核磁共振技術因其不受SEI組分非晶態(tài)非均質特性的限制，并能夠對整個樣品進行元素選擇性檢測等優(yōu)勢，為SEI的全局變化提供視角。核磁共振實驗方法多樣，通過譜圖和擴散測量，在電極電解質界面組分鑒別、定量以及離子輸運(詳見第2節(jié))等方面取得豐碩的成果。SEI組分涵蓋了眾多復雜物質，如氟化物、氧化物和有機物，核磁共振技術通過可觀測核能夠有效地進行電極電解質界面層的成分和結構的定量定性分析，表1匯總了常用于電極電解質界面層表征的核自旋信息及其潛在應用場景。無機組分的量化分析有助于我們更深入地了解其對SEI層的理化性質的影響，常常使用31P、19FMASNMR譜確定了不同電解液條件下形成SEI層中的LiF、LiPO2F2的含量，此外LiOH、LiH、Li2CO3等無機物核磁共振定量研究已有許多報道。為了分辨SEI中相互交聯(lián)、核磁共振位移相近的組分，高磁場和高魔角旋轉核磁共振技術不斷發(fā)展。高磁場6Li、7Li、1H、19FMASNMR有助于明確鋰金屬負極與兩種不同濃度LiFSI-DME電解質表面SEI的無機組分，包括LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O、LiPF6和部分含Li的有機碳酸鹽，如圖1(a)所示。此外，高魔角旋轉1HNMR也廣泛應用于研究SEI層的有機組分。相比于無機物，SEI有機物富含碳、氫、氧元素，氫核化學位移聚集，難以區(qū)分，而碳核和氧核天然豐度低，難以直接檢測。相對于高成本17O富集，13C同位素富集技術被廣泛應用。在電池組裝之前，將13C同位素富集溶劑的碳上，通過13C核磁共振技術可以有效追蹤這些成分的分解途徑。在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)電解質溶劑中選擇性富集13C，用于獨立跟蹤EC和DMC在硅負極表面隨電壓變化的分解機制，并對有機產物進行量化。通過1H、19F、7Li和13C多核核磁共振檢測結合1H→13CCPMASNMR和7Li→13CCPMASNMR技術確認了EC為有機產物主要來源，分解形成位于SEI最外層的PEO型低聚物和CH3R、R'CH2R以及RCO2Li物種[圖1(b)]，而DMC主要分解為碳酸鹽和碳酸甲酯鋰(LMC)有機物[圖1(c)]。另外，有必要提及交叉極化魔角自旋(CPMAS)固體核磁共振技術，其將原子核A(通常為1H或19F)磁化轉移到原子核B(如7Li、23Na、13C)上，從而獲得靠近原子核A(距離通常小于3nm)的原子核B的核磁共振信號，利于復雜譜圖的歸屬。通過對比23NaMASNMR和1H→23NaCPMASNMR譜圖首次證明鈉金屬負極表面存在NaH(18.8ppm，1ppm=10-6)無機成分[圖1(d)]。同樣1H→7Li、19F→7Li交叉極化技術常用于來分析鋰基負極表面SEI。表1

核磁共振用于電極電解質界面層研究常用原子核信息圖1

(a)

高磁場6LiMASNMR分辨SEI各組分；有機溶劑13C同位素富集確認SEI有機物：(b)EC；(c)DMC；(d)

1H→23NaCPMASNMR技術識別鈉金屬負極表面NaH組分

近年來，動態(tài)核極化技術(DNP)因其誘人的高靈敏度引起關注，用于更加全面解析SEI層復雜組分。原子核低的自旋極化引發(fā)固體核磁共振技術極低靈敏度，而電子相對于原子核具有極大電子自旋回磁比，因此電子自旋極化較所有原子核自旋大幾個數(shù)量級。通過這一特性，DNP技術利用微波源照射將高電子自旋極化轉移到待測核自旋上，可將待測原子核的核磁共振信號增強。DNP技術總體包括電子自旋極化傳遞到原子核自旋、原子核自旋極化擴散及核磁共振檢測三個步驟。DNP技術首次引入用于分析還原石墨烯氧化物(RGO)形成的SEI，并成功檢測到自然豐度13CNMR信號。然而，來自SEI的13C信號與自由基溶劑四氯乙烷(TCE)的13C信號重疊，SEI中的有機成分信號受到干擾。為了克服這一問題，將自由基溶劑從TCE更換為二氯苯(DCB)，通過DNP技術與13C同位素富集技術結合，增強SEI表面信號，1H和13C核磁共振譜證明FEC添加劑脫氟生成可溶性乙烯基(HCOCH2OR)和碳酸亞乙烯酯(VC)[圖2(a)]，觀測硅納米線表面形成交聯(lián)聚合物。為了進一步研究硅納米線表面形成的表面層，利用DNP增強技術獲得二維偶極相關性，并通過13C-13C同核相關實驗建立了SEI有機物種的交聯(lián)框架，證明硅納米線與有機物種結合，而不是被無機界面完全覆蓋[圖2(b)]。此外，直接采用金屬傳導電子作為極化來源，可實現(xiàn)室溫下選擇性地增強金屬負極表面SEI的信號。Michael等人率先利用金屬電子交叉弛豫引起6,7Li核超極化研究鋰金屬負極SEI界面組分與分布，選擇性增強了SEI中含有7Li、1H和19F物質的信號，推斷不同物種與金屬表面的接近程度。通過信號增強采用7Li→1HCP、7Li→19FCP以及7Li{19F}自旋雙共振實驗(REDOR)，鑒定了聚合物有機組分和LiF等組分。通過7Li→19FCP實驗，表明了相對于使用LP30電解質循環(huán)的樣品，含有FEC添加劑的樣品表現(xiàn)出明顯的信號增強。這表明FEC添加劑可能導致在鋰金屬微結構上形成更致密的LiF層[圖2(c)]，而沒有FEC的情況下，LiF離鋰金屬較遠，阻礙了信號的增強[圖2(d)]。圖2

(a)

1HMASNMR分辨SEI有機組分；(b)

硅負極表面結構示意圖；DNP信號增強前后7Li→19F交叉極化實驗：(c)LP30+FEC電解液；(d)LP30電解液

(1ppm=10-6)2固體核磁共振譜解析界面離子輸運機理理解界面現(xiàn)象對改進材料性能具有關鍵意義，認識電池界面上的離子傳輸機制對于發(fā)展高性能儲能器件至關重要。NMR波譜技術可以定量表征晶態(tài)和非晶態(tài)化合物，探究材料中的界面分子結構和離子傳輸動力，如圖3所示。常見的核磁共振界面離子傳輸表征方法有同位素示蹤、EXSY、CSET等。圖3

核磁共振技術界面結構分析

化學交換飽和轉移(CEST)是一種探測化學交換的方法，利用軟飽和脈沖對特定A位點進行充分預飽和，并對其進行飽和磁場傳遞與B位點進行激發(fā)共振，將飽和狀態(tài)通過交換反應傳遞可以得到CEST效應峰?；谖稽c之間的飽和轉移，可以提供關于交換反應速率、平衡常數(shù)和反應機制等信息。CEST分辨率與位于不同位點物質之間固有頻率差值(Δω)和飽和脈沖持續(xù)時間有關，通過調整飽和脈沖的頻率和強度，測量飽和及轉移前后的信號強度差異，可以推斷出SEI層中特定成分的濃度和分子動力學信息。利用Li-CEST測試方法進行了SEI的離子滲透性實驗，通過測量金屬-SEI界面的離子交換，定量不同溫度下金屬-SEI之間的離子交換速率，進而獲得離子遷移活化能。根據Bloch-McConnell模型分析了不同電解質的SEI滲透率，并利用原位核磁共振技術檢測枝晶的原位生長過程，建立金屬-SEI滲透率轉換模型。核磁共振化學交換(EXSY)法是一種研究分子離子內部相互作用和動力學的方法，當兩個具有相同或不同自旋量子數(shù)的核具有相同的進動頻率和進動取向時，會發(fā)生能量的交換改變各自的進動方向，即發(fā)生自旋-自旋弛豫。通過自旋耦合與周圍分子進行自旋弛豫和自旋重排，測量觀測分子的核磁共振信號強度隨時間的變化，可以提供有關分子之間交換反應速率的信息，改變測試的溫度、壓力和電場等條件，可以進一步研究離子傳輸?shù)膭恿W行為。通過在PEO基復合固態(tài)電解質中引入具有不同混溶性的離子液體，并采用2D-EXSY探究固-固界面上的離子擴散機理和界面結構。結果表明，有機-無機相之間的分解層阻礙了離子遷移，混溶性較差的離子液體可在有機-無機界面處產生沉淀，增加局部極化率、降低擴散勢壘，進而提高電解質的離子電導率[圖4(a)]。同時電解質與負極界面可產生成分復雜的SEI層，May等人利用2D

7LiEXSY測試定量評估了LiNO3添加對SEI組成和離子傳輸?shù)挠绊懀^高的Li+交換速率與SEI中的LixNyOz分解產物同時出現(xiàn)，且界面處快速的Li+交換與高庫侖效率相關。因此，設計具有高界面離子電導率和低溶解度的人造SEI層至關重要。與SEI層相對應的CEI層在調節(jié)化學勢、發(fā)展高壓材料中十分重要。由于硫化物和氧化物之間化學勢的不同，揭示電解質/電極界面離子傳輸行為的空間電荷層效應可在兩相界面處形成。利用2D-EXSY技術定量LixV2O5正極與LAGP固態(tài)電解質界面處的空間電荷層效應。具有不同化學勢的Li2V2O5體相與LAGP界面處形成空間電荷層，導致鋰離子在界面處遷移受阻。與LAGP具有相同化學勢的LiV2O5相不存在界面空間電荷層，鋰離子遷移速率較快[圖4(b)]。圖4

(a)

鋰離子在復合固態(tài)電解質中的遷移路徑示意圖;(b)

空間電荷層在LIV2O5-LAGP和IL2V2O5-LAGP界面的影響;(c)

復合電解質的鋰離子輸運機理;(d)6Li對稱電池示意圖及循環(huán)后的鋰離子傳輸途徑

同位素示蹤技術是測量固體中離子擴散最直接、最準確的方法。通過將特定同位素標記(例如氘、6Li等)引入到電極材料中，追蹤同位素在樣品中的分布和轉化過程，可以分析電極材料中的離子擴散機制、界面反應以及離子與材料之間的相互作用。聚合物電解質具有質輕、柔韌性好等優(yōu)勢，是實現(xiàn)高比能、高安全固態(tài)電池的重要途徑，但受限于低離子電導率問題。近年來，改善固態(tài)電解質電化學性能與力學性能的有機-無機復合電解質受到廣泛關注，但是目前關于復合電解質的界面離子傳輸機制尚不明確。Yang等人通過將Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3納米線(LNs)釘扎聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物電解質中微量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，可形成溶劑化結構實現(xiàn)鋰離子的快速輸運[圖4(c)]，是區(qū)別于鏈段運動的額外離子輸運路徑。通過固態(tài)核磁共振同位素示蹤方法，定量揭示了復合電解質的多重離子協(xié)同儲運機制。利用同位素標記監(jiān)測LLZO-PEO(LiClO4)復合電解質的離子傳輸機制，通過一維6

LiNMR分析復合電解質中Li+的局部結構，結合6Li-CP和7Li2D-EXSY脈沖測試界面離子傳輸，認為Li+傳輸路徑主要發(fā)生在LLZO相，而非界面或PEO相[圖4(d)]。3原位電化學核磁共振技術闡明界面電荷存儲機制核磁共振技術除了上述在電極與電解質、復合固態(tài)電解質等界面的組成結構、界面離子輸運機制等方面有廣泛研究外，也是明確超級電容器(EDLC)界面電荷存儲機制的典型手段。EDLC通過液體電解質和多孔碳電極之間的雙電層儲存能量，采用非法拉第電荷儲存機制，以高功率密度著稱，但其能量密度較鋰離子電池低一個數(shù)量級。深入研究界面雙電層的局部環(huán)境和吸附離子行為是提高EDLC的能量密度的關鍵。然而，分子水平上，界面離子和溶劑的高度無序性和動態(tài)性使這一研究受限。目前，關于EDLC雙電層電荷存儲機制的理論涵蓋了一系列過程組成，包括共離子的排斥、反離子的吸附以及反離子和共離子的交換[圖5(a)、(b)、(c)]。研究人員已經采用原位電化學石英晶體微天平、小角中子散射、中子衍射等技術，以便闡明界面雙電層的結構、電容和動態(tài)行為，但缺乏直接觀察和量化界面雙電層的技術。核磁共振技術具有“環(huán)電流”效應，這是指外部磁場B0誘發(fā)碳表面的sp2雜化碳上的離域電子環(huán)流，產生一個與主磁場相反的局部磁場[圖5(d)]。這個局部磁場導致附近物質的核磁共振頻率降低[圖5(e)]。通過這一特性，原位核磁共振技術可以在工作狀態(tài)下揭示多孔結構中吸附物質的局部環(huán)境，區(qū)分吸附質和自由電解質，其中化學位移和共振強度的變化反映孔隙物種的數(shù)量變化，有利于更深一步洞察界面雙電層的電荷存儲機制。圖5

電極表面帶正電，零電位潤濕微孔可能的電荷儲存機制示意圖：(a)

共離子排斥；(b)

反離子的吸附；(c)

反離子和共離子交換；(d)

環(huán)電流效應原理示意圖；(e)

與自由溶液相比，位于環(huán)體系附近核物質化學位移負移(紅色)

首次采用原位核磁共振技術研究了雙電層充電機制，使用原位11B核磁共振觀察TEA-BF4電解質和YP-17活性炭電極雙電層中BF4-離子總數(shù)的變化，提出共離子排斥，反離子吸附電荷存儲機制。隨后，高靈敏度原位19F核磁共振技術被用于研究BF4-離子在YP50F活性碳電極和NEt4BF4/ACN電解質界面的吸附特性。研究發(fā)現(xiàn)，在正極電壓為0～0.75V，強吸附特征強度穩(wěn)定，BF4-離子數(shù)量不發(fā)生變化，電荷存儲機制由短尺度的離子重排。然而在高于0.75V的電壓下，強吸附特征增強，電荷存儲機制變?yōu)榉措x子吸附[圖6(a)]。在負極方面，電壓范圍在0～2V內，BF4-強吸附特征強度線性減小，表明電荷存儲機制由反離子吸附主導[圖6(b)]。然而，受14N核低靈敏度，1H核具有背景信號干擾的影響，陽離子在電極吸附的研究受限。Griffin等用四乙基磷酸(PEt4+)取代了NEt4+離子，使用高靈敏度的31P、19F核磁共振技術監(jiān)測活性碳電極表面陰、陽離子吸附行為，首次原位記錄了陽離子動態(tài)