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文檔簡介
ICS13.020.20
CCSZ04
CPCIF
中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會團體標準
T/CPCIF0XXX—202X
有機硅含銅硅渣制冶煉材料
MeltonmaterialmadefromOrganosiliconMonomersprocessingresiduals
containingcopperandsilicon
(征求意見稿)
20X-XX-XX發(fā)布20XX-XX-XX實施
中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布
有機硅含銅硅渣制冶煉材料
1范圍
本文件規(guī)定了有機硅含銅硅渣制冶煉材料的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則以及標志、包裝、運輸及貯
存。
本文件適用于以有機硅單體生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含銅硅渣為原材料,通過水解、鈍化或焚燒等加工處理
過程得到的冶煉材料。該冶煉材料主要用于銅礦浮選、銅冶煉、銅金屬回收、硅冶煉、鑄造助劑等行業(yè)。
2規(guī)范性引用文件
下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,
僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本
文件。
GB/T191包裝儲運圖示標志
GB/T2007.1散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則手工取樣方法
GB/T2007.2散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則手工制樣方法
GB/T2007.7散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則粒度測定方法手工篩分法
GB/T3050無機化工產(chǎn)品中氯化物含量測定的通用方法電位滴定法
GB/T3884.1銅精礦化學分析方法第1部分:銅含量的測定碘量法
GB/T3884.12銅精礦化學分析方法第12部分:氟和氯含量的測定離子色譜法
GB/T6284化工產(chǎn)品中水分測定的通用方法干燥減量法
GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法
GB/T6730.10鐵礦石硅含量的測定重量法
GB/T6730.65鐵礦石全鐵含量的測定三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法(常規(guī)方法)
GB/T14849.5工業(yè)硅化學分析方法第5部分:雜質(zhì)元素含量的測定X射線熒光光譜法
GB/T14849.6工業(yè)硅化學分析方法第6部分:碳含量的測定紅外吸收法
GB/T23769無機化工產(chǎn)品水pH值測定通用方法
GB30000.12化學品分類和標簽規(guī)范第12部分:自熱物質(zhì)和混合物
HG/T3696.1無機化工產(chǎn)品化學分析用標準溶液、制劑及制品的制備第1部分:標準滴定溶液的制備
HG/T3696.2無機化工產(chǎn)品化學分析用標準溶液、制劑及制品的制備第2部分:雜質(zhì)標準溶液的制備
HG/T3696.3無機化工產(chǎn)品化學分析用標準溶液、制劑及制品的制備第3部分:制劑及制品的制備
3術(shù)語和定義
下列術(shù)語和定義適用于本文件。
3.1
含銅硅渣OrganosiliconMonomersprocessingresiduals
1
有機硅單體生產(chǎn)企業(yè)由流化床底部定期排出及旋風分離連續(xù)排出的反應(yīng)不完全物料(別稱廢觸體)
以及有機硅漿渣焚燒產(chǎn)生的灰渣。
3.2
漿渣Slagslurry
有機硅單體合成氣經(jīng)洗滌、閃蒸后的罐底殘渣,主要由高沸物和流化床帶出的未反應(yīng)的硅粉和銅粉
組成,固含量約為25%左右。
3.3
漿渣焚燒Slagslurryincineration
用焚燒設(shè)施對漿渣采取的高溫氧化處理方式。
3.4
水解Quenching
通過密閉冷卻、噴水反應(yīng)、靜置等加工處理方式,使含銅硅渣不具有易燃性和自熱反應(yīng)性的過程。
3.5
鈍化Passivation
通過密閉冷卻、水解、使用漿渣焚燒灰渣泥漿等鈍化物質(zhì)包裹等加工處理方式,使含銅硅渣不具有
易燃性和自熱反應(yīng)性的過程。
3.6
自熱反應(yīng)性Autothermalreactivity
按照GB30000.12的試驗要求,判定為自熱物質(zhì)所具有的特性。
3.7
自熱物質(zhì)Self-heatingsubstances
除自燃液體或自燃固體外,與空氣反應(yīng)不需要能量供應(yīng)便能夠自己發(fā)熱的固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)或混合
物。此物質(zhì)或混合物與自燃液體或自燃固體不同之處在于僅在大量(公斤級)并經(jīng)過長時間(數(shù)小時或
數(shù)天)才會發(fā)生自然。
[來源:GB30000.12,3.1]
4要求
4.1外觀
粉末、顆粒狀固體或泥塊狀半固體。
4.2技術(shù)要求
有機硅含銅硅渣制冶煉材料按用途可分為銅冶煉材料和硅冶煉材料,其技術(shù)要求應(yīng)符合表1的要求。
表1有機硅含銅硅冶煉材料性能指標(含量均以干基計)
序號項目銅冶煉材料硅冶煉材料
1銅(以Cu計)w/%≥3%/
2
2硅(以Si計)w/%/≥65.0
3鐵(以Fe計)w/%≤8.0
4碳(以C計)w/%≤5.0
5氯(以Cl計)w/%≤2.0
6PH(25℃)≥3.0
7水分w/%≤35.0
8自熱物質(zhì)判定試驗不屬于
5試驗方法
5.1一般規(guī)定
試劑和水在沒有注明其他要求時,均指分析純試劑和GB/T6682中規(guī)定的三級水。試驗中所用標準
滴定溶液、雜質(zhì)標準溶液、制劑及制品,在沒有注明其他要求時,均按HG/T3696.1、HG/T3696.2、HG/T
3696.3的規(guī)定制備。
5.2外觀檢驗
在自然光下,用目視法判定外觀。
5.3銅、硅、鐵含量的測定
(1)方法一(仲裁法)
銅含量測定按GB/T3884.1的規(guī)定執(zhí)行。
硅含量按GB/T6730.10的規(guī)定執(zhí)行。
鐵含量測定按GB/T6730.65的規(guī)定執(zhí)行。
(2)方法二
按GB/T14849.5的規(guī)定執(zhí)行。
5.4碳含量的測定
按GB/T14849.6的規(guī)定執(zhí)行。
5.5氯含量的測定
(1)方法一(仲裁法)
按照GB/T3050的規(guī)定執(zhí)行。
(2)方法二
按照GB/T3884.12的規(guī)定執(zhí)行。
5.6PH值的測定
按GB/T15555.12的規(guī)定執(zhí)行。
5.7水分的測定
按GB/T6284的規(guī)定執(zhí)行。
5.8自熱物質(zhì)判定試驗
按GB30000.12的規(guī)定執(zhí)行。
3
6檢測規(guī)則
6.1采樣
按GB/T2007.1的規(guī)定執(zhí)行。留樣應(yīng)注明:產(chǎn)品名稱、批號、采樣日期和采樣者姓名。一份作為實
驗室樣品,另一份保存3個月備查。
6.2制樣
產(chǎn)品試樣的制備方法按GB/T2007.2的規(guī)定執(zhí)行。
6.3組批
水解工藝:同一儲罐生產(chǎn)的產(chǎn)品為一批,每批次產(chǎn)品應(yīng)不超過60t。
鈍化工藝:同批鈍化的物料為一批,每批次產(chǎn)品應(yīng)不超過200t。
6.4出廠檢驗
每批產(chǎn)品均應(yīng)做出廠檢驗,經(jīng)檢驗合格簽發(fā)合格證后,方可出廠。
銅冶煉材料的出廠檢驗項目為本文件表1中1、5、6、7項的要求,硅冶煉材料出廠檢驗項目為本
文件表1中2、5、6、7項的要求。
6.5型式檢驗
型式檢驗半年進行一次,檢驗項目第4章中的全部項目。有下述情況之一,應(yīng)進行型式檢驗。
a)原料及配方有較大的改變時;
b)生產(chǎn)工藝及設(shè)備有較大的改變時;
c)停產(chǎn)半年以上再恢復(fù)生產(chǎn)時;
d)出廠檢驗結(jié)果與上次型式檢驗有較大差異時。
6.6判定規(guī)則
按第4章技術(shù)要求對產(chǎn)品進行出廠檢驗和型式檢驗,任一項目不符合指標要求判為該批次產(chǎn)品不合
格。
7標志、包裝、運輸及貯存
7.1標志(質(zhì)量證明書)
每批出廠的產(chǎn)品都應(yīng)有清晰、牢固的標志或附有質(zhì)量證明書,至少有如下內(nèi)容:
a)生產(chǎn)廠名、廠址;
b)產(chǎn)品名稱:有機硅含銅硅渣制銅冶煉材料;或有機硅含銅硅渣制硅冶煉材料;
c)凈含量;
d)批號(或生產(chǎn)日期);
e)本文件編號。
7.2包裝
本產(chǎn)品宜采用袋裝或桶裝,也可根據(jù)用戶要求或訂貨協(xié)議,采用其它形式的包裝,但需符合GB3796
的有關(guān)規(guī)定。
4
7.3運輸
在運輸過程中應(yīng)有遮蓋物,應(yīng)注意防潮、防雨。
7.4貯存
應(yīng)貯存在通風、干燥的庫房內(nèi),注意防潮、防雨,庫房需要硬化地面。
5
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》
編制說明
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》團體標準編制組
二0二二年七月
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
目錄
1.工作簡況1
1.1.任務(wù)來源1
1.2.編制目的1
1.3.工作過程2
1.4.任務(wù)分工3
2.有機硅含銅硅渣現(xiàn)狀分析4
2.1.有機硅產(chǎn)能統(tǒng)計情況4
2.2.含銅硅渣產(chǎn)生環(huán)節(jié)5
2.3.含銅硅渣特性5
2.3.1.成分組成5
2.3.2.資源特性7
2.3.3.危險特性7
2.4.含銅硅渣處理工藝現(xiàn)狀7
3.本材料市場需求分析9
3.1.相關(guān)行業(yè)市場分析9
3.1.1.銅冶煉行業(yè)9
3.1.2.硅冶煉行業(yè)9
3.2.下游應(yīng)用技術(shù)可行性分析10
3.2.1.銅冶煉行業(yè)10
3.2.2.硅回收利用行業(yè)12
4.本冶煉材料環(huán)境風險評價14
4.1.含銅硅渣處理過程及污染控制14
4.1.1.水解工藝路線14
4.1.2.鈍化工藝路線15
4.1.3.焚燒路線15
4.2.本材料危險特性15
4.2.1.鈍化工藝處理后材料危險性檢測15
4.2.2.水解處理后材料危險性檢測16
I
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
4.3.下游利用企業(yè)環(huán)境風險16
4.4.危廢處置企業(yè)與冶煉企業(yè)利用工藝對比分析16
4.4.1.危廢處置企業(yè)工藝16
4.4.2.危廢處理與下游冶煉企業(yè)工藝對比17
5.標準制定原則和主要內(nèi)容18
5.1.編制原則18
5.2.編制內(nèi)容18
5.2.1.范圍18
5.2.2.內(nèi)容18
5.2.3.技術(shù)要求及指標說明19
6.國內(nèi)外先進標準以及采標情況20
7.重大分歧意見的處理過程及依據(jù)20
8.廢止現(xiàn)行有關(guān)標準的建議20
9.涉及知識產(chǎn)權(quán)或?qū)@挠嘘P(guān)說明20
10.其他應(yīng)予以說明的事項20
11.附件20
II
1.工作簡況
1.1.任務(wù)來源
2020年6月,中國化工環(huán)保協(xié)會聯(lián)合有機硅行業(yè)的骨干企業(yè),包括浙江新
安化工集團股份有限公司、陶氏硅氧烷(張家港)有限公司等單位提交了編制《有
機硅含銅廢催化劑制銅冶煉材料》團體標準的立項申請,中國石油和化學工業(yè)聯(lián)
合會審查、批準立項,列入2020年第三批團體標準編制計劃(中石化聯(lián)質(zhì)發(fā)
(2020)140號)。
在實際編制過程中,編制組討論認為,有機硅含銅硅渣替代“含銅廢催化劑”
更符合目前行業(yè)通俗叫法,并在名詞解釋中給與明確。此外,根據(jù)實際調(diào)研,該
材料目前在行業(yè)內(nèi)不但作為銅冶煉材料使用,還作為硅冶煉材料使用,因此,標
準名稱更改為《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》。
1.2.編制目的
有機硅是以氯甲烷(甲醇與氯化氫反應(yīng)而得的氣體產(chǎn)品)與過量硅粉(N2
保護下加入)在催化劑銅粉的作用下,在流化床反應(yīng)器(爐)中(溫度200-300℃)
發(fā)生氣固反應(yīng)生成粗甲基氯硅烷(氣體),進而在爐外冷卻、精餾分離得到有機
硅單體,再聚合反應(yīng)得到各種有機硅材料如硅油、硅橡膠、硅樹脂等。
流化床反應(yīng)一段時間后,失效的銅粉與未反應(yīng)的原料硅粉及少量中間產(chǎn)物需
要排出床外,行業(yè)通常稱作含銅硅渣(部分企業(yè)稱含銅廢硅、廢觸體),銅含量
通常在7-10%左右,硅含量在70-75%左右(以單質(zhì)硅為主)。生產(chǎn)每噸有機硅單
體平均消耗3-4公斤銅粉(催化劑),2021年全國360萬噸的有機硅單體產(chǎn)量
消耗了約1.1-1.4萬噸銅粉,產(chǎn)生約10-15萬噸的含銅硅渣。
我國銅礦資源缺乏,礦石含銅超過1%就屬于富礦;硅粉屬于高耗能產(chǎn)品,
因此含銅硅渣屬于價值較高的有機硅生產(chǎn)副產(chǎn)物,下游企業(yè)都是作為冶煉原料提
取銅或硅綜合利用,沒有去填埋處置。
由于剛從反應(yīng)器出來的含銅硅渣殘留微量的氯硅烷,具有反應(yīng)性、易燃性等
危險特性,為方便下游企業(yè)的利用以及保障儲存、運輸?shù)陌踩鰪S前部分有機
1
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
硅企業(yè)進行了加工處理。
有機硅含銅硅渣以及處理后的產(chǎn)物未列入危險廢物名錄,部分企業(yè)根據(jù)環(huán)評
意見作為副產(chǎn)物出售,部分企業(yè)作為固(危)廢管理,交由第三方進行綜合利用,
但不同企業(yè)的危廢代碼也不同,目前行業(yè)存在多種含銅硅渣的危廢代碼,取決于
下游企業(yè)的危廢處置資格。
危險廢物資源化利用與無害化處置行業(yè)屬于環(huán)境保護與資源節(jié)約綜合利用
類行業(yè),是我國國民經(jīng)濟發(fā)展的鼓勵類行業(yè)。但由于危險廢物成分比較復(fù)雜,加
之綜合利用單位運營管理水平和技術(shù)水平不高,對危險廢物組成及特性難以實現(xiàn)
全面準確掌握,導(dǎo)致綜合利用過程污染防治措施不到位,極有可能會產(chǎn)生“二次
污染”。部分危險廢物綜合利用單位僅考慮產(chǎn)品能否滿足相關(guān)性能需求,對產(chǎn)品
使用過程是否會對環(huán)境造成不利影響研究分析不足,導(dǎo)致其綜合利用產(chǎn)品造成污
染的現(xiàn)象時有發(fā)生。綜合利用不當產(chǎn)生的環(huán)境風險很可能通過綜合利用產(chǎn)品間接
表現(xiàn)出來,其中含另外,一部分產(chǎn)品由于含有的雜質(zhì)與綜合利用單位的其他原料
會發(fā)生反應(yīng),出售方未在產(chǎn)品質(zhì)量檢測報告中告知主要的雜質(zhì)及禁忌物,易引發(fā)
安全風險。同時,標準的缺失也阻礙了危險廢物綜合利用的市場化,導(dǎo)致產(chǎn)品
出路不暢。
目前有機硅行業(yè)缺少出廠前的含銅硅渣副產(chǎn)物控制指標,給中間儲運、下游
綜合利用帶來一定安全和環(huán)境隱患,不利于行業(yè)產(chǎn)生數(shù)量統(tǒng)計,也不利于企業(yè)對
下游處置企業(yè)的合理選擇以及處置工藝的合理配置。因此,行業(yè)急需出臺規(guī)范有
機硅含銅硅渣在企業(yè)內(nèi)部處理后出廠的產(chǎn)物(本冶煉材料,下同)技術(shù)要求。
含銅硅渣的資源化利用是有機硅行業(yè)實現(xiàn)綠色發(fā)展的瓶頸之一。本標準的編
制目的是促進有機硅企業(yè)對含銅硅渣的無害化處理的規(guī)范化,并規(guī)范有機硅含銅
硅渣的商品屬性,為進入市場交易提供科學的依據(jù)。
1.3.工作過程
2020年8月25日,中國化工環(huán)保協(xié)會在浙江新安化工召開了有機硅含銅硅
渣處理及綜合利用研討會,近10家有機硅企業(yè)參加會議。
2020年10月25日,中國化工環(huán)保協(xié)會在江蘇南京組織召開了課題啟動會。
2
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
會議上確定了參與編制單位及人員、技術(shù)路線、任務(wù)分工、時間進度等問題;
2021年1-5月,課題組多次召開線上討論會,推動標準編制工作。
2021年6月底前,課題組完成了下游銅冶煉企業(yè)、硅冶煉企業(yè)的調(diào)研。收
集到了下游綜合利用企業(yè)的技術(shù)要求。
2021年10月,編制完成標準和編制說明初稿;協(xié)會組織編制組成員討論初
稿,提出修改完善的意見;
2021年12月底前,組織對相關(guān)企業(yè)調(diào)研,收集行業(yè)的數(shù)據(jù),補充完善標準
初稿;
2022年3月底前,根據(jù)需求聯(lián)系檢測單位并完成企業(yè)含銅硅渣的取樣、檢
測工作;
2022年6月底前,根據(jù)含銅硅渣的取樣、檢測數(shù)據(jù)補充完善形成征求意見
稿草稿;
2022年7月底前,編制組校審,形成《征求意見稿》。
1.4.任務(wù)分工
課題組的組成單位及任務(wù)分工如下表。
浙江新安化工集團股份有限公司、陶氏硅氧烷(張家港)有限公司等企業(yè)負
責標準及編制說明初稿、征求意見稿及報批稿的編制,其他企業(yè)負責提供相關(guān)資
料,參與標準制訂和討論;
中國化工環(huán)保協(xié)會負責組織開展行業(yè)調(diào)研、協(xié)調(diào)進度安排,征求意見,召開
專家討論會和標準論證會。
表課題任務(wù)分工
課題組成員單位任務(wù)分工課題參加人
1中國化工環(huán)保協(xié)會課題組織孫豐閣
2浙江新安化工集團股份有限公司鄭應(yīng)建、皇浦瑞
3浙江新安邁圖有機硅有限責任公司薛曉麗、過軍芳
4鎮(zhèn)江江南化工有限公司孟慶曦
標準起草、討論,樣品
5陶氏硅氧烷(張家港)有限公司雷月、于毅冰、羅瑩
分析,素材提供
6江西星火獅達科技有限公司游孟松
3
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
7山東東岳有機硅材料股份有限公司周志永、張龍
8唐山三友硅業(yè)有限責任公司李宏偉、劉建偉
9湖北興瑞硅材料有限公司周闖、郭偉強
10內(nèi)蒙古恒業(yè)成有機硅有限公司章偉剛
2.有機硅含銅硅渣現(xiàn)狀分析
2.1.有機硅產(chǎn)能統(tǒng)計情況
近年來在我國有機硅行業(yè)產(chǎn)能不斷擴大,從基礎(chǔ)原材料、有機硅單體、中間
體到各類終端產(chǎn)品生產(chǎn)的有機硅工業(yè)體系已經(jīng)建成,有機硅全球產(chǎn)能向中國國內(nèi)
轉(zhuǎn)移趨勢明顯。2021年,我國有機硅單體生產(chǎn)企業(yè)(集團)有11家,產(chǎn)量約363
萬噸,我國已經(jīng)成為有機硅的生產(chǎn)大國,單體產(chǎn)能超過世界的60%。
經(jīng)調(diào)研我國有機硅的生產(chǎn)企業(yè),我國各主要生產(chǎn)企業(yè)能力及產(chǎn)量(以單體計)
統(tǒng)計匯總見表2。
表2我國有機硅生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能一覽表
單位:萬噸(以單體計)
序號企業(yè)名稱2021年能力2021年產(chǎn)量2025年能力
1合盛硅業(yè)(多個基地)98100100
2新安集團(多個基地)494150
3陶氏硅氧烷(張家港)434343
4內(nèi)蒙恒業(yè)成(烏海)202020
5江西星火(永修)504550
6中天氟硅(衢州)101010
7唐山三友(唐山)202040
8湖北興瑞(宜昌)363640
9山東東岳(淄博)302860
10山東魯西(聊城)8848
11山東金嶺(多個基地)681268
合計432363530
注1:合盛硅業(yè)合計98萬噸,其中浙江嘉興25萬噸,四川瀘州13萬噸,新疆鄯善20萬噸,新疆石河子40
萬噸;新安集團49萬噸,包括浙江建德10萬噸,浙江開化4萬噸,新安邁圖10萬噸,江蘇鎮(zhèn)江25萬噸;山東
金嶺68萬噸,包括金嶺化工22萬噸(東營),金嶺新材料16萬噸(東營),江蘇富強新材料30萬噸(淮安)。
截止2021年底,我國有機硅單體生產(chǎn)能力達到了430萬噸,產(chǎn)量大約360
萬噸。目前仍有多個項目在建或擴建,預(yù)計2025年產(chǎn)能將達到530萬噸左右。
4
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
隨著國內(nèi)光伏、新能源等節(jié)能環(huán)保行業(yè),超高壓及特高壓電網(wǎng),智能穿戴材
料,3D打印及5G等新興產(chǎn)業(yè)、智能制造等有機硅消費領(lǐng)域不斷出現(xiàn),帶動了一
些新的增長驅(qū)動。未來中國將會涌現(xiàn)多個具備上下游一體化的全產(chǎn)業(yè)鏈的有機硅
細分龍頭企業(yè)也將有望迎來新的發(fā)展機遇。
2.2.含銅硅渣產(chǎn)生環(huán)節(jié)
國內(nèi)外目前有機硅單體生產(chǎn)普遍采用直接法合成甲基氯硅烷工藝,經(jīng)合成得
到的混合甲基單體通過精餾分離得到各種精單體,再分別經(jīng)水解、裂解等過程生
產(chǎn)各種有機硅中間體—低聚甲基硅氧烷或烷氧基硅烷,其化學反應(yīng)式如下:
CuH2O
CH3ClSi(CH3)2SiCl2(85%)HO(Me2SiO)yHHCl
氯甲烷硅粉二甲基二氯硅烷低聚甲基硅氧烷氯化氫
有機硅單體合成工藝流程見圖1。
圖1有機硅單體合成工藝流程
在流化床反應(yīng)器中,銅粉作為催化劑加入與硅粉混合形成固相反應(yīng)物質(zhì)與氣
相的氯甲烷進行氣固反應(yīng)合成甲基氯硅烷氣體,隨著反應(yīng)長期進行,表面沉積物
過多使催化劑活性降低,從而導(dǎo)致產(chǎn)率降低,這樣的廢催化劑需從反應(yīng)器排除而
加入新的催化劑以利于反應(yīng)連續(xù)穩(wěn)定進行。由流化床底部排出的物料和旋風分離
器排出的細粉塵,行業(yè)通常稱為廢觸體或含銅硅渣。
2.3.含銅硅渣特性
2.3.1.成分組成
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
剛從流化床出來的含銅硅渣主要成分包括未反應(yīng)的硅粉、銅粉以及銅粉催化
劑、硅粉帶入的雜質(zhì)等物質(zhì)和中間產(chǎn)物氯硅烷、碳等,粒徑為0.1~200μm。
根據(jù)標準《工業(yè)硅》GB/T-2881,以中間檔次產(chǎn)品計算,硅含量99.4%,鐵、
鋁、鈣分別不大于0.4%、0.1%、0.1%。Ni和Ti分別在150和500ppm以下。
目前,在有機硅生產(chǎn)中,常用的銅粉催化劑就是Cu與Cu2O復(fù)合物,代表性
的有介孔Cu2O微球、蒲公英狀CuO微球、多孔立方Cu微球。部分企業(yè)選用加入
微量鋅的銅鋅復(fù)合催化劑,改善催化性能。
以上原料帶入的鐵、鋅等雜質(zhì)反應(yīng)后富集在硅渣中。
A、B兩家有機硅單體生成企業(yè)產(chǎn)生的含銅硅渣成分分析結(jié)果如下表3A、3B:
表3A企業(yè)監(jiān)測結(jié)果表(密閉自然冷卻后分析)
表3B企業(yè)監(jiān)測結(jié)果表(水解后分析)
根據(jù)行業(yè)內(nèi)的調(diào)研,剛從流化床出來的含銅硅渣含硅一般在70%以上,含銅
5-10%,其它鐵、碳等元素合計8-10%。硅主要以單質(zhì)硅形式存在,少量為SiO2,
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
部分銅為單質(zhì)銅。剛出爐的硅渣溫度較高,細硅粉若遇氧很容易發(fā)生氧化反應(yīng),
變成二氧化硅。
2.3.2.資源特性
含銅硅渣主要由失效銅粉和未反應(yīng)的硅粉組成,合計含量達到80%左右。
有機硅行業(yè)產(chǎn)生的含銅硅渣含銅量遠高于我國銅礦石的品位,工業(yè)硅屬于高
耗能產(chǎn)品,價格較高,因此,含銅硅渣的資源屬性較強。
國內(nèi)部分企業(yè)將含銅硅渣或處理后送往以銅回收為主的資源綜合利用企業(yè)
或銅冶煉企業(yè),或送往下游硅加工企業(yè)做原料。
某有機硅企業(yè)的回收硅粉技術(shù)規(guī)格見表4。
表4回收硅粉主要技術(shù)規(guī)格
序號項目規(guī)格(wt%)備注
1硅≥75
Q/321191AAZ111—2015
2銅≤15
2.3.3.危險特性
含銅硅渣含有未反應(yīng)的單質(zhì)硅,顆粒粒度細,在空氣中容易發(fā)生氧化,且在
其表面附著有微量氯硅烷等反應(yīng)產(chǎn)物,表面活性高,這些物質(zhì)暴露在空氣中,在
水分和氧氣的作用下容易發(fā)生反應(yīng),具有一定的危險性。
此外,含銅硅渣中含有銅等金屬元素,有存在浸出毒性的可能性。
2.4.含銅硅渣處理工藝現(xiàn)狀
隨著國內(nèi)外單體合成技術(shù)的進步,每生產(chǎn)100kg有機氯硅烷所產(chǎn)生的廢催化
劑已由1960年的28kg降至目前的3.5kg左右。
國外在五十年代就開始了含銅廢催化劑利用研究工作,七、八十年代是這一
研究最為活躍的時期,美國的GE公司、DC公司和西德的Wacker公司一直處于
最為領(lǐng)先的地位。主要采取的處理工藝仍以提取銅和硅綜合利用為主。由于在國
外有機硅生產(chǎn)中,單體生產(chǎn)廠集中、規(guī)模大,所以有利于采用先進技術(shù)和綜合治
理,投資、單耗及成本可大大降低。
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
國內(nèi)對廢觸體的綜合利用也進行了較多的研究,一般采用硫酸、鹽酸等處理
廢觸體提取銅,可使浸銅率達到97%,用鐵進行還原,得到純度高于97%的沉淀
銅粉,再把酸溶液用于酸浸氧化廢觸體。1982年國內(nèi)蚌埠有機硅化工廠利用廢
觸體鍛燒氧化,稀鹽酸酸化,鐵粉置換工藝,建立了一個銅回收車間,每年可
回收純度為99%的紫銅粉56噸。剩下的硅粉離心脫水后,直接送人硅合金冶煉
廠再次冶煉成硅塊而利用,每年回收硅粉939噸。
目前,有機硅含銅硅渣在廠區(qū)內(nèi)的處理處置主要分為三種途徑,一是直接裝
桶或移動式儲罐(通過氮氣等封裝在鐵桶或移動式儲罐內(nèi))外運,雖然有利于下
游企業(yè)降低綜合利用生產(chǎn)成本,但儲運危險性較高,也不利于下游企業(yè)利用過程
的安全生產(chǎn);二是采用密閉降溫、水解、鈍化、焚燒等工藝處理后包裝外運,如
此降低或消除了含銅硅渣的危險性,有利于安全儲存和運輸,同時滿足下游綜合
利用企業(yè)對原料的要求;三是在企業(yè)廠區(qū)內(nèi)建設(shè)深加工綜合利用設(shè)施,提煉出海
綿銅(滿足海綿銅產(chǎn)品標準)或硅材料作為產(chǎn)品銷售。
根據(jù)調(diào)研,國外部分有機硅企業(yè)將產(chǎn)生的含銅硅渣進行深度治理后,分離出
銅出售,其他成分綜合利用(途徑三);部分企業(yè)和中國相似,將含銅硅渣進行
加工處理、去除危險性后,交給第三方綜合利用(途徑二)。
現(xiàn)有有機硅單體生產(chǎn)企業(yè)受占地、能耗指標、環(huán)評批復(fù)等條件的限制,在企
業(yè)內(nèi)增建處置裝置的可行性小,且處置規(guī)模不經(jīng)濟,多數(shù)將含銅硅渣處理后外委
綜合利用,而直接裝桶外運的方式儲運危險性較高,因此,本標準特指有機硅企
業(yè)產(chǎn)生的含銅硅渣進行加工處理(途徑二)制得的冶煉材料(副產(chǎn)物)。
由于目前還沒有有機硅含銅硅渣加工處理后的副產(chǎn)物質(zhì)量控制標準以及處
置、污染控制技術(shù)規(guī)范,各有機硅企業(yè)的加工處理工藝不同,加工處理后產(chǎn)物的
組分含量、危險性等都有一定的差異,不利于下游加工利用企業(yè)設(shè)計針對性的工
藝流程和操作參數(shù),實現(xiàn)安全、穩(wěn)定生產(chǎn)。因此,行業(yè)急需出臺規(guī)范含銅硅渣在
企業(yè)內(nèi)部處理后出廠的產(chǎn)物技術(shù)要求,規(guī)范有機硅企業(yè)對產(chǎn)生的含銅硅渣進行加
工處理,既滿足下游綜合利用企業(yè)的要求,又可實現(xiàn)安全的儲存運輸,進而促進
含銅硅渣的綜合利用,實現(xiàn)資源化,對于促進有機硅產(chǎn)業(yè)鏈的綠色可持續(xù)發(fā)展具
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
有重要意義。
3.本材料市場需求分析
3.1.相關(guān)行業(yè)市場分析
3.1.1.銅冶煉行業(yè)
我國銅資源并不豐富,所以每年會大量進口銅精礦。2019年,我國自產(chǎn)銅
精礦金屬含量163萬噸,精煉銅、銅材產(chǎn)量分別為978萬噸、2017萬噸。我國
銅產(chǎn)量約占世界銅總產(chǎn)量的85%,我國銅資源對外依存度達到85%以上,因此,
實現(xiàn)含銅廢渣資源的深度循環(huán)利用是十分有必要的。
根據(jù)相關(guān)資料表明,我國銅冶煉企業(yè)約339家,其中精煉銅年產(chǎn)量小于1
萬t/a的企業(yè)有311家,占全國銅冶煉企業(yè)總數(shù)的91.7%。我國銅冶煉工業(yè)呈
現(xiàn)廠家眾多、工藝紛繁的特色。銅礦物原料的冶煉方法可分兩大類:火法冶金與
濕法冶金。我國精煉銅主要由火法冶煉獲得,濕法工藝生產(chǎn)規(guī)模相對較小,生產(chǎn)
的銅產(chǎn)量年約20萬噸。從90年代起,隨著國際銅濕法冶金技術(shù)的快速發(fā)展,加
上國內(nèi)銅生產(chǎn)和市場受到國外越來越嚴重的沖擊,銅濕法冶金新工藝研究被列入
國家重點科技攻關(guān)計劃,有力推動和加速了我國銅濕法冶金技術(shù)的研究和推廣。
由于我國銅資源緊缺,所以國家一直鼓勵銅資源的回收循環(huán)利用,銅資源循
環(huán)利用量逐年增加,從2000年的30余萬噸上升到2015年的近230萬噸,2019
年更是達到了300萬噸左右。
3.1.2.硅冶煉行業(yè)
工業(yè)硅又稱金屬硅,可用于制作半導(dǎo)體器件和集成電路,還可以合金的形式
使用(如硅鐵合金),用于汽車和機械配件,也與陶瓷材料一起用于金屬陶瓷中。
從金屬硅的需求結(jié)構(gòu)來看,有機硅是近年需求增速最快的應(yīng)用領(lǐng)域,2021
年有機硅行業(yè)金屬硅消費量在100萬噸左右,占比達40%。
硅鐵也是硅的主要下游用戶之一,依據(jù)標準《硅鐵》GB2272,硅鐵主要用于
煉鋼及鑄造脫氧劑或合金原色加入劑適用,根據(jù)硅的含量在45-95%之間,將硅
鐵分為16個牌號。
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
2021年我國金屬硅產(chǎn)量達261萬噸,同比增長24.3%。從產(chǎn)量地區(qū)分布來看,
受電力成本的影響,我國金屬硅主要產(chǎn)地在新疆、云南和四川,這三個省占比達
到全國產(chǎn)量的75%。
金屬硅主成分硅元素的含量在98%以上,其余雜質(zhì)為鐵、鋁、鈣等。工業(yè)上,
金屬硅通常是在電爐中由碳還原石英砂而制得。單噸產(chǎn)品耗電13000度,火電為
能源的金屬硅生產(chǎn)單噸碳排放達到16噸二氧化碳,屬于高耗能產(chǎn)品。
石英砂主要成分是二氧化硅,作為天然石英經(jīng)破碎加工而成的石英顆粒,是
一種堅硬、耐磨、化學穩(wěn)定性強的硅酸鹽礦物,近年來在玻璃、機械鑄造、陶瓷
及防火材料、冶金、化工、建筑、塑料、橡膠等多個領(lǐng)域中有著巨大應(yīng)用需求,
其中玻璃行業(yè)是我國石英砂最大下游需求市場。
近幾年,我國石英砂行業(yè)產(chǎn)量整體呈現(xiàn)增長態(tài)勢,從2014年的7167萬噸增
長到了2020年的8765萬噸,我國硅砂及石英砂行業(yè)企業(yè)總數(shù)為1576家。
3.2.下游應(yīng)用技術(shù)可行性分析
3.2.1.銅冶煉行業(yè)
2021年6月15-18日,中國化工環(huán)保牽頭新安、江南化工、陶氏、獅達、
東岳等課題組單位分別走訪了銅陵有色、銅陵坤潤實業(yè)以及東營方圓銅業(yè)等單
位,對有機硅含銅廢催化劑(廢觸體))在銅冶煉行業(yè)的應(yīng)用可行性進行了調(diào)研。
3.2.1.1.火法冶煉
我國超過97%的銅來自火法冶煉,典型火法冶煉工藝流程如下圖2.
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
圖2銅火法冶煉流程
銅冶煉的主要原料除銅精礦外,還有石英石、返配料、精煉渣等,這與含銅
硅渣成分類似。對于銅火法冶煉,廢觸體的利用可能渠道有二:一是和銅精礦混
合進入冶煉爐,二是與冶煉銅渣混合浮選成渣精礦進入冶煉爐;三是多數(shù)銅冶煉
企業(yè)都建有陽極泥處理裝置,相當于濕法煉銅裝置,有機硅含銅硅渣可以進入企
業(yè)的陽極泥處理裝置中。
火法冶煉對于銅精礦的原料技術(shù)要求見表5(YS/T318銅精礦)。
表5銅精礦的化學成分
根據(jù)實地調(diào)研,銅火法冶煉主要原料是銅精礦,我國銅精礦以進口為主,在
海運過程中常常噴海水降溫除塵,使原料中含有一定的氯。而氯含量較高時,會
對冶煉設(shè)備造成腐蝕,因此入爐原料宜控制氯在0.5%以內(nèi)。企業(yè)提出硅元素的
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
存在對銅冶煉有益,對有機硅含銅硅渣中的氯含量應(yīng)有所控制。鑒于含銅硅渣僅
僅作為配料使用,摻混量較低,與下游銅冶煉企業(yè)復(fù)雜的銅精礦組成相比,本材
料所含有害物質(zhì)如重金屬等減少,對銅冶煉企業(yè)廢水、廢氣處置不產(chǎn)生增量影響;
硅元素作為銅冶煉的助溶劑,自身要需要消耗,進入到銅冶煉渣中作為建材使用。
多數(shù)銅精煉企業(yè)都配有銅電解陽極泥處理裝置。典型陽極泥組分如下表:
表6銅陽極泥成分
陽極泥的處理工藝分濕法和干法,目前多數(shù)企業(yè)以酸浸濕法工藝為主,主要
目的是回收其中有價貴金屬。有機硅渣成分可以滿足陽極泥處理對原料的需求。
3.2.1.2.濕法冶煉
我國銅濕法冶煉工藝規(guī)模相對較小,在萬噸左右,主要用于低品位礦石,主
要包括以下3種:
1、焙燒-浸出凈化-電積法:用于處理硫化銅精礦。
2、硫酸浸出—萃取—電積法:用氧化礦、尾礦、含銅廢石、復(fù)合礦石。
3、氨浸—萃取—電積法:用于處理高鈣、鎂氧化銅礦或硫化礦的氧化砂等。
含銅硅渣比較適合濕法冶煉的酸浸工藝,我國過去有機硅行業(yè)對硅渣的綜合
利用探索基本也是走的酸浸路線,技術(shù)應(yīng)用不存在問題。
3.2.1.3.銅冶煉企業(yè)可用證明
有機硅企業(yè)將鈍化后的材料送銅冶煉企業(yè)分析,認為可以作為銅冶煉企業(yè)的
原料,與其它原料經(jīng)過預(yù)混、攪拌、篩選等加工后給銅火法冶煉裝置作為原料。
且硅也是銅冶煉的主要助劑之一。銅冶煉企業(yè)的應(yīng)用證明材料見附件。
3.2.2.硅回收利用行業(yè)
由于含銅硅渣中單質(zhì)硅的成分占到70%以上,其回收利用價值與銅相當。因
此,宜處理后,作為硅冶煉企業(yè)的原料。
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
3.2.2.1.硅鐵孕育劑(鑄造助劑)
硅元素可顯著改善鑄造行業(yè)的產(chǎn)品性能,因此,有硅系孕育劑等系列產(chǎn)品。
將含銅硅渣(細度4000目左右,單質(zhì)硅(80%左右)、Fe(6%左右)、Cu(5.5%)、
酸不溶物(8%左右)),通過加密成形后,利用中頻爐熔煉將溫度達到1650℃
以上添加除渣劑進行除渣分離,再通過爐外精煉,最后澆注一成形,破碎篩分成
3~8mm粒度的成品,作為鑄造廠孕育劑使用。
圖3硅鐵孕育劑冶煉工藝流程圖
3.2.2.2.工業(yè)硅冶煉
在工業(yè)硅冶煉用的硅石(含99%以上SiO2)中摻入一定配比例經(jīng)過預(yù)處
理并烘干后的有機硅含銅硅渣,以木炭、精洗煤作主要還原劑,通過三相碳質(zhì)電
極將電能在礦熱爐內(nèi)轉(zhuǎn)換成熱能產(chǎn)生高溫,在高溫下SiO2被C還原為Si,
主要化學反應(yīng)為SiO2+C→Si+CO。呈液態(tài)的工業(yè)硅在爐膛內(nèi)存積到一定數(shù)量時,
由出鐵口排放到抬包,在錠模中澆注,冷卻成固體成品。
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
圖4工業(yè)硅冶煉生產(chǎn)工藝流程圖
部分硅冶煉企業(yè)對本材料的應(yīng)用證明見附件。
4.本冶煉材料環(huán)境風險評價
4.1.含銅硅渣處理過程及污染控制
生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅硅渣由于粒徑細,高溫下存在著遇空氣發(fā)生自燃著火
的風險。為此,需要對該產(chǎn)品進行密閉冷卻、水解、鈍化或焚燒處理,確保產(chǎn)品
存儲和運輸過程中的風險防控。
4.1.1.水解工藝路線
生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的含銅硅渣通過氣力輸送系統(tǒng)輸送至失活裝置,在N2保護下,
細粉與水按照一定比例進行混合,處理后靜置一段時間,期間進行二次加水,保
持表層硅渣濕潤。處理好后的含水含銅硅渣待檢驗出售。
該處理單元產(chǎn)生廢氣,經(jīng)過洗滌除塵后達標排放。該工藝整個過程中只加入
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
水,無外排的廢渣廢水產(chǎn)生。
4.1.2.鈍化工藝路線
含銅硅渣密閉冷卻后,和漿渣焚燒洗滌泥漿通過直接接觸,固體表面的氯硅
烷與水發(fā)生水解反應(yīng),反應(yīng)生成高分子的硅氧烷薄膜使之鈍化,同時在廢觸體表
面包裹一層污泥,避免絕大部分未反應(yīng)金屬硅粉與空氣直接接觸,同樣起到鈍化
作用。石灰漿提供粘結(jié)性能,鈍化劑主要成分為二氧化硅,具有反應(yīng)惰性,起到
隔離作用。處理過程污染控制措施包括:
廢氣:該鈍化單元產(chǎn)生兩股廢氣,分別為進料斗含塵廢氣和廢氣洗滌器洗滌
尾氣,分別經(jīng)過布袋過濾器過濾和洗滌除塵后達標排放。
廢水:該鈍化單元產(chǎn)生兩股廢水,分別為離心脫水廢水和廢氣洗滌塔廢水,
經(jīng)均質(zhì)、中和、初沉等廢水預(yù)處理達標后排放至園區(qū)污水處理廠做深度處理。
4.1.3.焚燒路線
含銅硅渣與與漿渣混合在800℃-1200℃的高溫下氧化、熱解而被破壞,最
終形成含銅和二氧化硅的固體殘渣,是一種可同時實現(xiàn)漿渣無害化、減量化和資
源化的處理技術(shù)。
焚燒工藝流程為:含銅硅渣通過管道進入回轉(zhuǎn)窯,定向轉(zhuǎn)化并經(jīng)二燃室充分
燃燒后,產(chǎn)生的含銅硅渣由底部排出待檢驗出售;含氯化氫、二氧化硅等的煙氣
由余熱鍋爐回收熱量產(chǎn)生蒸汽供工廠利用,經(jīng)高溫除塵捕捉器,捕捉下粗品二氧
化硅、煙氣通過吸收、中和處理后達標排放,氯化氫氣體經(jīng)吸收后生成副產(chǎn)鹽酸
循環(huán)使用。
4.2.本材料危險特性
4.2.1.鈍化工藝處理后材料危險性檢測
陶氏硅氧烷(張家港)有限公司鈍化后的含銅廢硅材料取樣送有關(guān)單位進行
了成分分析,并依據(jù)《危險廢物鑒別標準》(GB5085.1~GB5085.6)相關(guān)規(guī)范,
對送檢的含銅廢硅樣品進行腐蝕性、急性毒性、浸出毒性、易燃性、反應(yīng)性、毒
性含量等進行了檢測分析。初步結(jié)論:“含銅廢硅固體樣品通過初步篩查分析,
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
其具有腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性、急性毒性、毒性、浸出毒性六種危險性的可能
性較小。見附件。
4.2.2.水解處理后材料危險性檢測
浙江新安邁圖有機硅有限責任公司和鎮(zhèn)江江南化工有限公司兩家有機硅企
業(yè)將材料經(jīng)過冷卻、水解后送有關(guān)單位進行了成分分析和自熱性監(jiān)測。結(jié)果見附
件。
兩個企業(yè)的樣品檢驗均不具有自熱性。
4.3.下游利用企業(yè)環(huán)境風險
銅冶煉企業(yè)原料含有鉛和砷等,通常產(chǎn)生重金屬污染。
本材料所含主要成分是硅、銅,不含鉛、砷、鉻等重金屬元素,有害物質(zhì)含
量遠遠低于銅冶煉原料,不會增加銅冶煉的廢氣(主要是二氧化硫)、廢水(重
金屬等)的污染,硅元素還可以作為銅火法冶煉的助劑。
硅冶煉企業(yè)主要是火法冶煉,主要產(chǎn)生廢氣,本材料物質(zhì)含量不增加下游硅
冶煉企業(yè)的廢氣處理負荷,且已有多個實際應(yīng)用案例,不會增加污染物排放。
4.4.危廢處置企業(yè)與冶煉企業(yè)利用工藝對比分析
4.4.1.危廢處置企業(yè)工藝
由于有機硅企業(yè)產(chǎn)生的含銅硅渣沒有危廢代碼,因此,作為危廢管理時,產(chǎn)
出企業(yè)只能從下游處置企業(yè)具有的危廢處置資格進行選擇確定,包括:
1)HW17表面處理廢物使用鍍銅液進行化學鍍銅產(chǎn)生的廢槽液、槽渣和廢
水處理污泥
2)HW22含銅廢物電子元件及電子專用材料制造產(chǎn)生的廢水污泥
3)HW48有色金屬采選和冶煉產(chǎn)生的廢物
4)HW50廢催化劑
可以看出,具有處理含銅危廢處置企業(yè)主要處理的是含銅污泥,依據(jù)《含銅
污泥處理處置方法》(GB/T38101-2019),主要來自表面處理、印刷電路板生
產(chǎn)、電鍍、電線電纜生產(chǎn)以及部分制造業(yè)生產(chǎn)過程,廢水(液)處理過程中形成的
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《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
主要含有銅氫氧化物、硫化物等沉淀的污泥。污泥中銅等金屬主要以氫氧化物、
硫化物形式存在;污泥中含水率一般為50%~90%;污泥中銅(Cu)含量一般大于或
等于1%(干基計)。另污泥中通常含有其他重金屬元素。
含銅污泥主要有兩種處理工藝路線:
一是火法處理工藝,適用于銅(Cu)含量大于1%(干基計),且污泥中金屬以
銅為主的污泥均可采用火法處理工藝。含銅污泥進入配料工序,一部分含銅污泥
經(jīng)過打漿后過壓濾機壓濾,水分控制為45%~55%與未經(jīng)壓濾的含銅污泥、豎爐焙
燒后返粉、生產(chǎn)系統(tǒng)除塵設(shè)備回收部分煙灰、作業(yè)現(xiàn)場清掃飛灰、廠區(qū)水處理壓
濾污泥、脫硫石膏、原煤(或者焦粉、炭精粉)等按照一定比例進行配料、混合均
勻后送入豎爐進行干燥、焙燒與固化預(yù)處理,形成燒結(jié)料;燒結(jié)料在豎爐下部破
碎區(qū)破碎后進行篩分,篩上物(燒結(jié)塊)送至還原冶煉工序,篩下物(返粉)到分類
配料工序配料;燒結(jié)塊與炭精(或者焦炭)、造渣料進行富氧還原熔煉。銅從還原
爐缸下部放出,流入銅模中,冷卻后取出,將黑銅(次黑銅)與冰銅破碎分離。還
原爐渣定期從爐缸上部渣口放出,經(jīng)過水淬冷卻后堆放,經(jīng)鑒定后外售或交由有
資質(zhì)單位處理;還原爐、焙燒爐產(chǎn)生煙氣經(jīng)過熱回收、除塵、脫硫后達標排放;
脫硫污水及其他生產(chǎn)污水經(jīng)處理后回用。
二是濕法處理工藝,適用于印刷線路板行業(yè)產(chǎn)生的含銅污泥,以干基計銅(Cu)
含量大于6%,鎳(Ni)含量小于0.2%,鋅(Zn)含量小于0.5%。采用硫酸浸出的方
式溶解含銅污泥,通過鐵還原,得到海綿銅,母液經(jīng)過氧化、水解、聚合反應(yīng)制
得聚合硫酸鐵。
4.4.2.危廢處理與下游冶煉企業(yè)工藝對比
本冶煉材料送往銅冶煉企業(yè),可不改變企業(yè)的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝,不會對企業(yè)的
安全生產(chǎn)和三廢排放產(chǎn)生影響,且硅元素得到了有效利用或回收。
而本冶煉材料若送往危廢處理企業(yè),由于本材料組成及特性不同于電子電鍍
等行業(yè)產(chǎn)生的含銅污泥。雖然可以回收銅元素,但硅資源沒有得到回收利用。且
大量的硅元素進入固渣中,增加了危廢或危廢產(chǎn)生量,未實現(xiàn)資源的綜合利用。
17
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
5.標準制定原則和主要內(nèi)容
5.1.編制原則
依據(jù)《中華人民共和國標準化法》第九條、第十條、第十一條“制定標準應(yīng)
當有利于合理利用國家資源,推廣科學技術(shù)成果,提高經(jīng)濟效益,并符合使用要
求;有利于產(chǎn)品的通用互換,做到技術(shù)上先進,經(jīng)濟上合理;制定標準應(yīng)當做到
有關(guān)標準的協(xié)調(diào)配套;制定標準應(yīng)當有利于促進對外經(jīng)濟技術(shù)合作和對外貿(mào)易”
的精神制定本標準。
本標準的編制嚴格按照GB/T1.1-2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分:標準
的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》進行編寫,力求依據(jù)科學、定義準確、表述明確、與時俱
進。
同時,在標準制定過程中,相關(guān)指標的設(shè)定遵循兩個原則:一是安全性原則,
核心就是含銅硅渣成份與含量要符合環(huán)境和安全原則,這是制定本標準的底線;
二是指標設(shè)定兼顧必要性原則,要與下游通用需求與行業(yè)生產(chǎn)實際相結(jié)合,并不
強調(diào)指標越多越嚴格越好,即要實現(xiàn)安全環(huán)保與技術(shù)可行性、經(jīng)濟性相統(tǒng)一。
5.2.編制內(nèi)容
5.2.1.范圍
本文件規(guī)定了有機硅含銅硅渣制冶煉材料的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則以及
標志、包裝、運輸及貯存。
本文件適用于以有機硅單體生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含銅硅渣為原材料,通過水解、
鈍化或焚燒等加工處理過程得到的冶煉材料。該冶煉材料主要用于銅礦浮選、銅
冶煉、銅金屬回收、硅冶煉、鑄造助劑等行業(yè)。
5.2.2.內(nèi)容
1、規(guī)范性引用文件:列出標準中引用到的國家標準及行業(yè)標準;
2、術(shù)語和定義:解釋在本標準中使用的專業(yè)術(shù)語,包括含銅硅渣、漿渣、
水解、鈍化、自熱反應(yīng)等。
3、技術(shù)要求:規(guī)定產(chǎn)品的性狀和技術(shù)要求;
4、試驗方法:規(guī)定產(chǎn)品性能要求的測試方法;
18
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
5、檢驗規(guī)則:規(guī)定產(chǎn)品檢驗的項目和檢驗規(guī)則;
6、標志、包裝、運輸及貯存:規(guī)定產(chǎn)品的標志、包裝、運輸、貯存、保質(zhì)
期等方面的要求。
5.2.3.技術(shù)要求及指標說明
1、外觀
外觀是一個直觀的、在一定程度上定性反映產(chǎn)品的控制項目。本標準規(guī)定外
觀為粉末、顆粒狀固體或泥塊狀半固體。
2、組分含量
銅的質(zhì)量分數(shù)是衡量產(chǎn)品的一個重要指標,本文件定義銅(以Cu計)》3/%
(作為銅冶煉材料);硅(以單質(zhì)硅計)》65%(作為硅冶煉材料)。
其他雜質(zhì)含量主要由原料帶入以及反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物。
對于部分可能對下游利用行業(yè)產(chǎn)生不利影響的的元素含量(限制值)如下:
水分:水分屬于無效組分,對下游利用企業(yè)無益。但水分的存在有利于增加
材料的安全性。因此,根據(jù)不同企業(yè)水解鈍化情況,限定水分含量<35%.
氯:根據(jù)下游利用企業(yè)的要求及實際水解技術(shù)可達性,限定2%.
鐵、碳等雜質(zhì)含量對下游應(yīng)用影響不大,根據(jù)實際情況給出最大可能值,其
中:鐵<8%,碳<5%。
對于材料的腐蝕性,限定PH》3,不具有腐蝕性
對于材料的儲運安全性,以是否自熱物質(zhì)表征,按照GB30000.12《化學品
分類和標簽規(guī)范第12部分:自熱物質(zhì)和混合物》進行試驗,材料不屬于自熱物
質(zhì)。
3、試驗方法
各技術(shù)要求按照國家相關(guān)的標準規(guī)范執(zhí)行。
4、檢測規(guī)則
按照材料的不同用途(銅冶煉材料和硅冶煉材料)及指標要求,分別提出了
檢測規(guī)則。
5、標志、包裝、運輸及貯存
對材料提出相應(yīng)的管理要求。
19
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
6.國內(nèi)外先進標準以及采標情況
目前未檢索到相關(guān)的國外類似標準,國內(nèi)也尚沒有相應(yīng)的產(chǎn)品標準。國內(nèi)在
對有價值的工業(yè)產(chǎn)出物進行綜合利用時,可以參考《鉻渣產(chǎn)鐵鋁基煉鋼復(fù)合材料》
T/CPCIF0047—2020,通過規(guī)范經(jīng)過加工處理后的材料的質(zhì)量要求,實現(xiàn)廢物管
理向產(chǎn)品管理的轉(zhuǎn)變。此外,有機硅行業(yè)已形成完善的原料及產(chǎn)出物成分檢測體
系,國家已有危險廢物危險性評價體系等,可為本標準提供技術(shù)支持。
7.重大分歧意見的處理過程及依據(jù)
無。
8.廢止現(xiàn)行有關(guān)標準的建議
無。
9.涉及知識產(chǎn)權(quán)或?qū)@挠嘘P(guān)說明
有機硅行業(yè)也申請了很多專利,但都屬于技術(shù)類,未發(fā)現(xiàn)有和副產(chǎn)物產(chǎn)品標
準相關(guān)的知識產(chǎn)權(quán)。本產(chǎn)品標準不對具體的技術(shù)路線進行規(guī)定,只對最終產(chǎn)物進
行質(zhì)量規(guī)定,因此不涉及知識產(chǎn)權(quán)的問題。
10.其他應(yīng)予以說明的事項
依據(jù)GB34330-2017《固體廢物鑒別標準通則》,編制本冶煉材料在出廠前
的加工過程污染物排放控制技術(shù)規(guī)范已列入下一步工作計劃,保證有機硅企業(yè)在
出廠前處理含銅硅渣的過程中產(chǎn)生的污染物減量化、達標排放。
11.附件
1、中石化聯(lián)質(zhì)環(huán)發(fā)[2020]55號,《石化廢催化劑環(huán)境管理指南》-含銅廢催化劑
處置座談會會議紀要
2、中化環(huán)協(xié)發(fā)[2020]34號關(guān)于召開有機硅含銅廢催化劑環(huán)境管理座談會的通
知
20
《有機硅含銅硅渣制冶煉材料》編制說明
3、中石化聯(lián)質(zhì)環(huán)發(fā)[2020]140號,關(guān)于印發(fā)2020年第二批中國石油和化學工業(yè)
聯(lián)合會團體標準項目計劃的通知
4、中化環(huán)協(xié)發(fā)[2020]54號《關(guān)于召開有機硅廢催化劑制銅冶煉材料產(chǎn)品標準》
工作啟動會的通知
5、標準編制推動會會議紀要2021年2月4日,2021年5月24日,2021年9
月9日;2022年1月26日。
6、陶氏硅氧烷(張家港)有限公司有機硅單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅廢硅危險
特性初步分析報告,南大鹽城環(huán)境檢測科技有限公司,2022年2月
7、浙江新安邁圖有機硅有限責任公司,含銅硅渣檢測報告,浙江方圓檢測集團
股份有限公司,2022年4月25日
8、鎮(zhèn)江江南化工有限公司,含銅硅渣檢測報告,浙江方圓檢測集團股份有限公
司,2022年5月13日
9、鎮(zhèn)江江南化工有限公司,含銅硅冶煉材料檢測報告,國土資源部杭州地質(zhì)資
源監(jiān)督檢驗中心,2022年5月24日。
10、浙江新安邁圖有機硅有限責任公司,含銅硅冶煉材料檢測報告,國土資源部
杭州地質(zhì)資源監(jiān)督檢驗中心,2022年5月30日。
11、材料下游綜合利用企業(yè)的應(yīng)用證明。
21
中國化工環(huán)保協(xié)會
《有機硅含銅廢催化劑制銅冶煉材料》
標準編制推動會會議紀要
各有關(guān)單位:
《有機硅含銅廢催化劑制銅冶煉材料》標準(以下簡稱
《標準》)編制課題組于2021年5月21日采取線上會議形
式,召開了編制工作推動會,課題組成員各企業(yè)代表參加了
會議。
會議由中國化工環(huán)保協(xié)會副秘書長孫豐閣主持,《標準》
牽頭單位浙江新安化工有限公司匯報了編制工作進展,與會
代表對標準內(nèi)容及下一步的工作提出了建議。會議紀要如
下:
一、《標準》技術(shù)指標表中應(yīng)包含兩種產(chǎn)物指標體系,
銅冶煉材料和硅冶煉材料,銅含量等指標應(yīng)有所區(qū)別。
二、部分企業(yè)提出的未水解和鈍化的硅渣直接裝罐氮
封外運的情形,有待中國化工環(huán)保協(xié)會進一步征求行業(yè)專家
意見再定是否提出標準要求。
三、鈍化后的產(chǎn)物水份、氯離子含量要求,有處理經(jīng)驗
的企業(yè)盡快提供檢測及建議指標。
四、各編制單位根據(jù)《標準》中檢測規(guī)范和檢測指標,
開展自行檢測,并將數(shù)據(jù)匯總到協(xié)會。
五、編制組成員單位可聯(lián)系推薦非專業(yè)危廢處理的銅
1
冶煉企業(yè)(濕法、火法)及硅冶煉等企業(yè)名單,中國化工環(huán)
保協(xié)會將盡快牽頭聯(lián)系相關(guān)企業(yè)進行現(xiàn)場調(diào)研。
中國化工環(huán)保協(xié)會
2021年5月24日
2
中國化工環(huán)保協(xié)會
《有機硅含銅廢催化劑制銅冶煉材料》
標準編制推動會會議紀要
各有關(guān)單位:
《有機硅
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