HYT 173-2014 海水成分分析標準物質(zhì)研制及保存技術規(guī)范

海水成分分析標準物質(zhì)研制及保存技術規(guī)范2014-06-25發(fā)布I Ⅲ 12規(guī)范性引用文件 13術語和定義 14海水成分分析標準物質(zhì)的制備 5均勻性檢驗 56穩(wěn)定性檢驗 67標準物質(zhì)定值 68定值結果表示 69海水成分分析標準物質(zhì)的保存 710標準物質(zhì)的包裝、貯存與運輸 711標準物質(zhì)認定證書 712標準物質(zhì)的標簽 7參考文獻 8Ⅲ本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準由國家海洋局第二海洋研究所提出。本標準由全國海洋標準化技術委員會(SAC/TC283)歸口。本標準起草單位：國家海洋局第二海洋研究所、浙江大學。本標準主要起草人：呂海燕、王正方、張仕勇、周青松。1海水成分分析標準物質(zhì)研制及保存技術規(guī)范本標準規(guī)定了海水成分分析標準物質(zhì)研制及保存的方法和技術要求。本標準適用于海水中無機成分分析標準物質(zhì)的研制及保存，其他成分分析標準物質(zhì)可參考本標準。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。JJF1005—2005標準物質(zhì)常用術語和定義JJF1006—1994一級標準物質(zhì)技術規(guī)范JJF1135—2005化學分析測量不確定度評定3術語和定義JJF1005—2005確立的以及下列術語和定義適用于本文件。加標海水seawaterspikedwithreferencematerial(s)以大洋海水作為基體，在其中加入一種(或多種)已知量值的元素或化學物制備而成的標準物質(zhì)。通常是包含特性量的真實樣品，它們以自然形式存在于自然環(huán)境中，也可以在此基體中加標。4海水成分分析標準物質(zhì)的制備4.1海水標準物質(zhì)的候選物制備海水成分分析標準物質(zhì)，宜選用大洋海水作為海水基體樣品，然后加標；也可選用近岸海水作為直接定值用的候選物。如用于特定目的標準物質(zhì)可選用該項目海域的海水作為海水基體樣品，可直接定值。未加標的海水直接制備成標準物質(zhì)，并通過認定可成為基體有證標準物質(zhì)。4.2海水標準物質(zhì)的制備4.2.1采水工具大洋采水用磁性塑料泵；近海采水可用復背式采水器等工程塑料采水器。采水前參照4.2.2.2將接觸海水的塑料部分清洗干凈，并用現(xiàn)場海水沖洗。24.2.2貯存容器4.2.2.1貯存容器的選擇海水成分分析標準物質(zhì)的保存應根據(jù)標準物質(zhì)的不同特性量選擇特定的保存方法。海水成分分析標準物質(zhì)基體復雜，實驗證明存放容器合適與否直接影響標準物質(zhì)的穩(wěn)定性。選擇容器應避免該標準物質(zhì)中的特性量被吸附或溶出。選擇容器的材質(zhì)應注意以下幾點：a)容器不能引起新的沾污。一般的玻璃在貯存水樣時可溶出鈉、鈣、鎂、硅、硼等元素，在定值這些元素時不得使用玻璃容器，以防止新的污染；b)容器壁不應吸收或吸附某些定值組分。一般的玻璃容器吸附金屬，聚乙烯等塑料容器吸附有機物質(zhì)、磷酸鹽和油類。在定值相應元素選擇容器材質(zhì)時應予以考慮；c)容器材質(zhì)不應與某些定值組分發(fā)生物理或化學反應。在定值氟時，海水標準樣品不能用玻璃瓶包裝；d)為了降低光敏作用應選用深色玻璃；f)中性玻璃瓶適用于硝酸鹽、銨鹽、亞硝酸鹽等標準溶液，棕色玻璃瓶適用于碘酸鹽等標準溶液；g)硬質(zhì)玻璃安瓿瓶適用于磷酸鹽、汞和海水鹽度等標準物質(zhì)。4.2.2.2貯存容器的洗滌聚乙烯容器在使用前應經(jīng)過一般清洗，然后用硝酸(1+3)浸泡1周，清洗后再用鹽酸(1+3)浸泡1周，再分別用蒸餾水、超純水淋洗干凈，在潔凈室自然晾干或在潔凈烘箱(60±2)℃烘干。玻璃安瓿瓶使用前應經(jīng)過一般清洗，然后于沸水中煮1h,再用3mol/L氫氧化鈉浸泡1h,沖洗后用重鉻酸鉀-濃硫酸洗滌液浸泡6h,用水沖洗后再用蒸汽蒸(或煮)3h,最后用蒸餾水、超純水洗滌后在潔凈烘箱內(nèi)于(110±2)℃烘干。洗滌過程中應注意所用的洗滌劑類型和選用的容器材質(zhì)是否會影響待定值的組分。如研制海水磷酸鹽標準物質(zhì)不能使用含磷洗滌劑；研制硫或鉻標準物質(zhì)不能用鉻酸-硫酸洗液；研制海水硝酸鹽標準物質(zhì)不能使用硝酸洗液。4.2.3穩(wěn)定劑的選擇固定，pH=1.6;汞元素用超純硫酸固定，pH=1.0。為減少溶液中汞的還原揮發(fā)，可采用酸加氧化劑或酸加絡合劑固定，當近岸海水鹽度低于3時，加氯化鈉使鹽度達到3。4.2.4濾膜的選擇與預處理4.2.4.1濾膜的選擇正確地選擇濾膜對達到理想的過濾效果及以后標準物質(zhì)的長期保存至關重要，以下推薦孔徑(≤0.45μm)的兩種濾膜：a)聚碳酸酯膜：聚碳酸酯膜是由高品質(zhì)的聚碳酸酯薄膜經(jīng)激光打孔制成，具有孔徑精確、流速快等特點。這類膜表面光滑而平整，便于對截留物粒子進行觀察，對提取物幾乎沒有吸附特性，對樣品無污染，并且有極好的耐化學性和耐熱性，適用于大多數(shù)樣品。b)混合纖維素酯膜(硝酸和醋酸纖維素酯膜):混合纖維素酯膜具有開放式的孔結構，孔徑分布3廣。這類膜特性為內(nèi)表面積大、吸附力強、負載力高、蛋白吸附低、生物惰性、無表面活性劑、流速快、良好的熱穩(wěn)定性等。選擇聚碳酸酯或混合纖維素酯微孔濾膜孔徑(0.45μm)。使用前應用體積分數(shù)為1%的鹽酸浸泡12h,然后分別用蒸餾水、超純水洗至中性，浸泡于超純水中備用。4.2.5非加標海水標準物質(zhì)的制備海水樣品取上來后，用0.45μm濾膜過濾，濾液先可裝在25L潔凈的聚乙烯塑料桶里，對每一桶海水進行相應元素的初步測定，相關元素的含量在該海域的正常范圍內(nèi)，方可作為該海域海水成分分析標準物質(zhì)樣品的候選物。將初步測定過的近岸海水存放在25L聚乙烯塑料桶里，加超純鹽酸或超純硝酸固定，pH=1.6,濾液不超過塑料桶的2/3,用一根洗凈的尼龍棒充分攪拌15min,均勻后用虹吸法分裝于250mL～1000mL素的標準物質(zhì)樣品其濾液裝在2500mL玻璃瓶里，加硫酸固定，pH=1.0,濾液不超過玻璃瓶的2/3,充分搖勻，用虹吸法將標準物質(zhì)樣品20mL～250mL熔封于玻璃安瓿瓶中，濾液不超過安瓿瓶2/3,待定值。4.3加標海水標準物質(zhì)的制備4.3.1基體海水的制備用磁性塑料泵采集15m以下的大洋海水，運回實驗室后可以長期放置。使用時可用0.45μm濾膜過濾。經(jīng)過濾的海水用超純鹽酸酸化至pH=1.6,于潔凈的25L塑料桶中保存。汞則用超純硫酸調(diào)至pH=1.0。再對每桶海水測定所有定值元素，若無污染則備用。4.3.2貯存容器的選擇與洗滌貯存容器的選擇與洗滌按4.2.2規(guī)定的方法進行。4.3.3穩(wěn)定劑的選擇穩(wěn)定劑的選擇按4.2.3規(guī)定的方法進行。4.3.4濾膜的選擇與預處理濾膜的選擇與預處理按4.2.4規(guī)定的方法進行。44.3.5加標海水標準物質(zhì)制備流程金屬銅片、金屬鉛、鋅、鎘粒純度為99.999%;金屬鉻粉、鎳粉純度為99.99%～99.999%。各金屬準確稱取0.5000g,銅、鉛、鎘用12mL(1+1)超純硝酸，鋅、鉻、鎳用12mL(1+1)超純鹽酸，分別在250mL石英燒杯中溶解，用重量法分別配成1.00mg/g的貯備液備用。準確稱取0.6776g氯化汞(HgCl?,優(yōu)級純，預先在硫酸干燥器中放置24h)用(1+19)超純硝酸溶液溶解，全量移入500mL的容量瓶中加(1+19)超純硝酸溶液稀釋至標線備用，配制時控制室內(nèi)溫度準確稱取0.6610g三氧化二砷(As?O?,基準試劑99.95%,稱量前在100℃~105℃烘2h,于干燥器里放置15min)于250mL石英燒杯中，加9mL10%氫氧化鈉微熱全溶后用少量無離子水沖洗表面皿及杯壁，加10mL(1+1)鹽酸，轉入500mL容量瓶中，加純水稀釋至標線搖勻后轉入聚乙烯瓶中備用，配制時控制室內(nèi)溫度(20±2)℃。準確稱取硒粉(Se,純度99.99%)0.5000g于250mL石英燒杯中滴加5mL超純硝酸，微熱全溶后用少量無離子水沖洗表面皿及杯壁，微熱蒸去硝酸直至杯底剩下一薄層粘稠透明液體取下冷卻，用少量無離子水沖洗表面皿及杯壁加入10mL(1+1)鹽酸轉入500mL容量瓶，定容、搖勻，轉入聚乙烯瓶中備用。配制時控制室內(nèi)溫度(20±2)℃。將4.3.5.1制備的貯備液(1.00mg/g)按重量法，用(1+99)超純鹽酸適當稀釋配成使用液后準確稱取一定量(視需配制的每種元素的濃度)的溶液于聚乙烯桶中，緩慢加入上述4.3.1中超純鹽酸調(diào)至pH=1.6的大洋基體海水，質(zhì)量達40kg(臺秤：50kg,最小分度值50g)。實驗室計量器具應經(jīng)技術監(jiān)督部門檢定合格。此標準溶液可以是各元素混合加標，也可單個加標，分裝后的樣品應及時貼標簽。4.3.5.6加標海水(汞)的制備使用容量玻璃器皿將按4.3.5.2制備的汞貯備液(1.00mg/mL),用(1+19)超純硝酸溶液逐步稀釋到所需的濃度(最后一步稀釋液用4.3.1中超純硫酸調(diào)至pH=1.0的大洋基體海水),配制時控制室內(nèi)溫度(20±2)℃。在潔凈的環(huán)境下熔封于玻璃安瓿瓶中，分裝后的樣品應及時貼標簽。4.3.5.7加標海水(砷)的制備使用容量玻璃器皿將按4.3.5.3制備的砷貯備液(1.00mg/mL),用(1+99)超純鹽酸逐步稀釋到所需的濃度(最后一步稀釋液用4.3.1中超純鹽酸調(diào)至pH=1.6的大洋基體海水)。配制時控制室內(nèi)溫度(20±2)℃,在潔凈的環(huán)境下分裝于聚乙烯瓶中，分裝后的樣品應及時貼標簽。4.3.5.8加標海水(硒)的制備使用容量玻璃器皿將按4.3.5.4制備的硒貯備液(1.00mg/mL),用(1+99)超純鹽酸逐步稀釋到所5需的濃度水平(最后一步稀釋液用4.3.1中超純鹽酸調(diào)至pH=1.6的大洋基體海水)。配制時控制室內(nèi)凡成批制備并分裝成最小包裝單元的海水標準物質(zhì)，應進行均勻性檢驗。當總體單元數(shù)小于500個時，抽取單元數(shù)不小于15個；當總體單元數(shù)大于500個時，抽取單元數(shù)不小于母體數(shù)的3%。根統(tǒng)計模式進行統(tǒng)計檢驗。本標準推薦采用方差分析法即F檢驗法。z——所有單個樣品平均值的總平均值物質(zhì)均勻性合格。α為顯著性水平，通常取0.05。根據(jù)給定α和v?,v?,可查《常用統(tǒng)計用表》得66穩(wěn)定性檢驗6.1檢驗要求海水成分分析標準物質(zhì)在均勻性檢驗合格后，選擇同等或高于定值方法的精密度和具有足夠靈敏度的測量方法，定期地進行待定特性量的穩(wěn)定性檢驗，并注意操作及實驗條件的一致性。穩(wěn)定性檢驗的時間間隔應按先密后疏的原則。在有效期間內(nèi)應有多個時間間隔的檢驗數(shù)據(jù)，以確保標準物質(zhì)的可靠性。6.2樣品抽取考察穩(wěn)定性所用的檢驗樣品應從最小包裝單元的樣品中隨機抽取，抽取的樣品數(shù)目對于總體樣品應有足夠的代表性。6.3結果評價分裝成最小包裝后的樣品按時間順序進行測量，如測量結果在隨機不確定度范圍內(nèi)波動，則該特性量在試驗的時間間隔內(nèi)是穩(wěn)定的?？梢杂孟鄳慕y(tǒng)計檢驗方法，如t檢驗或平均值一致性檢驗等檢驗方法進行穩(wěn)定性檢驗。標準物質(zhì)穩(wěn)定期至少1年。7標準物質(zhì)定值7.1質(zhì)量控制在定值前，對協(xié)作定值實驗室提出質(zhì)量保證的要求，如：a)儀器設備、人員素質(zhì)、標準物質(zhì)研制過程的監(jiān)控及一些實驗中的注意事項等；b)定值時應同時用同類標準物質(zhì)作為質(zhì)控樣；c)每個定值方法所得的分析結果均進行格拉布斯(Grubbs)檢驗法檢驗，剔除離群值后方可報出數(shù)據(jù)。7.2定值要求定值過程應按照JJF1006—1994中有關技術及文書要求，均勻性、穩(wěn)定性檢驗合格并具有一定數(shù)量的標準物質(zhì)方可進行定值；定值的測量方法應在理論上和實踐上經(jīng)檢驗證明是準確可靠的方法；定值過程所用量具和儀器，應在檢定/校準合格的有效期內(nèi)。7.3定值方法海水成分分析標準物質(zhì)的定值方式可采用二種或二種以上不同原理的可靠方法定值。當采用多種測量方法時，獨立定值組數(shù)一般不少于6個；采用同一種測量方法時，獨立定值組數(shù)一般不少于8個。匯總定值結果進行格拉布斯(Grubbs)檢驗法檢驗，用夏皮羅-威爾克(Shapiro-Wilk)檢驗法進行正態(tài)分布檢驗，在數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的情況下，再將每個實驗室的測定數(shù)據(jù)的平均值視為單次測量值，構成一組新的測量數(shù)據(jù)，進行格拉布斯(Grubbs)檢驗法檢驗，剔除離群值后，將該組數(shù)據(jù)的平均值作為標準值。對非正態(tài)分布的元素以中位值定值。8定值結果表示定值結果一般表示為：認定值士總不確定度。7認定值常被稱為標準值，不確定度的評定方法按照JJF1135—2005中的有關技術及文書要求。9海水成分分析標準物質(zhì)的保存9.1保存期的監(jiān)控在海水標準物質(zhì)的有效期內(nèi)應該經(jīng)常注意觀察外觀是否有異常，如：是否有溶液的滲漏、渾濁，若有異常應停止出售和使用；在標準物質(zhì)有效期的中、后期繼續(xù)觀察溶液的變化，以便積累數(shù)據(jù)、延長標準物質(zhì)的有效期。9.2標準物質(zhì)啟用過程中的保存海水中低濃度汞、營養(yǎng)鹽類的標準物質(zhì)均屬于一次性使用的標準物質(zhì)，其他金屬標準物質(zhì)均可多次使用。使用時應保持實驗室內(nèi)環(huán)境清潔，瓶口敞開時間應盡可能短，防止樣品沾污，要有標準物質(zhì)使用記錄，以跟蹤其保存情況。9.3標準物質(zhì)的管理標準物質(zhì)售出和使用時應有臺賬登記，并檢查標準物質(zhì)是否有異常，標簽是否完整。標準物質(zhì)認定證書一定要同時提供給客戶。各種海水成分分析標準物質(zhì)應單獨存放；標準物質(zhì)發(fā)生過期、變質(zhì)、包裝破裂、標簽破損等情況時，應及時將其從存放處撤除，并用合適的方式處理，以免誤用。10標準物質(zhì)的包裝、貯存與運輸根據(jù)標準物質(zhì)的性質(zhì)選擇合適的包裝容器材質(zhì)，確保包裝材質(zhì)不會對標準物質(zhì)的特性量值造成影響；包裝容器應具有良好的密封性，避免溶液揮發(fā)和滲透，對于玻璃容器應有合適的外包裝。對于玻璃瓶裝的水樣除了防震的包裝外，在郵寄時要特別說明是易碎品，郵寄箱上要標明“小心輕放”的字樣；對于微量元素的包裝容器外應有塑料袋套裝，防止新的污染物沾污瓶口使標準物質(zhì)變質(zhì)，并裝在包裝箱內(nèi)固定。標準物質(zhì)應貯存于陰涼、潔凈的環(huán)境中。11標準物質(zhì)認定證書標準物質(zhì)認定證書是介紹標準物質(zhì)的技術文件，是研制單位向用戶提出的質(zhì)量保證書和使用說明書，標準物質(zhì)認定證書應隨同標準物質(zhì)一起提供給用戶。標準物質(zhì)認定證書中應提供如下基本信息：a)標準物質(zhì)的制造計量器具許可證標志、編號(GBW)、證書編號、標準物質(zhì)中英文名稱、定值日期及有效期限；b)用途、制備方法、均勻性及穩(wěn)定性說明、定值方法、標準值、總不確定度、溯源性說明；c)基體情況、包裝量、正確使用說明、貯存要求、研制和定值單位以及聯(lián)系方式等。12標準物質(zhì)的標簽標簽上應標出標準物質(zhì)的制造計量器具許可證標志、編號(GBW)、等信息。標準物質(zhì)中英文名稱、研制單位8[1]GB/T12763.1～GB/T12763.7—2007海洋