材料組織結構表征

第一章緒論[教學要求]掌握高分子材料研究的意義和內容，了解表征材料組織結構的各種方法及手段。[重點]高分子材料的各種研究方法。[難點]不同結構和性能所應采用的研究方法。[教學內容]一、高分子材料研究的意義和內容材料科學的主要任務是研究材料研究的內容：組成、結構性能材料的性能決定于：組成、結構材料的結構又取決于：材料的制備工藝材料的使用條件二、高聚物的結構和形態(tài)1、高分子結構的特點：

1〕高分子是由數(shù)目〔103—105〕很大的結構單元組成

2〕高分子主鏈有一定的內旋轉自由度，可以使主鏈彎曲且具有柔性

3〕高分子的結構具有不均一性

4〕結構單元的相互作用對高分子聚集態(tài)結構和物理性能影響很大

5〕高分子聚集態(tài)結構沿主鏈方向的有序程度高于垂直于主鏈方向的有序程度2、高分子結構的內容

近程結構〔一級結構〕

鏈結構

{

高分子結構

{

遠程結構〔二級結構〕

聚集態(tài)結構〔三級結構〕1〕一級結構〔近程結構〕

屬于化學結構，包括構造和構型。即結構單元的連接方式?！簿郏簿?，相對分子量，鏈狀分子形態(tài)如直鏈、支化、交聯(lián)，高聚物的立體構型，全同、間同、無規(guī)、順式、反式〕

2〕二級結構〔遠程結構〕

包括分子的大小和形態(tài)，鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構象。即單個分子存在的形態(tài)。高分子的大小，平均分子量及其分子量分布

3〕三級結構〔聚集態(tài)結構〕

包括晶態(tài)結構，非晶態(tài)結構，取向態(tài)結構，液晶態(tài)結構及織態(tài)結構。是描述高分子聚集體中的分子間是如何堆砌的。

4〕高次結構〔織態(tài)結構〕屬于更高一級的結構。三、材料研究方法1、定義：廣義：包括技術路線、實驗技術、數(shù)據(jù)分析狹義：某一種測試方法，如：X射線衍射方法、電子顯微術、紅外光譜分析、核磁共振分析等結構測定2、高聚物結構的測定方法1〕鏈結構：X射線衍射、電子衍射、中心衍射、紫外、紅外、拉曼、熒光、核磁共振，等.2〕聚集態(tài)X射線小角散射、電子衍射、電子顯微鏡〔TEM,SEM〕、光學顯微鏡、原子力顯微鏡、小角激光光散射等。結晶度X射線衍射、電子衍射、核磁共振、紅外、密度法、熱分析。取向度雙折射法、X射線衍射、圓二色性法、紅外二色性法等。相對分子質量溶液光散射、凝膠滲透色譜、粘度法、擴散法、超速離心法、溶液激光小角光散射法、滲透壓法、氣相滲透壓法、沸點升高法、端基滴定法等。3、高聚物分子運動的測定四種類型：1〕體積變化〔膨脹計法、折射系數(shù)測定法〕2〕熱力學性質的變化〔差熱分析法DTA,示差掃描量熱法DSC)3〕力學性質的變化〔熱機械法、應力松弛法〕4〕電磁效應〔介電松弛、核磁共振〕4、高聚物性能的測定1〕力學性能拉伸、壓縮、剪切、彎曲、沖擊、蠕變、應力松弛。2〕粘流行為旋轉粘度計、熔融指數(shù)測定儀、毛細管流變儀電學性能高阻計、電容電橋介電性能測定儀、高壓電擊穿試驗機熱性能導熱系數(shù)測定儀、差示掃描量熱儀、量熱計、耐熱儀、熱失重儀、耐燃燒試驗機其他性能〔老化性能、密度、透氣性〕四、授課內容教學環(huán)節(jié)教學時數(shù)課程內容講課實驗實踐習題課討論課設計其他小計緒論2紅外光譜541拉曼光譜31紫外光譜341核磁共振譜31質譜31X射線法31凝膠滲透色譜41差示掃描量熱法和差熱分析法41熱重分析31偏光顯微鏡法341電子顯微鏡法441總計401611第二章紅外光譜[教學要求]掌握紅外光譜的原理，并學會運用紅外光譜進行高分子鏈結構的分析。[重點]常見有機官能團的特征吸收帶；紅外光譜在高分子材料研究中的應用。[難點]紅外光譜在高分子材料研究中的應用。[教學內容]一、概述IR是由于物質吸收電磁輻射后，分子振動-轉動能級的躍遷而產生的，稱為分子振動轉動光譜，簡稱振轉光譜。傅里葉變換紅外光譜分析FTIR〔FourierTranslationInfraredspectroscopy)IR光譜在研究領域中的應用：分子結構根底研究:應用IR測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構型；根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學鍵的強弱，由簡正頻率來計算熱力學函數(shù)等?；瘜W組成分析：根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結構，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量。材料分析中最常用的工具。2.IR光譜分析的特點：快速高靈敏度試樣用量少能分析各種狀態(tài)的試樣等特點二、IR光譜的產生條件紅外光譜是由于物質吸收電磁輻射后，分子振動-轉動能級的躍遷而產生的。1、物質能吸收電磁輻射應滿足兩個條件，即：〔1〕輻射應具有剛好能滿足物質躍遷時所需的能量；〔2〕輻射與物質之間有相互作用。 當一定頻率〔一定能量〕的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和外界紅外輻射的頻率一致，就滿足了第一個條件。為滿足第二個條件，分子必須有偶極矩的改變。任何分子就其整個分子而言，是呈電中性的，但由于構成分子的各原子因價電子得失的難易，而表現(xiàn)出不同的電負性，分子也因此而顯示不同的極性。通常用分子的偶極矩來描述分子極性的大小:=q·d由于分子內原子處于在其平衡位置不斷地振動的狀態(tài)，在振動過程中d的瞬時值亦不斷地發(fā)生變化，因此分子的也發(fā)生相應的改變，分子亦具有確定的偶極距變化頻率。對稱分子由于正負電荷中心重疊，d=0，故=0。上述物質吸收輻射的第二個條件，實質上是外界輻射遷移它的能量到分子中去。而這種能量的轉移是通過偶極距的變化來實現(xiàn)的。只有發(fā)生偶極距變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收譜帶，我們稱這種振動活性為紅外活性的，反之為非紅外活性的。當一定頻率的紅外光照射分子時，如果分子中某個基團的振動頻率和它一樣，二者就會產生共振，此時光的能量通過分子偶極距的變化而傳遞給分子，這個基團就吸收一定頻率的紅外光，產生振動躍遷；反之，紅外光就不會被吸收。因此假設用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某試樣，根據(jù)試樣中的各個基團對不同頻率的紅外光的吸收性質，使通過試樣后的紅外光在一些波長范圍內變弱〔被吸收〕，在另一些范圍內那么較強〔不吸收〕。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄，就得到該試樣的紅外吸收光譜圖。2、分子振動方程式(Hook'sLaw)分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅〔與原子核之間的距離相比〕作周期性的振動，即所謂簡諧振動。最簡單的分子是雙原子分子?？捎靡粋€彈簧兩端聯(lián)著兩個小球來模擬。mA和mB分別代表兩小球的質量〔原子質量〕，彈簧的長度r就是分子化學鍵的長度。用經典力學(虎克定律)可導出這個體系的振動頻率〔以波數(shù)表示)式中k為力常數(shù)，mA、mB分別為A、B原子的質量， 定義為簡化質量，c為光速，為振動頻率。3、分子振動的形式與譜帶振動的自由度:指分子獨立的振動數(shù)目，或根本的振動數(shù)目N個原子組成分子，每個原子在空間具三個自由度直線型分子的運動狀態(tài)〔a〕、〔b〕、〔c〕平移運動〔d〕、〔e〕轉動運動〔f〕在z軸上反方向運動，使分子變形，產生振動運動注：(1)振動自由度反映吸收峰數(shù)量(2)并非每個振動都產生基頻峰(3)吸收峰數(shù)常少于振動自由度數(shù)分子的振動形式可分成兩類：1、伸縮振動〔stretchingvibration〕〔1〕對稱伸縮振動〔symmetricalstretchingvibration，s〕；〔2〕反對稱伸縮振動〔asymmetricalstretchingvibration，as〕；2、變形或彎曲振動〔deformationvibration〕；〔1〕面內變形振動〔inplanebendingvibration，〕； 剪式振動〔scissoringvibration，〕； 面內搖擺振動〔rockingvibration，〕；〔2〕面外變形振動〔out-of-planebending vibration，〕； 面外搖擺振動〔waggingvibration，〕； 扭曲變形掘動〔twistingvibration，〕。a.水分子根本振動數(shù)為3×3-6=3，故水分子由三種振動形式(圖6-18)。O-H鍵長度改變的振動稱為伸縮振動。伸縮振動可分為兩種，對稱伸縮振動(用符號s表示)及反對稱伸縮振動(用as表示)。鍵角HOH改變的振動稱為彎曲或變形振動(用δ表示)。通常，鍵長的改變比鍵角的改變需要更大的能量，因此伸縮振動出現(xiàn)在高頻區(qū)，而變角振動出現(xiàn)在低頻區(qū)。對稱伸縮反對稱伸縮彎曲〔變形)s：3652cm-1as：3756cm-1δ：1595cm-1水分子的振動及紅外吸收b.二氧化碳分子的振動，可作為直線型分子振動的一個例子。其根本振動數(shù)為3×3-5=4，故有四種根本振動形式，〔1〕對稱伸縮振動：O＝C＝O 在CO2分子中，C原子為+、-電荷的中心，d=0，μ=0。 在這種振動形式中兩個氧原子同時移向或離開碳原子，并不發(fā)生分子偶極距的變化，因此是非紅外活性的?！?〕反對稱伸縮振動：O＝C＝Oas：2349cm-1〔3〕面內彎曲振動：O＝C＝Oδ：667cm-1⊕Θ⊕〔4〕面外彎曲振動：O＝C＝Oγ：667cm-1⊕表示垂直于紙面向上運動，Θ表示垂直于紙面向下運動?！?〕和〔4〕兩種振動的能量都是一樣的，故吸收都出現(xiàn)在667cm-1處而產生簡并，此時只觀察到一個吸收峰。c.亞甲基〔-CH2-〕的幾種根本振動形式及紅外吸收如下圖。伸縮振動反對稱對稱as:2926cm-1〔s〕s:2853cm-1〔s〕變形振動剪式搖擺面內：1468cm-1〔m〕：720cm-1-C-(CH2)n，n≥4搖擺扭曲面外ω：1306～1303cm-1〔w〕г：1250cm-1〔w〕亞甲基的根本振動形式及紅外吸收s：強吸收，m：中等強度吸收，w，弱吸收上述每種振動形式都具有其特定的振動頻率，也即有相應的紅外吸收峰。有機化合物一般由多原子組成，因此紅外吸收光譜的譜峰一般較多。實際上，反映在紅外光譜中的吸收峰有時會增多或減少，增減的原因為：〔1〕在中紅外吸收光譜上除基頻峰〔基團由基態(tài)向第一振動能級躍遷所吸收的紅外光的頻率稱為基頻〕外，還有由基態(tài)躍遷至第二激發(fā)態(tài)，第三激發(fā)態(tài)等所產生的吸收峰，這些峰稱為倍頻峰?！?〕不是所有的分于振動形式都能在紅外區(qū)中觀察到。分子的振動能否在紅外光譜中出現(xiàn)及其強度與偶極距的變化有關。通常對稱性強的分子不出現(xiàn)紅外光譜，對稱性愈差，譜帶的強度愈大?！?〕有的振動形式雖不同，但它們的振動頻率卻相等，因而產生簡并〔如前述CO2的面內及面外彎曲振動〕。〔4〕儀器分辨率不高，對一些頻率很接近的吸收峰分不開。一些較弱的峰，可能由于儀器靈敏度不夠而檢測不出。三、紅外光譜的吸收強度和表示方法1.表示方法a．透光度式中 I0—入射光強度；I—入射光被樣品吸收后透過的光強度。b．吸光度橫坐標：表示波長或波數(shù),波數(shù)是波長的倒數(shù)，即〔cm-1〕=104/(m)聚乙烯的紅外光譜圖(a)透過光譜圖(b)吸收光譜圖2．強度分子振動時偶極距的變化不僅決定該分子能否吸收紅外光，而且還關系到吸收峰的強度。根據(jù)量子理論，紅外光譜的吸收強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。四、紅外光譜的特征性，基團頻率1．紅外光譜的最大特點是具有特征性。2．基團頻率：與一定的結構單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團頻率。只要掌握了各種基團的振動頻率〔基團頻率〕及其位移規(guī)律，就可應用紅外光譜來檢定化合物中存在的基團及其在分子中的相對位置。常見的化學基團在4000～670cm-1范圍內有特征基團領率。在實際應用時，為便于對光譜進行解釋，常將這個波數(shù)范圍分為四個局部：〔1)4000～2500cm-1X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、H、C和S原子。在這個區(qū)域內主要包括O-H，N-H，C-H和S-H鍵的伸縮振動；(2)2500～1900cm-1叁鍵和累積雙鍵區(qū)，主要包括炔鍵-CC-，腈基-CN、丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O、異氰酸酯基-N=C=O等的反對稱伸縮振動；1900～1200cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)，主要包括C=C、C=O、C=N、-N02等的伸縮振動，芳環(huán)的骨架振動等；〔4〕＜1650cm-1X-Y伸縮振動及X-H變形振動區(qū)，這個區(qū)域的光譜比擬復雜，主要包括C-H、N-H變形振動，C-O、C-X〔鹵素〕等伸縮振動，以及C-C單鍵骨架振動等。3．特征區(qū)與指紋區(qū)〔1〕特征區(qū)〔特征頻譜區(qū)〕：4000~1300cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動及面內彎曲振動特點：吸收峰稀疏、較強，易識別注：特征峰常出現(xiàn)在特征區(qū)〔2〕指紋區(qū)：1250~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X〔X：O，H，N〕單鍵的伸縮振動及各種面內彎曲振動特點：吸收峰密集、難識別→指紋注：相關峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)五、影響頻率位移和譜圖質量的因素1、影響頻率位移的因素外部因素〔1〕物理狀態(tài)的影響〔2〕溶劑的影響溶劑極性↑，極性基團的伸縮振動頻率↓〔3〕粒度的影響內部因素：〔1〕誘導效應〔吸電效應〕：使振動頻率移向高波數(shù)區(qū)〔2〕共軛效應：使振動頻率移向低波數(shù)區(qū)〔3〕氫鍵效應：使伸縮頻率降低〔4〕雜化的影響：〔5〕振動偶合2.影響譜圖質量的因素a.儀器參數(shù)的影響b環(huán)境的影響c虛光和散射的影響d厚度的影響六、紅外光譜的解析1.三要素a.譜峰的位置依照特征峰的位置可確定聚合物的類型b.譜帶的形式可用以研究分子內是否存在締合、分子的對稱性、旋轉異構和互變異構等c.譜帶的強度與分子振動的偶極矩的變化率有關，與分子的含量成正比，可作為定量分析的根底2.聚合物的一般制樣方法〔1〕流延薄膜法〔2〕熱壓薄膜法〔3〕溴化鉀壓片3.區(qū)分高聚物的類型〔1〕含有羰基聚合物在羰基振動區(qū)1800～1650cm-1有最強吸收，如：聚酯，聚羧酸，聚酰胺；飽和聚烴和極性取代的聚烴在1500～1300cm-1有C-H的強吸收峰〔2〕聚醚、聚砜、聚醇等最強的是C-O的伸縮振動〔1300～1000cm-1〕〔3〕含取代苯、不飽和雙鍵以及硅和鹵素的聚合物〔除含硅和氟的聚合物〕，最強吸收在1000～600cm-14.IR光譜解析實例作業(yè)1．紅外光譜產生的原理？2.影響紅外吸收峰強度的因素？舉例說明3.聚合物紅外光譜的特點？練習:某化合物C9H10O，其IR光譜主要吸收峰位為3080，3040，2980，2920，1690〔s〕，1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，試推斷分子結構第三章激光拉曼散射光譜法[教學要求]掌握激光拉曼散射光譜法的原理，學會分析拉曼光譜圖，并掌握其在高分子材料中的運用。[重點]1.激光拉曼散射光譜法的原理2.拉曼光譜在高分子材料中的運用[難點]拉曼光譜在高分子材料中的運用[教學內容]一、概述1.拉曼光譜是散射光譜〔1〕C.V.Roman，theIndianphysicist1930NobelPrize〔2〕分子振動與轉動(3)用于結構分析與紅外光譜類似－吸收光譜拉曼散射效應的進展：(1)拉曼散射效應是印度物理學家拉曼〔C.V.Raman〕于1928年首次發(fā)現(xiàn)的，本人也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學獎。(2)1928~1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結構的主要手段。這是因為可見光分光技術和照相感光技術已經開展起來的緣故(3)1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應太弱〔約為入射光強的10-6〕，并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。所以到40年代中期，紅外技術的進步和商品化更使拉曼光譜的應用一度衰落；(4)1960年以后，激光技術的開展使拉曼技術得以復興。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等優(yōu)點，成為拉曼光譜的理想光源。隨探測技術的改良和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學、醫(yī)藥、工業(yè)等各個領域拉曼光譜得到了廣泛的應用，越來越受研究者的重視。二、方法與原理1.瑞利散射與拉曼散射拉曼散射：光線絕大局部可以透過樣品，大約有0.1％的入射光與樣品分子發(fā)生非彈性碰撞，碰撞時有能量交換，這種散射稱為拉曼散射瑞利散射：假設發(fā)生彈性碰撞，兩者之間沒有能量交換，這種光散射稱為瑞利散射2．斯托克斯〔stokes〕線和反斯托克斯線斯托克斯線：在拉曼散射中，假設光子把一局部能量給基態(tài)分子，使其獲得能量到激發(fā)態(tài)，在垂直方向測量到的散射光中，可以檢測到頻率為〔ν0-ΔE/h〕的線。ΔE/h與激發(fā)改振動的紅外頻率一致反斯托克斯線：在拉曼散射中，假設光子從激發(fā)態(tài)分子中獲得能量，使其釋放能量到基態(tài)，在大于入射光頻率處接收到散射光線。拉曼位移：斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光的頻率之差，其大小與躍遷能級差一樣。與入射光的頻率無關，只有分子的能級結構有關，范圍25～4000CM-1.正常情況下，斯托克斯線與反斯托克斯線的拉曼位移相等，躍遷幾率相等，但用于分子一般處于基態(tài)，所以斯托克斯線較反斯托克斯線多，在一般拉曼光譜分析中多采用斯托克斯線。CCl4的拉曼光譜3.拉曼光譜產生的必要條件極化度：分子改變其電子云難易的程度有伴隨分子極化度a發(fā)生變化的分子振動模式才能具有拉曼活性，產生拉曼散射。因此只有分子極化度發(fā)生變化的振動才能與入射光的電場E相互作用，產生誘導偶極矩uu=aE退偏振比ρ：由于激光是線偏振光，所以完全自由取向的散射光也可能是偏振的ρ＝I⊥/I∥ρ<3/4的譜帶為偏振帶，表示分子有較高的對稱振動模式；ρ＝3/4的譜帶稱為退偏振帶，表示分子的對稱振動模式較低。三．拉曼光譜與紅外光譜的比擬優(yōu)點：〔1〕拉曼光譜是個散射過程，任何狀態(tài)的樣品，只要能被激光照射到就可用來測量，極微量的樣品也可以測量〔2〕水是極性分子，其紅外吸收強烈，但拉曼散射卻很弱，因而水溶液樣品可直接測量〔3〕對于聚合物，拉曼散射的選擇定律限制小，因而可得到豐富的譜帶如s-s,c-c,c=c等〔紅外吸收那么很弱〕缺點：對于高分子樣品，拉曼光譜的最大缺點是熒光散射。四、儀器組成根本組成有激光光源，樣品室，單色器，檢測記錄系統(tǒng)和計算機五大局部五、拉曼光譜在聚合物結構研究中的應用1．拉曼光譜的選擇定那么與高分子構象以PES為例說明2．聚合物形變的拉曼光譜以聚丁二炔纖維的共振拉曼光譜為例說明六、作業(yè)第四章紫外光譜[教學要求]掌握紫外光譜法的原理，并掌握其在高分子材料中的運用。[重點]紫外光譜法的原理及在高分子材料中的運用[難點]利用紫外光譜鑒定高聚物的結構[教學內容]一、紫外-可見吸收光譜的產生分子吸收光譜的產生——由電子的躍遷產生的〔主要用于共軛結構的測定〕電子躍遷類型：1.σ→σ*躍遷：飽和烴〔甲烷，乙烷〕E很高，λ<150nm〔遠紫外區(qū)〕2.n→σ*躍遷：含雜原子飽和基團〔—OH，—NH2〕E較大，λ150~250nm〔真空紫外區(qū)〕3.π→π*躍遷：不飽和基團〔—C＝C—，—C＝O〕E較小，λ~200nm體系共軛，E更小，λ更大4.n→π*躍遷：含雜原子不飽和基團〔—C≡N，C＝O〕E最小，λ200~400nm〔近紫外區(qū)〕按能量大?。害摇?>n→σ*>π→π*>n→π*二、吸收帶類型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍移〔短移〕2．K帶：由共軛雙鍵的π→π*躍遷產生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移3．B帶：由π→π*躍遷產生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細結構；εmax=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結構消失4．E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的π→π*躍遷產生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104〔常觀察不到〕E2200nmεmax=7000強吸收苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，E2帶與K帶合并一起紅移〔長移〕三、生色基和助色基1．生色團〔發(fā)色團〕：能吸收紫外-可見光的基團有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團，具有n電子和π電子的基團產生n→π*躍遷和π→π*躍遷，躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，那么幾個發(fā)色團所產生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強2．助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收峰加強同時使吸收峰長移的基團例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X四、紫外光譜儀一、組成部件紫外-可見分光光度計的根本結構是由五個局部組成：即光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)?！惨弧彻庠磳庠吹母疽笫菓趦x器操作所需的光譜區(qū)域內能夠發(fā)射連續(xù)輻射，有足夠的輻射強度和良好的穩(wěn)定性，而且輻射能量隨波長的變化應盡可能小?！捕硢紊鲉紊魇悄軓墓庠摧椛涞膹秃瞎庵蟹殖鰡紊獾墓鈱W裝置，其主要功能：產生光譜純度高的波長且波長在紫外可見區(qū)域內任意可調。單色器一般由入射狹縫、準光器〔透鏡或凹面反射鏡使入射光成平行光〕、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾局部組成。其核心局部是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直接影響入射光的單色性，從而也影響到測定的靈敏度度、選擇性及校準曲線的線性關系等?！踩澄粘匚粘赜糜谑⒎欧治鲈嚇?，一般有石英和玻璃材料兩種?！菜摹硻z測器檢測器的功能是檢測信號、測量單色光透過溶液后光強度變化的一種裝置。常用的檢測器有光電池、光電管和光電倍增管等?！参濉承盘栔甘鞠到y(tǒng)它的作用是放大信號并以適當方式指示或記錄下來。常用的信號指示裝置有直讀檢流計、電位調節(jié)指零裝置以及數(shù)字顯示或自動記錄裝置等。很多型號的分光光度計裝配有微處理機，一方面可對分光光度計進行操作控制，另一方面可進行數(shù)據(jù)處理。五、紫外光譜在高分子結構研究中的應用1．定性分析只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有紫外活性〔1〕在200～800nm無明顯吸收，可能是脂肪族碳氫化合物；〔2〕在210～250nm有強吸收帶，可能是含有兩個不飽和單位的共軛體系〔3〕在260，300，330nm左右有強吸收帶，可能具有3，4，5個不飽和共軛體系〔4〕在260～300nm有中等吸收峰，并有精細結構，表示有苯環(huán)〔5〕在250～300nm有弱吸收，表示有羰基存在2．定量分析〔1〕丁苯橡膠中共聚物組成的分析〔2〕橡膠中防老劑含量的測定〔3〕高分子單體純度的檢測〔4〕聚苯乙烯中苯乙烯殘留單體含量的測定六、作業(yè)第五章核磁共振譜[教學要求]掌握核磁共振根本原理，學會利用核磁共振圖譜進行高分子結構和性能的分析[重點]核磁共振根本原理；常見質子化學位移；核磁共振在高分子材料研究中的應用。[難點]核磁共振根本原理；核磁共振在高分子材料研究中的應用。[教學內容]一、概述用一定頻率電磁波對樣品進行照射，就可使特定結構環(huán)境中的原子核實現(xiàn)共振躍遷，在照射掃描中記錄發(fā)生共振時的信號位置和強度，就得到NMR譜。NMR譜是由具有磁矩的原子核，受電磁波輻射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。電子能自旋，質子也能自旋，原子的質量數(shù)為奇數(shù)的原子核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中質子的自旋而在沿著核軸方向產生磁矩，因此可以發(fā)生核磁共振。而12C、16O、32S等原子核不具有磁性，故不發(fā)生核磁共振。常見的是1HNMR譜和13CNMR。二、核磁共振的根本原理1.原子核的自旋由于原子核是帶電荷的粒子，假設有自旋現(xiàn)象，即產生磁距。物理學的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同。原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù)I表征質子的化學位移2.屏蔽效應與化學位移屏蔽效應：把核周圍的電子對抗外加磁場強度所起的作用，叫做屏蔽作用。同類核在分子內或分子間所處化學環(huán)境不同，核外電子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。質子周圍的電子云密度越高，屏蔽效應越大，即在較高的磁場強度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應越小，即在較低的磁場強度處發(fā)生核磁共振。低場 H0 高場屏蔽效應小 屏蔽效應大大小化學位移：由于化合物分子中各種質子受到不同程度的屏蔽效應，因而在NMR譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰。但這種屏蔽效應所造成的位置上的差異是很小的，難以精確地測出其絕對值，因而需要用一個標準來做比照，常用四甲基硅烷(CH3)4Si作為標準物質，人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。某一質子吸收峰出現(xiàn)的位置與標準物質質子吸收峰出現(xiàn)的位置之間的差異稱為該質子的化學位移，常以“”表示。影響化學位移的因素〔1〕取代基的誘導效應和共軛效應：取代基的電負性，直接影響與它相連的碳原子上質子的化學位移，并且通過誘導方式傳遞給鄰近碳上的質子。這主要是電負性較高的基團或原子，使質子周圍的電子云密度降低〔去屏蔽〕，導致該質子的共振信號向低場移動〔值增大〕。取代基的電負性愈大，質子的值愈大。如將O-H鍵與C-H鍵相比擬，由于氧原子的電負性比碳原子大，O-H的質子周圍電子云密度比C-H鍵上的質子要小，因此O-H鍵上的質子峰在較低場?！?〕各向異性效應〔3〕氫鍵和溶劑效應3.自旋偶合和自旋分裂在同一分子中，這種核自旋與核自旋間相互作用的現(xiàn)象叫做“自旋-自旋偶合”。由自旋-自旋偶合產生譜線分裂的現(xiàn)象叫“自旋-自旋分裂”。自旋分裂現(xiàn)象，對氫核來說一般有n+1規(guī)律，即有n個相鄰氫，就出現(xiàn)n+1個分裂峰，且分裂峰面積比為1∶1〔雙峰〕；1∶2∶1〔三峰〕；1∶3∶3∶1〔四重峰〕；…即為(a+b)n式展開后各項的系數(shù)〔n-相鄰氫的個數(shù)〕。核磁共振的信號強度圖7-7CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR譜三、圖譜解釋譜圖解析注意下述特點：(1)首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察TMS基準峰與譜圖基線是否正常來判斷；(2)確定各信號分峰的相對面積，求出不同基團間的H原子數(shù)之比；(3)確定化學位移大約代表什么基團，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰；(4)對于一些較復雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來確定結構會有困難，還需要與其他分析手段相配合。四、核磁共振儀的構造1．構造：由五局部組成：磁鐵，掃描發(fā)生器，射頻接受器和檢測器，射頻震蕩器，樣品支架核磁共振儀示意圖1—磁鐵2—掃場線田3—射頻振蕩路4—射頻接受器及放大器5—試液管6—記錄儀或示波器2．核磁共振試驗樣品的制備實驗時樣品管放在磁極中心，磁鐵應該對樣品提供強而均勻的磁場。但實際上磁鐵的磁場不可能很均勻，因此需要使樣品管以一定速度旋轉，以克服磁場不均勻所引起的信號峰加寬。射頻振蕩器不斷地提供能量給振蕩線圈，向樣品發(fā)送固定頻率的電磁波，該頻率與外磁場之間的關系為=H0/2。圖：C7H16O3的1H-NMR60MHz譜圖〔以TMS為內標〕五、NMR譜在材料研究中的應用1．聚烯烴的鑒別聚丙烯、聚異丁烯和聚異戊二烯雖然同為碳氫化合物，但其NMR譜有明顯差異。2．尼龍的鑒別對于尼龍66、尼龍6和尼龍11三種不同的尼龍，其NMR譜是很易識別的。尼龍11的(CH2)8峰很尖，尼龍6的(CH2)3為較寬的單峰，而尼龍66(CH2)2和(CH2)4兩個峰，峰形較寬。尼龍66：己二酸和己二胺[NHCH2(CH2)4CH2NHCOCH2(CH2)2CH2CO]尼龍6:-[NHCH2(CH2)3CH2CO]-尼龍11:-[NHCH2(CH2)8CH2CO]-3.共聚物組成的測定對共聚物的NMR譜作了定性分析后，根據(jù)峰面積與共振核數(shù)目成比例的原那么，就可以定量計算共聚組成。現(xiàn)以苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為例加以說明。如果共聚物中有一個組分至少有一個可以準確分辨的峰，就可以用它來代表這個組分，推算出組成比。一個實例是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯二元共聚物，在δ＝8左右的一個孤立的峰歸屬于苯環(huán)上的質子(圖7-13)，用該峰可計算苯乙烯的摩爾分數(shù)x：圖7-13苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物的氫譜60MHz4、幾何異構體的測定由雙鍵碳上質子的化學位移可以測定l,4和3,4(或1，2)加成的比例。對l,4加成(包括順式和反式)的C=CH-C，δ=5.08；對3,4(或1,2)加成的C=CH2，δ=4.67。用此法測得天然橡膠中3,4或1,2加成的含量僅0.3%。由CH3的化學位移可以測定順式1,4和反式l,4之比。順1,4加成異構體，δ=1.67；對反1,4，δ=1.60。用此法測得天然橡膠中含1%反l.4結構。圖聚異戊二烯鏈的順1,4和l,4單元5、共聚物序列結構的研究一個例子是偏氯乙烯-異丁烯共聚物的序列結構的研究，該共聚物的單體單元如下：六、作業(yè)第六章質譜[教學要求]掌握質譜的根本原理，根據(jù)質譜圖可確定樣品成分、結構和相對分子質量。[重點]質譜的根本原理；各種離子峰的區(qū)分；質譜在高分子材料研究中的應用。[難點]各種離子峰的區(qū)分；根據(jù)質譜圖可確定樣品成分、結構和相對分子質量。[教學內容]一、概述質譜法具有獨特的電離過程及別離方式，從中所獲得的信息直接與樣品的結構相關，不僅能得到樣品中各種同位素的比值，而且還能給出樣品的結構和組成。以高分子材料為例，由于高分子材料的分子量較大，而且不易揮發(fā)，所以無法直接用質譜進行鑒定。但通過軟電離方法卻可有效地測定各種塑料、橡膠、纖維的主體結構單元以及高分子材料中所使用的各種添加劑的化學結構。質譜分析的定義：質譜分析方法是通過對樣品離子的質量和強度的測定來進行成分和結構分析的一種方法。二、質譜根本原理被分析的樣品首先離子化，然后利用離子在電場或磁場中的運動性質，將離子按質荷比(m/e)分開并按質荷比大小排列成譜圖形式，根據(jù)質譜圖可確定樣品成分、結構和相對分子質量。1.離子的類型當氣體或蒸氣分子(原子)進入離子源(例如電子襲擊離子源)時，受到電子轟擊而形成各種類型的離子。以A、B、C、D四種原子組成的有機化合物分子為例，它在離子源中可能發(fā)生以下過程：ABCD+e-ABCD++2e-分子離子碎片離子ABCD+BCD+A+CD+AB+B+A+或A+B+AB+CD+D+C+或C+D+〔2〕同位素離子峰：分子離子峰并不是質荷比最大的峰，在它的右邊常常還有M+1和M+2等小峰，這些峰是由于許多元素具有同位素的緣故，稱為同位素峰。通過查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1和M+2的豐度，通過查表，確定未知化合物的組成式。〔3〕碎片離子峰：產生分子離子只要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊源常選用電子能量為50~80eV，因而除產生分子離子外，尚有足夠能量致使化學鍵斷裂，形成帶正、負電荷和中性的碎片，所以在質譜圖上可以出現(xiàn)許多碎片離子峰?！?〕重排離子峰：分子離子裂解為碎片離子時，有些碎片離子不是僅僅通過簡單的鍵的斷裂，而是還通過分子內原子或基團的重排后裂分而形成的，這種特殊的碎片離子稱為重排離子?！?〕兩價離子峰：分子受到電子襲擊，可能失去兩個電子而形成兩價離子M2+。在有機化合物的質譜中，M2+是雜環(huán)、芳環(huán)和高度不飽和化合物的特征，可供結構分析參考。〔6〕離子分子反響：在離子源壓強較高的條件下，正離子可能與中性碎片進行碰撞而發(fā)生離子分子反響[式〔8-4〕]，形成大于原來分子的離子。但假設離子源處于高真空時，此反響可忽略。〔7〕亞穩(wěn)離子峰：以上各種離子都是指穩(wěn)定的離子。實際上，在電離、裂解或重排過程中所產生的離子，都有一局部處于亞穩(wěn)態(tài)，這些亞穩(wěn)離子同樣被引出離子室。圖甲基異丁基甲酮的質譜圖〔1〕分子離子〔2〕碎片離子：(3)重排后裂解：三、質譜儀的根本工作原理質譜儀器一般具備下述幾個局部：進樣系統(tǒng)、離子源、質量分析器、檢測器，以及附加的高真空系統(tǒng)。單聚焦質譜儀四、質譜分析材料研究中的應用例1為確定某一未知物的結構，只得到如下一張質譜圖，試確定該化合物的結構。解析過程如下：1〕未知物分子的分子離子峰應為100，從分子離子斷下來的最小碎片離子的質量數(shù)為15。2〕由于峰很弱，所以化合物中沒有C1、Br、S等元素存在。3〕M、M+1和M+2峰的相對強度無法精確測量，因此，除了估計未知物的分子不含氮或含偶數(shù)個氮原子以外，無法按通常的方法確定分子式4〕由于質譜圖中大局部離子的質量數(shù)為奇數(shù)，聯(lián)系相對分子質量為偶數(shù)這一事實，估計該未知物分子不含氮原子。如果確是這樣，那么82和54的2個碎片離子是奇電子碎片離子，并且后者只能是[C3H2O]或[C4H6]。5〕前5個從分子離子斷下的較大碎片，它們的質量分別是15、17、18、45和46，如果未知物分子不含氮，那么前3個碎片為CH3、HO和H2O。質量45的碎片為17和28組成，幾乎可以肯定是HO+CO，即未知物含有羧基。6〕低質量的碎片離子有29、39、41、54和55，因為未知物不合氮，故m/z39的碎片離子必定是C3H3+，并且m/z41的碎片離子很可能是C3H5+。綜上所述，未知物分子含有1個羧基和1個甲基，而分子的其余局部〔質量數(shù)為100-45-15=40〕只能是C2O或C3H4。顯然，后者可能性更大。這樣，未知物的分子式可推測為C5H8O2。7〕該未知物的不飽和度為U=2，除了一個羧基外，還應有一個雙鍵。結合其他的化學知識推測，未知物很可能是不飽和酸，它的可能結構為：因為質譜中沒有[M-29]+峰，因而可以否認〔Ⅰ〕式，而認為未知物的結構可能是(Ⅱ)式或〔Ⅲ〕式。實際上只需再做一個核磁共振譜就可確定其具體結構。2.聚合物結構的鑒定低聚物的分析PET中低聚體的MS圖五、作業(yè)第七章X射線衍射分析[教學要求]掌握X射線衍射的原理和多晶X射線衍射實驗方法及樣品制備及其在高分子材料中的運用。[重點]多晶X射線衍射實驗方法及樣品制備[難點]多晶x射線衍射在高聚物中的應用[教學內容]一、概述1．大角X射線衍射〔WAXD〕:如果試樣具有周期性結構〔晶區(qū)〕，那么X射線被相干散射，入射光與散射光之間沒有波長改變，這種過程稱為X射線衍射效應，在大角度上測定稱為大角X射線衍射2．小角X射線衍射〔SAXS〕：如果試樣具有不同電子密度的非周期性結構〔晶區(qū)和非晶區(qū)〕,那么X射線被不相干散射，有波長的改變，這種過程稱為漫射X射線衍射效應，在小角度上測定稱為小角X射線衍射二、X射線的性質1.X射線是一種電磁波，具有波粒二象性；2.X射線的波長：10－2~102?3.X射線的〔?〕、振動頻峰和傳播速度C〔m·s-1〕符合=c/4.X射線可看成具有一定能量E、動量P、質量m的X光流子E=hvP=h/h為普朗克常數(shù)，h=6.62617610-27爾格，是1900年普朗克在研究黑體輻射時首次引進，它是微觀現(xiàn)象量子特性的表征。5.X射線具有很高的穿透能力，可以穿過黑紙及許多對于可見光不透明的物質；6.X射線肉眼不能觀察到，但可以使照相底片感光。在通過一些物質時，使物質原子中的外層電子發(fā)生躍遷發(fā)出可見光；7.X射線能夠殺死生物細胞和組織，人體組織在受到X射線的輻射時，生理上會產生一定的反響。三、X射線在晶體中衍射的根本原理及測定方法X射線投射到晶體中時，會受到晶體中原子的散射，而散射波就好象是從原子中心發(fā)出，每一個原子中心發(fā)出的散射波又好比一個源球面波。由于原子在晶體中是周期排列，這些散射球面波之間存在著固定的位相關系，它們之間會在空間產生干預，結果導致在某些散射方向的球面波相互加強，而在某些方向上相互抵消，從而也就出現(xiàn)如圖3-13所示的衍射現(xiàn)象，即在偏離原入射線方向上，只有在特定的方向上出現(xiàn)散射線加強而存在衍射斑點，其余方向那么無衍射斑點。布拉格方程〔Bragg〕2dsinθ=nλ衍射現(xiàn)象衍射現(xiàn)象Bragg的衍射條件相位集中時發(fā)生干預相互增強d四、多晶X射線衍射實驗方法及樣品制備以多晶材料或多晶聚集體為試樣的衍射實驗。每個被照射到的小晶粒其某族晶面與入射X射線夾角滿足Bragg方程，實驗所產生的衍射是大量小晶粒發(fā)生衍射的總效果。由于非晶態(tài)的微觀結構所用的實驗方法與多晶衍射實驗相同，所以多晶衍射實驗通常也廣泛的包括非晶試樣。高聚物呈晶態(tài)和半晶態(tài)，常采用多晶衍射法。根據(jù)記錄方式不同，分為兩種：多晶照相法和多晶衍射儀法。1．多晶照相法〔粉末照相法〕：多晶照相法是將一束近平行的單色X射線投射到多晶樣品上，用照相底片記錄衍射線束強度和方向的一種實驗法?！?〕相機結構照相法的實驗主要裝置為粉末照相機。德拜照相機〔稱為德拜法或德拜-謝樂法〕〔2〕樣品要求：

a.細度：10-3cm～10-5cm〔過250目～300目篩〕

b.制成直徑為0.3mm～0.6mm，長度為1cm的細圓柱狀粉末集合體〔3〕典型聚集態(tài)的照相底片特征a.同心衍射環(huán):無擇優(yōu)取向的多晶試樣b.假設干對衍射對稱?。簽榫植繐駜?yōu)取向多晶試樣c.假設干對稱斑：完全取向多晶試樣d.彌散散射環(huán)：非晶體試樣2多晶衍射儀法根據(jù)X射線的氣體電離效應，利用充有惰性氣體的記數(shù)管，逐個記錄X射線光子，將之轉化為脈沖信號后，在通過電子系統(tǒng)放大和篩選，把信號傳輸給記錄儀，配合記數(shù)器旋轉，在記錄儀上繪出關于衍射方向和強度的譜圖。〔1〕結構送水裝置送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數(shù)管控制驅動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描〔2〕制樣要求厚度均勻，高聚物一般為0.5～1mm。〔3〕典型的聚集態(tài)衍射圖譜特征a.衍射峰鋒利，基線緩評：晶態(tài)試樣b.一個〔或兩個〕相當寬的“隆峰”：非晶態(tài)試樣c.有鋒利峰，且被隆拱起：試樣中晶態(tài)與非晶態(tài)差異明顯d.隆峰上有突出峰，但不鋒利：晶相很不完整。五、多晶x射線衍射在高聚物中的應用a.物相分析是為了確定待測樣品的結構狀態(tài)，同時也確定了物質的種類。物相分析根據(jù)衍射線條位置〔一定，2角就一定，它決定于結構的點陣面的d值〕和強度確定物相。對于聚合物材料來說，還應考慮整個X射線衍射曲線，因為聚合物X射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)〔漫散峰〕極大處位置、峰的形狀也是反映材料結構特征的信息，用這個峰位2角所求出的d值，通常對應著結構中的分子鏈〔原子或原子團〕的統(tǒng)計平均間距。1.物相分析原理：將實驗測定的衍射把戲與標準物質的衍射把戲比擬，從而判定未知物相?；旌显嚇游锵嗟腦射線衍射把戲是各個單獨物相衍射把戲的簡單迭加，根據(jù)這一原理，就有可能把混合物物相的各個物相分析出來。2.物相定性分析過程

常規(guī)物相定性分析的步驟如下：

〔1〕實驗

用多晶照相法或粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射把戲或圖譜?！?〕通過對所獲衍射圖譜或把戲的分析和計算，獲得各衍射線條的2θ，d及相對強度大小I/I1。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2θ和d值進行高精度的測量計算，而I/I1相對精度要求不高〔3〕使用檢索手冊，查尋物相PDF卡片號〔4〕假設是多物相分析，那么在〔3〕步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強度排序，重復〔3〕步驟，直至全部衍射線能根本得到解釋。3.高聚物物相分析的根本內容：1)晶態(tài)還是非晶態(tài)，非晶態(tài)衍射是漫散的“暈環(huán)”，晶態(tài)為有確定d值的銳衍射峰；

2)如果是晶態(tài)也可以初步判斷一下是有機類還是無機類，一般有機材料晶胞都比擬大，衍射線條多在低衍射角區(qū)出現(xiàn)，由于晶體對稱性比擬低，使衍射線條較少；3)高聚物材料一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存〔兩相模型〕既有非晶漫散射，也有銳衍射峰，強衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強度處附近出現(xiàn)；

4)也可以是某種程度的有序，如纖維素，具有一定銳度的漫散射；也可以是完全的非晶態(tài)，如PS，散射強度分布相當漫散。b.晶體取向度的測定擇優(yōu)取向：晶?！不蚓з|局部〕的取向呈現(xiàn)出某種程度的規(guī)那么分布。X射線衍射測定微晶取向有三種表征：1，極圖，2.Hermans因子f3.軸取向指數(shù)R.六、作業(yè)第八章凝膠滲透色譜法

[教學要求]掌握凝膠滲透色譜法原理，學會利用凝膠滲透色譜法對高聚物的平均分子量及其分布進行分析。[重點]凝膠滲透色譜法原理；利用凝膠滲透色譜法對高聚物的平均分子量及其分布進行分析。[難點]校正曲線；利用凝膠滲透色譜法對高聚物的平均分子量及其分布進行分析。[教學內容]一、根本原理凝膠色譜別離原理示意圖：二、填料及儀器裝置

1.填料：

要求分辨率高，有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有一定的機械強度，不易變形，流動阻力小，對試樣無吸附作用，而切其別離范圍越大越好。

分類：

①.材質：填料可分成有機填料和無機填料兩種。

②.用途：適用于無機溶劑和水的及適用于有機溶劑的填料。

有機填料：適用于有機溶劑的填料：聚苯乙烯凝膠、聚乙酸乙烯酯凝膠、聚甲基丙稀酸甲酯凝膠等。適用于水溶液和電解質溶液體系的填料：網(wǎng)狀結構的葡聚糖和瓊酸酯糖膠等。

無機填料：對水溶液體系和有機溶劑體系都適用。2.儀器裝置：三、凝膠滲透色譜圖和校正曲線凝膠滲透色譜柱的總體積由三個局部組成：高分子的淋出體積在不同情況下其大小不同：1.高分子的體積大于孔體積2.高分子的體積很小3.高分子的體積中等大小GPC譜圖分子量—淋出體積標定曲線：分子量—淋出體積標定曲線的曲線方程為：對于給定載體其別離范圍為：

Ma>M>Mb四、柱效率和分辨能力

1.柱效率

單分散試樣的色譜峰形狀為：2.分辨能力

GPC柱的好壞不但要看柱效率，還要看其分辨能力。

分辨率由兩個因素決定，用Ve2Ve1來量度分辨能力，用w1和w2來量度柱效率。

只有同時具有較高的分辨能力和較高的柱效率時，才具有較高的分辨率。五、CPC儀器在高分子材料中的運用1．聚合物中助劑的測定2．彈性體雙鍵分布的測定3．制備窄分布的聚合物4．研究支化高分子5．共聚物組成的測定六、作業(yè)第九章差示掃描量熱法和差熱分析法[教學要求]掌握熱分析、差熱分析、差示掃描量熱法的概念和原理，掌握差熱分析、差示掃描量熱法在高分子材料中的應用。[重點]熱分析、差熱分析、差示掃描量熱法的概念。[難點]差熱分析、差示掃描量熱法測試原理及儀器。[教學內容]一、熱分析技術及分類1.熱分析：是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質隨溫度變化的一類技術。程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。2.熱分析技術的分類差熱分析；示差掃描量熱分析；熱重分析；逸出氣體分析；熱膨脹儀；熱－力法；熱－光法；電磁熱分析；放射熱分析等二、差熱分析差熱分析〔DifferentialThermalAnalysis〕，簡稱DTA——是在程序控制溫度下測定物質和參比物之間的溫度差和溫度關系的一種技術。參比物：在測定條件下不產生任何熱效應的惰性物質1.差熱分析儀：2.差熱分析曲線：基線、峰、峰寬、峰高、峰面積3．影響DTA曲線的儀器因素〔1〕爐子尺寸均溫區(qū)與溫度梯度的控制〔2〕坩堝大小和形狀熱傳導性控制〔3〕差熱電偶性能材質、尺寸、形狀、靈敏度選擇〔4〕熱電偶與試樣相對位置熱電偶熱端應置于試樣中心〔5〕記錄系統(tǒng)精度4、影響DTA曲線的試樣因素〔1〕熱容量和熱導率的變化應選擇熱容量及熱導率和試樣相近的作為參比物〔a〕反響前基線低于反響后基線，說明反響后試樣熱容減小。(b)反響前基線高于反響后基線，說明反響后試樣熱容增大。〔2〕試樣的顆粒度——試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應溫度偏低，峰形變小?！w粒度要求：100目-300目〔0.04-0.15mm〕〔3〕試樣的結晶度、純度和離子取代——結晶度好，峰形鋒利；結晶度不好，那么峰面積要小。——純度、離子取代同樣會影響DTA曲線?！?〕試樣的用量——試樣用量多，熱效應大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷?！陨贋樵敲?。5、影響DTA曲線的操作因素〔1〕加熱速度加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應起始溫度超前。常用升溫速度：1-10K/min，(2〕壓力和氣氛——對體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反響溫度向高溫方向移動?！獨夥諘绊懖顭崆€形態(tài)。〔3〕熱電偶熱端位置——插入深度一致，裝填薄而均勻?！?〕走紙速度〔升溫速度與記錄速度的配合〕——走紙速度與升溫速度相配合?！郎厮俣?0K/min/走紙速度30cm/h。三、差示掃描量熱分析法1.根本概念：DTA面臨的問題：定性分析，靈敏度不高差示掃描量熱分析法〔DSC〕〔DifferentialScaningCalarmeutry〕——通過對試樣因熱效應而發(fā)生的能量變化進行及時補償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。靈敏度和精度大有提高，可進行定量分析。2.差示掃描量熱分析原理〔1〕功率補償型差示掃描量熱法零點平衡原理〔2〕熱流型差示掃描量熱法a通過測量加熱過程中試樣熱流量到達DSC分析的目的，試樣和參比物仍存在溫度差。b采用差熱分析的原理來進行量熱分析。c熱流式、熱通量式。熱流式差示掃描量熱儀——利用康銅電熱片兼作試樣、參比物支架底盤和測溫熱電偶?！獌x器自動改變差示放大器的放大系數(shù)，補償因溫度變化對試樣熱效應測量的影響。3.DTA與DSC比擬DTA:定性分析、測溫范圍大DSC:定量分析、測溫范圍800℃以下(1650℃)4.DSC的溫度、能量和量程校正——利用標準物質的熔融轉變溫度進行溫度校正——利用高純金屬銦(In〕標準熔融熱容進行能量校正?！勉熯M行量程校正。DSC溫度校正四、應用(1)聚合物玻璃化轉變溫度的研究1．化學結構對Tg的影響2．相對分子量的影響3．結晶度的影響4．樣品的歷史效應的影響a.熱歷史b.應力歷史c.形態(tài)歷史d.退火歷史(2)聚合物熔融/結晶轉變的研究1.結晶條件對熔點的影響結晶溫度越高，形成的結晶越完善，熔點越高2.結晶形態(tài)對熔點的影響對不同形態(tài)的聚乙烯而言，伸直鏈結晶的熔點最高，有溶液生成的單晶熔點最低3.晶片厚度對熔點的影響晶片越厚，熔點越高4．聚合物多重熔融行為5．歷史效應對熔點的影響〔3〕兩相聚合材料結構特征的研究〔4〕聚合物化學變化的研究五、作業(yè)第十章熱重分析[教學要求]掌握熱重法的概念和原理，并會利用熱重法研究高分子的性能。[重點]熱重法和微商熱重法的概念、原理。熱重法和微商熱重法在高分子材料中的應用。[難點]應用一、概述熱重分析〔TGA〕〔ThermogravimetricAnalysis〕——在程序控制溫度下測量獲得物質的質量與溫度關系的一種技術，其定量性強。二、儀器原理1、熱重分析儀：熱天平式〔1〕變位法根據(jù)天平梁傾斜度與質量變化成比例的關系，檢測傾斜度，并自動記錄〔2〕零位法采用差動變壓器法，光學法測定天平梁的傾斜度，然后去調整安裝在天平系統(tǒng)和磁場中線圈的電流，是線圈轉動恢復天平梁的傾斜。2、熱重曲線〔TG曲線〕——記錄質量變化對溫度的關系曲線——縱坐標是質量，橫坐標為溫度或時間?！⑸虩嶂厍€：縱坐標為dW/dt，橫坐標為溫度或時間.三、試樣制備方法1.熱重分析前天平校正。2.試樣預磨，100－300目篩，枯燥、稱量。3.裝填方法同DTA法。4.選擇適宜的升溫速率。四、影響TG曲線的因素〔1〕浮力及對流的影響——浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移——浮力影響：573K時浮力約為常溫的1/2，1173K時為1/4左右。——熱天平內外溫差造成的對流會影響稱量的精確度?！鉀Q方案：空白曲線、熱屏板、冷卻水等。〔2〕升溫速率對熱重曲線的影響〔3〕氣氛控制——與反響類型、分解產物的性質和所通氣體的種類有關?！?〕揮發(fā)物的冷凝五、TG失重曲線的處理和計算六、應用1.聚合物熱穩(wěn)定性的評價2.組成的剖析〔1〕添加劑的分析〔2〕共聚物和共混物的分析3.用熱重法研究聚合物的固化4.研究添加劑的作用5.研究聚合物的降解反響動力學七、作業(yè)1.簡述差熱分析的原理和裝置示意圖。2.影響差熱分析的儀器、試樣、操作因素是什么？3.闡述DSC技術的原理和特點。4.簡述DTA、DSC分析樣品要求和結果分析方法。5.簡述熱重分析的特點和影響因素。第十一章光學顯微鏡法[教學要求]掌握偏光顯微鏡概念和原理，