水體有機(jī)化合物的測(cè)定

§7水體有機(jī)化合物的測(cè)定

5/9/20241水體有機(jī)化合物的測(cè)定水體綜合性有機(jī)物指標(biāo)化學(xué)需氧量（COD）生化需氧量（BOD）總需氧量（TOD）總有機(jī)碳（TOC）5/9/20242水體有機(jī)化合物的測(cè)定一、COD(ChemistryOxygenDemand)——強(qiáng)氧化劑氧化分解水中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，折合成單位體積廢水的耗氧量。氧化劑+還原性物質(zhì)→無(wú)機(jī)物間接表示水中有機(jī)物的量水中存在無(wú)機(jī)還原物會(huì)使COD值升高化學(xué)需氧量又分為CODCr和CODMn。

5/9/20243水體有機(jī)化合物的測(cè)定

1、重鉻酸鉀法測(cè)定COD消解:

2Cr2O72-+16H++3C4Cr3++8H2O+3CO2

在強(qiáng)酸性溶液中，重鉻酸鉀在催化劑作用下氧化水樣中還原性物質(zhì)。滴定:

Cr2O72-+14H++6Fe2+

6Fe3++2Cr3++7H2O

溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為滴定終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。重鉻酸鉀法標(biāo)準(zhǔn)法快速法——適合于水樣的COD初探5/9/20244水體有機(jī)化合物的測(cè)定重鉻酸鉀快速法與標(biāo)準(zhǔn)法的比較反應(yīng)條件標(biāo)準(zhǔn)法快速法重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃硫酸氧化反應(yīng)溫度回流反應(yīng)時(shí)間氧化率10mL30mL146℃2h90%15mL40ml165℃10min70%5/9/20245水體有機(jī)化合物的測(cè)定水樣20mL(原樣或經(jīng)稀釋)于錐形瓶中↓←HgS04混勻←0.25mol/LK2Cr20710mL↓←沸石數(shù)?；靹颍由匣亓餮b置↓←自冷凝管上口加入Ag2S04-H2S04

30mL混勻,回流加熱2h↓冷卻↓←自冷凝管上口加入80mL水于反應(yīng)液中取下錐形瓶↓←加試鐵靈指示劑3滴用0.1mol/L(NH4)2Fe(S04)2標(biāo)液滴定至終點(diǎn)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法步驟:（P110）5/9/20246水體有機(jī)化合物的測(cè)定滴定前接近終點(diǎn)終點(diǎn)重鉻酸鉀法

滴定過(guò)程5/9/20247水體有機(jī)化合物的測(cè)定COD測(cè)定實(shí)驗(yàn)的結(jié)果終點(diǎn)接近終點(diǎn)滴定前5/9/20248水體有機(jī)化合物的測(cè)定CODCr計(jì)算CODCr(O2，mg/L)＝(V0-V1)

C

8

1000/V

V0—滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨的用量（ml）；

V1

—滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨的用量（ml）；

V—所取水樣的體積（ml）；

C—硫酸亞鐵銨標(biāo)液的濃度（mol/L）；

8—氧的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

重鉻酸鉀→硫酸亞鐵銨→氧→→→有機(jī)物5/9/20249水體有機(jī)化合物的測(cè)定注意事項(xiàng)

回流過(guò)程中若水樣變綠；水樣中無(wú)機(jī)還原物會(huì)使CODcr值高；部分有機(jī)物不能被氧化;消解時(shí)間問(wèn)題；Cl-的干擾（正偏差），加入適量HgSO4予以消除；滴定前硫酸亞鐵銨需標(biāo)定；用0.25mol/LK2Cr207可測(cè)定大于50mg/L的COD值。有機(jī)物濃度過(guò)高5/9/202410水體有機(jī)化合物的測(cè)定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的缺點(diǎn)操作步驟繁鎖分析時(shí)間長(zhǎng)能耗高水資源浪費(fèi)使用的多種試劑會(huì)造成二次污染成本高5/9/202411水體有機(jī)化合物的測(cè)定

重鉻酸鉀法改進(jìn)

采用微波加熱器取代煤氣燈;用空氣冷凝回流管取代傳統(tǒng)的水冷凝管;用KAl(SO4)2、MnSO4等助催化劑部分取代Ag2SO4;利用分光光度法取代傳統(tǒng)的容量滴定法……

5/9/202412水體有機(jī)化合物的測(cè)定HACH微回流法原理:在強(qiáng)酸介質(zhì)中，重鉻酸鉀與水樣在專(zhuān)用反應(yīng)管中于150℃密閉回流2h，試劑中的Cr6+被水樣中還原性物質(zhì)還原成綠色Cr3+，在一定波長(zhǎng)下測(cè)定Cr3+的吸光值，根據(jù)儀器內(nèi)存工作曲線，可從分光光度計(jì)上直接讀取水樣COD值。5/9/202413水體有機(jī)化合物的測(cè)定高量程消解液測(cè)定低濃度樣品時(shí)，相對(duì)誤差比較大量程范圍越大，產(chǎn)生的誤差也越大，如果單純的按照各個(gè)量程消解液所表征的濃度范圍來(lái)測(cè)定其相應(yīng)濃度的水樣，可能會(huì)帶來(lái)非常大的誤差，對(duì)于不確定量程范圍的樣品，應(yīng)用兩個(gè)量程的消解液消解，以選取最佳結(jié)果。5/9/202414水體有機(jī)化合物的測(cè)定2、庫(kù)侖滴定法原理：

水樣以K2Cr207為氧化劑,在HgS04介質(zhì)中,進(jìn)行消解,過(guò)量的K2Cr207用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫(kù)侖滴定劑,進(jìn)行庫(kù)侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律計(jì)算水樣中COD值。W——電極反應(yīng)物的質(zhì)量,g;I——電解電流,A；t——電解時(shí)間,s；96500——法拉第常數(shù)，C；M——電極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量;n——每摩爾電極反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。5/9/202415水體有機(jī)化合物的測(cè)定3、高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）原理：高錳酸鉀與水樣在沸水中加熱反應(yīng)一定時(shí)間，用草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀并加至過(guò)量，過(guò)量的草酸鈉再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。通過(guò)計(jì)算求出CODMn

。計(jì)算：CODMn

（O2，mg/L）

=[（10+V1）K-10]M×8×1000100K——校正系數(shù)（每mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液mL數(shù)；K=10/V標(biāo)定V1——滴定水樣消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；M——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。5/9/202416水體有機(jī)化合物的測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法酸性高錳酸鉀法適用于氯離子含量不超過(guò)300mg/l水樣堿性高錳酸鉀法適用于氯離子濃度較高的水樣5/9/202417水體有機(jī)化合物的測(cè)定常被作為反映地表水受有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)。重鉻酸鉀法的氧化率可達(dá)90%左右，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右，兩者均未完全氧化，因而都只是一個(gè)相對(duì)參考數(shù)據(jù)。測(cè)定BOD5時(shí)確定稀釋倍數(shù)高錳酸鹽指數(shù)的應(yīng)用5/9/202418水體有機(jī)化合物的測(cè)定CODCr與CODMn之間的比較是采用兩種不同的氧化劑在各自的氧化條件下測(cè)定的根據(jù)氧化率比較可得到CODCr

>CODMn對(duì)于同一種水樣，CODCr與CODMn之間存在一定的線性關(guān)系不同類(lèi)型的水樣之間，CODCr與CODMn的相關(guān)性很難確定，可比性也很差。

5/9/202419水體有機(jī)化合物的測(cè)定例題配制理論COD值為600mg/L的葡萄糖溶液400mL,需稱(chēng)取多少克葡萄糖?解:C6H12O6+6O2====6CO2+6H2O180192X0.6×0.4X=180×0.6×0.4/192=0.225g5/9/202420水體有機(jī)化合物的測(cè)定二、生化需氧量BOD5

——在氧氣充分的條件下，微生物將水中有機(jī)物降解為無(wú)機(jī)物所消耗的氧量。間接表示水中可降解的有機(jī)物的量有機(jī)物+氧氣無(wú)機(jī)物碳化階段硝化階段微生物5/9/202421水體有機(jī)化合物的測(cè)定水中有機(jī)物的分解的兩個(gè)階段BODt=La(1-10-Kt)5/9/202422水體有機(jī)化合物的測(cè)定BOD測(cè)定的環(huán)境意義間接表示水中可降解的有機(jī)物的指標(biāo)，是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果的重要參數(shù)。根據(jù)廢水的BOD/COD，可以評(píng)價(jià)廢水的可生化性是廢水生化處理工藝設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)研究中的重要參數(shù)。5/9/202423水體有機(jī)化合物的測(cè)定

BOD與時(shí)間、溫度的關(guān)系

BOD20>

BOD10>

BOD5

BOD5（30）>

BOD5（25）>

BOD5（20）5/9/202424水體有機(jī)化合物的測(cè)定BOD5的測(cè)定方法微生物電極法直接測(cè)定法

稀釋與接種法

其它5/9/202425水體有機(jī)化合物的測(cè)定微生物電極結(jié)構(gòu)示意圖氧電極的結(jié)構(gòu)示意圖微生物電極法5/9/202426水體有機(jī)化合物的測(cè)定微生物電極BOD測(cè)定儀原理：有機(jī)物濃度一定，擴(kuò)散到電極表面的氧質(zhì)量恒定，產(chǎn)生的恒電流與有機(jī)物濃度變化存在定量關(guān)系適合于2～500mg/L的水樣5/9/202427水體有機(jī)化合物的測(cè)定思考題在測(cè)定CODcr實(shí)驗(yàn)消解回流過(guò)程中,如水樣變綠,說(shuō)明什么問(wèn)題?應(yīng)如何處理?重鉻酸鉀法測(cè)定COD的實(shí)驗(yàn)中使用的催化劑為何種物質(zhì)？Cl-的干擾如何消除？說(shuō)明測(cè)定水樣BOD5的原理，測(cè)定OC值對(duì)水樣BOD5的測(cè)定有何意義？水質(zhì)指標(biāo)中哪些是代表有機(jī)物含量的指標(biāo)？對(duì)一種水體而言比較它們大小。高錳酸鹽指數(shù)和化學(xué)需氧量在應(yīng)用上和測(cè)定方法上有何區(qū)別?二者在數(shù)量上有何關(guān)系?為什么?5/9/202428水體有機(jī)化合物的測(cè)定直接測(cè)定法測(cè)定BOD5..\水仿真\BOD5的測(cè)定.exe較清潔的水樣（BOD5＜7mg/L）可以用直接測(cè)定法測(cè)其BOD5。步驟：調(diào)整水溫至20℃左右曝氣使水中的溶解氧接近飽和將水樣裝滿(mǎn)2個(gè)生化需氧量培養(yǎng)瓶測(cè)定其中1個(gè)瓶中水樣的當(dāng)日溶解氧另一個(gè)瓶在20±1℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天，5天后取出測(cè)定瓶中水樣剩余的溶解氧BOD5=DO0-DO5.5/9/202429水體有機(jī)化合物的測(cè)定稀釋與接種法測(cè)定BOD5

大多數(shù)水樣，尤其是廢水樣品的BOD5測(cè)定需采用稀釋與接種法。稀釋的目的?——降低廢水中有機(jī)物濃度，保證在五天培養(yǎng)過(guò)程中有充足的溶解氧。接種是為水樣提供足夠的微生物。5/9/202430水體有機(jī)化合物的測(cè)定稀釋與接種法關(guān)鍵步驟稀釋水的配制稀釋倍數(shù)的確定稀釋水的接種稀釋與接種法5/9/202431水體有機(jī)化合物的測(cè)定稀釋水的配制

曝氣使溶解氧含量接近飽和；20℃放置數(shù)小時(shí)磷酸鹽調(diào)節(jié)pH值為7.2；加入鈣鎂鐵、氮磷鉀等微量營(yíng)養(yǎng)元素；稀釋水的BOD5不能超過(guò)0.2mg/L5/9/202432水體有機(jī)化合物的測(cè)定

稀釋倍數(shù)的確定

實(shí)際經(jīng)驗(yàn)估算嚴(yán)重污染的水樣：100~1000倍普通污水樣：20~100倍輕污染水樣：1~4倍以CODcr乘以0.075、0.15、0.25三個(gè)倍數(shù)由CODMn估算5/9/202433水體有機(jī)化合物的測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)/(mg·L-1)系數(shù)<55～1010～20>20—0.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0由高錳酸鹽指數(shù)估算稀釋倍數(shù)乘以的系數(shù)5/9/202434水體有機(jī)化合物的測(cè)定稀釋水的接種

接種的目的是把能夠分解有機(jī)物的微生物菌種引入廢水水樣中生活污水一般不需接種一些工業(yè)廢水中含有不易被一般微生物降解的有機(jī)物需接種5/9/202435水體有機(jī)化合物的測(cè)定接種稀釋水的BOD5值以不超過(guò)0.5mg/L為宜。

每升稀釋水中接種液的加入量

接種液來(lái)源每升稀釋水中接種液加入量生活污水1－10ml河水、湖水10－100ml表層土壤浸出液20－30ml稀釋水的接種5/9/202436水體有機(jī)化合物的測(cè)定

BOD5（mg/L）＝[(C1-C2)–(B1-B2)f1]/f2

BOD5的計(jì)算

C1—水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度（mg/L）；

C2

—水樣在培養(yǎng)后的溶解氧濃度（mg/L）；

B1—稀釋水在培養(yǎng)前的溶解氧濃度（mg/L）；

B2

—稀釋水在培養(yǎng)后的溶解氧濃度（mg/L）；

f1

—稀釋水在培養(yǎng)液中所占比例；

f2

—水樣在培養(yǎng)液中所占比例。5/9/202437水體有機(jī)化合物的測(cè)定例題測(cè)定某水樣中的BOD5，測(cè)定結(jié)果列于下表，試計(jì)算水樣中的BOD5值。編號(hào)稀釋倍數(shù)水樣體積/mLNa2S2O3標(biāo)液濃度/（mol/L）Na2S2O3標(biāo)液用量/mL當(dāng)天5d后水樣501000.029.004.00稀釋水01000.029.508.50解：水樣當(dāng)天的DO=0.02×9.00×8×1000/100=14.4mg/L水樣5d后的DO=0.02×4.00×8×1000/100=6.4mg/L稀釋水當(dāng)天的DO=0.02×9.50×8×1000/100=15.2mg/L稀釋水5d后的DO=0.02×8.50×8×1000/100=13.6mg/LBOD5＝[(C1-C2)–(B1-B2)f1]/f2

=50（14.4-6.4）-49（15.2-13.6）=321.6mg/L5/9/202438水體有機(jī)化合物的測(cè)定注意事項(xiàng)適合于2～6000mg/L幾個(gè)稀釋比的樣品中，選五天內(nèi)消耗DO≥2mg/l，剩余DO≥2mg/l對(duì)含大量硝化細(xì)菌的生物處理出水，應(yīng)加硝化抑制劑玻璃器皿應(yīng)徹底洗凈5/9/202439水體有機(jī)化合物的測(cè)定檢驗(yàn)方法

將每升含葡萄糖和谷氨酸150mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液以1：50稀釋比稀釋后，與水樣同步測(cè)定BOD5，測(cè)得值應(yīng)在180-230mg/l之間。5/9/202440水體有機(jī)化合物的測(cè)定BOD5、CODCr和CODMn測(cè)試方法的比較項(xiàng)目BOD5

CODCrCODMn氧化動(dòng)力微生物的生物氧化作用強(qiáng)氧化劑的化學(xué)氧化作用氧源水中的溶解氧（分子態(tài)氧）強(qiáng)氧化劑中的化合態(tài)氧反應(yīng)溫度20

C146

C97

C測(cè)定所需時(shí)間5天3小時(shí)（半天）1小時(shí)被測(cè)定有機(jī)物的范圍不含氮有機(jī)物含氮有機(jī)物中碳素部分不含氮有機(jī)物含氮有機(jī)物（芳香烴和雜環(huán)類(lèi)除外）一部分不含氮有機(jī)物適用范圍河湖水、生活污水、一般工業(yè)廢水河湖水、生活污水、工業(yè)廢水較清潔的水5/9/202441水體有機(jī)化合物的測(cè)定CODCr、CODMn、BOD之間的比較CODCr、CODMn和BOD都是利用定量的數(shù)值來(lái)間接、相對(duì)地表示水中有機(jī)物質(zhì)的總量。CODCr和CODMn是利用化學(xué)強(qiáng)氧化劑氧化水中的有機(jī)物，BOD5則是利用微生物氧化水中有機(jī)物。對(duì)同一種廢水而言，

CODCr

>BODu

>BOD5>CODMn

它們之間的具體比值因水質(zhì)不同而異。5/9/202442水體有機(jī)化合物的測(cè)定

總需氧量（TOD）是指水中的還原性物質(zhì)，主要是有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物所需要的氧量，結(jié)果以O(shè)2的mg/L計(jì)。

三、總需氧量(TotalOxygenDemand)5/9/202443水體有機(jī)化合物的測(cè)定TOD分析儀的測(cè)定原理將少量水樣與含一定量氧氣的惰性氣體（氮?dú)猓┮黄鹚腿胙b有鉑催化劑的高溫燃燒管中，水樣中的還原性物質(zhì)在900℃溫度下被瞬間燃燒氧化，測(cè)定惰性氣體中氧氣的濃度，根據(jù)氧的減少量求得水樣的TOD值。測(cè)定方法簡(jiǎn)便、快速，重現(xiàn)性好，易制成連續(xù)的監(jiān)測(cè)儀器。

5/9/202444水體有機(jī)化合物的測(cè)定

總有機(jī)碳（TOC）是以碳的含量表示水中有機(jī)物質(zhì)的總量，結(jié)果以碳（C）的mg/L表示。

四、總有機(jī)碳(TotalOrganicCarbon)5/9/202445水體有機(jī)化合物的測(cè)定燃燒氧化－非分散紅外吸收法原理

CaHbScOd+O2CO2+H2O+SO2-------（1）M（HCO3）2MO+CO2+H2O--------（2）MCO3

MO+CO2--------（3）測(cè)定（1）~（3）生成的CO2為總碳量（TC）測(cè)定（2）~（3）生成的CO2為無(wú)機(jī)碳量（IC）

TOC=TC-IC5/9/202446水體有機(jī)化合物的測(cè)定非色散紅外吸收法測(cè)定TOC5/9/202447水體有機(jī)化合物的測(cè)定TOC測(cè)定法的特點(diǎn)可靠性好，重現(xiàn)性好分析時(shí)間短，樣品用量少操作簡(jiǎn)單，無(wú)須消耗大量化學(xué)藥品所測(cè)得的TOC值常稍低于理論值。5/9/202448水體有機(jī)化合物的測(cè)定TOC與TOD之間的比較TOC與TOD都是利用燃燒法來(lái)測(cè)定水中有機(jī)物的含量。TOC所反映的只是含碳有機(jī)物TOD反映的是幾乎全部有機(jī)物質(zhì)根據(jù)TOD對(duì)TOC的比例關(guān)系，可以大體確定水中有機(jī)物的種類(lèi)。TOD/TOC≈2.67，可認(rèn)為水樣中主要是含碳有機(jī)物TOD/TOC>4.0，水樣中可能有較多的含N、P或S的有機(jī)物TOD/TOC<2.6時(shí)，水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量可能較大。5/9/202449水體有機(jī)化合物的測(cè)定CODMn和BOD5的關(guān)系

由于水體受污染的程度不同,BOD5值和CODMn值的比可在較大范圍內(nèi)波動(dòng),或大于1或小于1。在較清潔的水體中,BOD5/CODMn一般小于1,當(dāng)CODMn大于10mg/L時(shí),比值有較多機(jī)會(huì)大于1。利用CODMn和BOD5兩者之間的相關(guān)關(guān)系,結(jié)合其它指標(biāo),可以對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行邏輯判斷,分析其合理性。5/9/202450水體有機(jī)化合物的測(cè)定TOC、TOD與COD、BOD5之間的比較TOC和TOD比COD和BOD5更能直接表示水中有機(jī)物質(zhì)的總量。TOC和TOD的測(cè)定干擾較少，只要用非常少量的水樣，在很短的時(shí)間就可得到測(cè)定結(jié)果。對(duì)大多數(shù)同種廢水來(lái)講，TOC、