HJ 959-2018 水質(zhì) 四乙基鉛的測定 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)四乙基鉛的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法2018-07-29發(fā)布 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 28結(jié)果計算與表示 49精密度和準(zhǔn)確度 510質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611廢物處理 6為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水質(zhì)中四乙基鉛的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中四乙基鉛的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境監(jiān)測司、科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、洛陽市環(huán)境監(jiān)測站。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：北京市環(huán)境保護監(jiān)測中心、天津市環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心、浙江省環(huán)境監(jiān)測中心、廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心和徐州市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2018年7月29日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2019年1月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。水質(zhì)四乙基鉛的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：本方法所使用的試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行；應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中四乙基鉛的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中四乙基鉛的測定。當(dāng)取水樣體積為10.0ml、頂空進樣量為1.0ml時，四乙基鉛的方法檢出限為0.02μg/L,測定下限2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)水樣中的四乙基鉛向液上空間揮發(fā)，在氣液兩相達到熱力學(xué)動態(tài)平衡后，氣相中的四乙基鉛經(jīng)氣相色譜分離，用質(zhì)譜檢測器進行檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間和關(guān)鍵離子相對豐度相比較進行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含目標(biāo)化合物的純水。4.2四乙基鉛[(CH?CH?)?Pb]標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=200mg/L,溶劑為甲醇。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照說明書要求保存。4.3四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液I:p=2.00mg/L。用甲醇(4.1)稀釋四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備液(4.2)配制，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0～4℃冷藏避光可保存1個月。4.4四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液Ⅱ:p=0.20mg/L。用甲醇(4.1)稀釋四乙基鉛中間液(4.3)配制，轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，于0～4℃冷藏避光可保存1個月。4.5內(nèi)標(biāo)貯備液：p=2000mg/L,溶劑為甲醇。宜選用1,2-二氯苯-d?作為內(nèi)標(biāo)，可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。用甲醇(4.1)稀釋內(nèi)標(biāo)貯備液(4.5)配制。24.7氦氣，純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：色譜部分具分流/不分流進樣口，可程序升溫。質(zhì)譜部分具電子轟擊(EI)電離源，具有手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。5.2自動頂空進樣器：溫度控制范圍在室溫至100℃可調(diào)。5.3色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30m×0.25mm,膜厚0.25μm,固定相為5%苯基95%甲基聚硅氧烷；或其他等效毛細(xì)管柱。5.4采樣瓶：40ml棕色螺口玻璃瓶，具聚四氟乙烯(PTFE)內(nèi)襯的硅橡膠墊，或其他同類采樣瓶。5.5頂空進樣瓶：22ml螺旋口或鉗口頂空瓶，密封蓋具聚四氟乙烯硅橡膠墊。5.7一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品采集現(xiàn)場向40ml采樣瓶內(nèi)加入800μl甲醇(4.1)保存劑(每10ml水樣加入200μl甲醇(4.1)保存劑),然后按照HJ/T91和HJ/T164中揮發(fā)性有機物的相關(guān)規(guī)定采集樣品，將樣品沿瓶壁緩慢導(dǎo)入采樣瓶(5.4),直至滿瓶，應(yīng)盡量減少由于攪動引起的四乙基鉛逸出，并避免將空氣氣泡引入采樣瓶。現(xiàn)場6.2樣品保存樣品采集后4℃左右避光保存，盡快送至實驗室，24h內(nèi)分析完畢。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1頂空自動進樣器加熱平衡溫度：60℃;加熱平衡時間：10min;振蕩；進樣量：1.0ml。7.1.2氣相色譜進樣口溫度：250℃;載氣：氦氣(4.7);進樣模式：分流進樣(分流比5:1);柱流量(恒流模式):升溫程序：40℃(保持1min)15℃/min,200℃(保持1min)。離子源：EI源；離子源溫度：230℃;離子化能量：70eV;接口溫度：280℃;四極桿溫度：150℃;掃描方式：選擇離子掃描(SIM)。目標(biāo)物掃描離子：208、237、295;定量離子：237。內(nèi)標(biāo)物掃描離子：150、152、78;定量離子：150。3過50μl4四乙基鉛的平均相對響應(yīng)因子RRF,按照式(2)進行計算： RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照式(3)進行計算：按儀器參考條件(7.1)進行測定。取10.0ml實驗用水于頂空瓶(5.5),快速加入200μl甲醇(4.1),按步驟(7.3)和儀器參考條件由校準(zhǔn)曲線直接得到四乙基鉛的質(zhì)量濃度，樣品中四乙基鉛的濃度P?=P?×f(4)采用平均相對響應(yīng)因子法計算時，樣品中四乙基鉛的質(zhì)量濃度P?按式(5)進行計算。5標(biāo)回收率范圍分別為84.0%～117%和81.3%～115%,加標(biāo)回收率最終值分別為97.6%±22%和標(biāo)回收率范圍分別為83.0%～120%和86.1%～112%,加標(biāo)回收率最終值分別為94.8%±26%和67家實驗室分別對加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.10μg/L、1.00μg/L和5.00μg/L的生活污水樣品進行6次重復(fù)測定，平均加標(biāo)回收率范圍分別為89.5%～97.0%、81.9%～102%和82.6%～103%,加標(biāo)回收率最終值分別為93.5%±5.6%、93.7%±17%、96.7%±14%。7家實驗室分別對加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.10μg/L、1.00μg/L和5.00μg/L的工業(yè)廢水樣品進行6次重復(fù)測定，平均加標(biāo)回收率范圍分別為80.0%～114%、76.0%～105%和81.2%～99.0%,加標(biāo)回收率最終值分別為92.6%±24%、95.0%±20%、91.8%±17%。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1校準(zhǔn)工作曲線至少需要5個濃度點(不含0點),曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995,或相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%每24h分析一次曲線中間濃度點，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)查找原因或重新繪制校準(zhǔn)曲線。10.2空白測定每20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)至少分析1個空白樣品，空白樣品中四乙基鉛的測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。10.3平行樣的測