透射電子顯微分析

透射電子顯微分析第3章透射電子顯微分析3.1透射電子顯微鏡工作原理及構(gòu)造3.2樣品制備3.3透射電鏡基本成像操作及像襯度第2頁,共63頁，2024年2月25日，星期天電子顯微分析方法的種類透射電子顯微鏡(TEM)可簡(jiǎn)稱透射電鏡掃描電子顯微鏡(SEM)可簡(jiǎn)稱掃描電鏡電子探針X射線顯微分析儀簡(jiǎn)稱電子探針(EPA或EPMA)：波譜儀(波長(zhǎng)色散譜儀，WDS)與能譜儀(能量色散譜儀，EDS)電子激發(fā)俄歇電子能譜(XAES或AES)第3頁,共63頁，2024年2月25日，星期天透射電子顯微鏡（簡(jiǎn)稱透射電鏡，TEM），可以以幾種不同的形式出現(xiàn)，如：高分辨電鏡（HRTEM）透射掃描電鏡（STEM）分析型電鏡（AEM）等等。入射電子束（照明束）也有兩種主要形式：平行束：透射電鏡成像及衍射會(huì)聚束：掃描透射電鏡成像、微分析及微衍射。TEM的形式第4頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.1透射電子顯微鏡工作原理及構(gòu)造3.1.1工作原理成像原理與光學(xué)顯微鏡類似。它們的根本不同點(diǎn)在于光學(xué)顯微鏡以可見光作照明束，透射電子顯微鏡則以電子為照明束。在光學(xué)顯微鏡中將可見光聚焦成像的是玻璃透鏡，在電子顯微鏡中相應(yīng)的為磁透鏡。由于電子波長(zhǎng)極短，同時(shí)與物質(zhì)作用遵從布拉格（Bragg）方程，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，使得透射電鏡自身在具有高的像分辨本領(lǐng)的同時(shí)兼有結(jié)構(gòu)分析的功能。第5頁,共63頁，2024年2月25日，星期天圖13-1透射電子顯微鏡光路原理圖第6頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.1.2構(gòu)造TEM由電子光學(xué)系統(tǒng)照明系統(tǒng)成像系統(tǒng)觀察記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)電器系統(tǒng)電源控制系統(tǒng)組成。第7頁,共63頁，2024年2月25日，星期天1.電磁透鏡

電磁透鏡是一種焦距(或放大倍數(shù))可調(diào)的會(huì)聚透鏡。減小激磁電流，可使電磁透鏡磁場(chǎng)強(qiáng)度降低、焦距變長(zhǎng)(由f1變?yōu)閒2）。第8頁,共63頁，2024年2月25日，星期天2.照明系統(tǒng)作用：提供亮度高、相干性好、束流穩(wěn)定的照明電子束。組成：電子槍和聚光鏡

鎢絲熱電子源電子源LaB6場(chǎng)發(fā)射源要求：為滿足明場(chǎng)和暗場(chǎng)成像需要，照明束可在2°～3°范圍內(nèi)傾斜第9頁,共63頁，2024年2月25日，星期天燈絲和陽極間加高壓柵極偏壓起會(huì)聚電子束的作用使其形成直徑為d0、會(huì)聚/發(fā)散角為

0的交叉偏壓回路可以起到限制和穩(wěn)定束流的作用電子槍熱電子槍示意圖第10頁,共63頁，2024年2月25日，星期天發(fā)叉式鎢燈絲電子槍電子源d0=50μm--鎢燈絲電子槍結(jié)構(gòu)原理示意圖第11頁,共63頁，2024年2月25日，星期天六硼化鑭熱發(fā)射電子槍六硼化鑭電子槍結(jié)構(gòu)示意圖原理和發(fā)叉式鎢燈絲相同。電子源Crossover直徑為10μm-20μm。第12頁,共63頁，2024年2月25日，星期天場(chǎng)發(fā)射電子槍

肖特基熱發(fā)射電子槍結(jié)構(gòu)原理圖由于能量熱分散，直徑為50-100nm冷場(chǎng)發(fā)射電子槍陰極，采用310單晶鎢，功函數(shù)4.2ev，腐蝕成冷場(chǎng)發(fā)射陰極針尖，曲率半徑小于100nm熱場(chǎng)發(fā)射電子源直徑20nm冷場(chǎng)發(fā)射電子源直徑為5nm第13頁,共63頁，2024年2月25日，星期天電子槍對(duì)比第14頁,共63頁，2024年2月25日，星期天不同電子槍的比較BeamSourceHair-pinWLaB6SchottkyFEGColdFEGBrightness(Q/cm2sr)105106108109EnergySpread(eV)2.31.50.6-0.80.3-0.5WorkFunction(eV)4.52.72.64.3HeatingTemp.(K)2,8001,8001,600300Vacuum(Pa)10-310-510-710-8Lifetime(hr)200100020002000DiameterofCrossover(nm)20,0005,000205EmissionCurrent(mA)805010010CurrentDensity(A/cm2)3205x1045x103Coherencebadmoderategoodexcellent第15頁,共63頁，2024年2月25日，星期天雙聚透鏡圖13-6雙聚光鏡照明系統(tǒng)光路圖

聚光鏡用來會(huì)聚電子槍射出的電子束，以最小的損失照明樣品，調(diào)節(jié)照明強(qiáng)度、孔徑角和束斑大小。一般都采用雙聚光鏡系統(tǒng)。C1－強(qiáng)激磁透鏡－控制束斑大小C1－弱激磁透鏡－改變孔徑角和獲得最佳亮度第16頁,共63頁，2024年2月25日，星期天從聚光鏡到物鏡第17頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.成像系統(tǒng)由物鏡、中間鏡(1、2個(gè))和投影鏡(1、2個(gè))組成。成像系統(tǒng)的兩個(gè)基本操作是將衍射花樣或圖像投影到熒光屏上。通過調(diào)整中間鏡的透鏡電流，使中間鏡的物平面與物鏡的背焦面重合，可在熒光屏上得到衍射花樣。若使中間鏡的物平面與物鏡的像平面重合則得到顯微像。透射電鏡分辨率的高低主要取決于物鏡。

第18頁,共63頁，2024年2月25日，星期天成像系統(tǒng)的兩種基本操作圖13-7透射電鏡成像系統(tǒng)的兩種基本操作(a)將衍射譜投影到熒光屏(b)將顯微像投影到熒光屏

第19頁,共63頁，2024年2月25日，星期天物鏡第20頁,共63頁，2024年2月25日，星期天物鏡物鏡是用來形成第一幅高分辨率電子顯微圖像或電子衍射花樣的透鏡。透射電子顯微鏡分辨本領(lǐng)的高低主要取決于物鏡。因?yàn)槲镧R的任何缺陷都被成像系統(tǒng)中其它透鏡進(jìn)一步放大。欲獲得物鏡的高分辨率，必須盡可能降低像差。通常采用強(qiáng)激磁，短焦距的物鏡。物鏡是一個(gè)強(qiáng)激磁短焦距的透鏡，它的放大倍數(shù)較高，一般為100-300倍。目前，高質(zhì)量的物鏡其分辨率可達(dá)0.1nm左右。

物鏡的分辨率主要取決于極靴的形狀和加工精度。一般來說，極靴的內(nèi)孔和上下級(jí)之間的距離越小，物鏡的分辨率就越高。為了減少物鏡的球差，往往在物鏡的后焦面上安放一個(gè)物鏡光闌。物鏡光闌不僅具有減少球差，像散和色差的作用，而且或以提高圖像的襯度。此外，我們?cè)谝院蟮挠懻撝羞€可以看到，物鏡光闌位于后焦面的位置上時(shí)，可以方便的進(jìn)行暗場(chǎng)及襯度成像的操作。在用電子顯微鏡進(jìn)行圖像分析時(shí)，物鏡和樣品之間和距離總是固定不變的，（即物距L1不變）。因此改變物理學(xué)鏡放大倍數(shù)進(jìn)行成像時(shí)，主要是改變物鏡的焦距和像距（即f和L2）來滿足成像條件。第21頁,共63頁，2024年2月25日，星期天中間鏡

如果把中間鏡的物平面和物鏡的像平面重合，則在熒光屏上得到一幅放大像，這就是電子顯微鏡中的成像操作；如果把中間鏡的物平面和物鏡的背焦面重合，則在熒光屏上得到一幅電子衍射花樣，這就是透射電子顯微鏡中的電子衍射操作。第22頁,共63頁，2024年2月25日，星期天投影鏡

投影鏡的作用是把經(jīng)中間鏡放大(或縮小)的像(或電子衍射花樣)進(jìn)一步放大，并投影到熒光屏上，它和物鏡一樣，是一個(gè)短焦距的強(qiáng)磁透鏡。投影鏡的激磁電流是固定的，因?yàn)槌上耠娮邮M(jìn)入投影鏡時(shí)孔徑角很小(約10-5rad)．因此它的景深和焦長(zhǎng)都非常大。目前，高性能的透射電子顯微鏡大都采用5級(jí)透鏡放大，即中間鏡和投影銳有兩級(jí)分第一中間鏡和第二中間鏡，第一投影鏡和第二投影鏡。第23頁,共63頁，2024年2月25日，星期天透射電鏡TEM中三種主要光闌（名稱、位置和作用）第24頁,共63頁，2024年2月25日，星期天（一）第二聚光鏡光闌四個(gè)一組的光闌孔被安裝在一個(gè)光闌桿的支架上，使用時(shí)，通過光闌桿的分檔機(jī)構(gòu)按需要依次插入，使光闌孔中心位于電子束的軸線上（光闌中心和主焦點(diǎn)重合）。聚光鏡光闌的作用是限制照明孔徑角。在雙聚光鏡系統(tǒng)中，安裝在第二聚光鏡下方的焦點(diǎn)位置。光闌孔的直徑為20～400μm作一般分析觀察時(shí)，聚光鏡的光闌孔徑可用200～300μm，若作微束分析時(shí)，則應(yīng)采用小孔徑光闌。第25頁,共63頁，2024年2月25日，星期天（二）物鏡光闌物鏡光闌又稱為襯度光闌，通常它被放在物鏡的后焦面上。常用物鏡光闌孔的直徑是20～120μm范圍。電子束通過薄膜樣品后產(chǎn)生散射和衍射。散射角(或衍射角)較大的電子被光闌擋住，不能繼續(xù)進(jìn)入鏡筒成像，從而就會(huì)在像平面上形成具有一定襯度的圖像。光闌孔越小，被擋去的電子越多，圖像的襯度就越大，這就是物鏡光闌又叫做襯度光闌的原因。加入物鏡光闌使物鏡孔徑角減小，能減小像差，得到質(zhì)量較高的顯微圖像。物鏡光闌的另一個(gè)主要作用是在后焦面上套取衍射束的斑點(diǎn)（即副焦點(diǎn)）成像，這就是所謂暗場(chǎng)像。利用明暗場(chǎng)顯微照片的對(duì)照分析，可以方便地進(jìn)行物相鑒定和缺陷分析。第26頁,共63頁，2024年2月25日，星期天（三）選區(qū)光闌選區(qū)光闌又稱場(chǎng)限光闌或視場(chǎng)光闌。為了分析樣品上的一個(gè)微小區(qū)域，應(yīng)該在樣品上放一個(gè)光闌，使電子束只能通過光闌限定的微區(qū)。對(duì)這個(gè)微區(qū)進(jìn)行衍射分析叫做選區(qū)衍射。由于樣品上待分析的微區(qū)很小，一般是微米數(shù)量級(jí)。制作這樣大小的光闌孔在技術(shù)上還有一定的困難，加之小光闌孔極易污染，因此，選區(qū)光闌都放在物鏡的像平面位置。這樣布置達(dá)到的效果與光闌放在樣品平面處是完全一樣的。但光闌孔的直徑就可以做的比較大。如果物鏡的放大倍數(shù)是50倍，則一個(gè)直徑等于50μm的光闌就可以選擇樣品上直徑為1μm的區(qū)域。選區(qū)光闌同樣是用無磁性金屬材料制成的，一般選區(qū)光闌孔的直徑位于20～400μm范圍之間，它可制成大小不同的四孔一組或六孔一組的光闌片，由光闌支架分檔推入鏡筒。第27頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.觀察記錄系統(tǒng)第28頁,共63頁，2024年2月25日，星期天5.真空系統(tǒng)第29頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.1.3選區(qū)電子衍射

圖4-8在物鏡像平面上插入選區(qū)光欄實(shí)現(xiàn)選區(qū)衍射的示意圖

第30頁,共63頁，2024年2月25日，星期天選區(qū)衍射操作步驟（1）使選區(qū)光欄以下的透鏡系統(tǒng)聚焦（2）使物鏡精確聚焦（3）獲得衍射譜第31頁,共63頁，2024年2月25日，星期天透射電鏡的功能及發(fā)展

從1934年第一臺(tái)透射電子顯微鏡誕生以來，70年的時(shí)間里它得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。這些發(fā)展主要集中在三個(gè)方面。一是透射電子顯微鏡的功能的擴(kuò)展；另一個(gè)是分辨率的不斷提高；第三是將計(jì)算機(jī)和微電子技術(shù)應(yīng)用于控制系統(tǒng)、觀察與記錄系統(tǒng)等。第32頁,共63頁，2024年2月25日，星期天功能的擴(kuò)展早期的透射電子顯微鏡功能主要是觀察樣品形貌，后來發(fā)展到可以通過電子衍射原位分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。具有能將形貌和晶體結(jié)構(gòu)原位觀察的兩個(gè)功能是其它結(jié)構(gòu)分析儀器（如光鏡和X射線衍射儀）所不具備的。透射電子顯微鏡增加附件后，其功能可以從原來的樣品內(nèi)部組織形貌觀察（TEM）、原位的電子衍射分析（Diff），發(fā)展到還可以進(jìn)行原位的成分分析（能譜儀EDS、特征能量損失譜EELS）、表面形貌觀察（二次電子像SED、背散射電子像BED）和透射掃描像（STEM）。第33頁,共63頁，2024年2月25日，星期天功能的擴(kuò)展結(jié)合樣品臺(tái)設(shè)計(jì)成高溫臺(tái)、低溫臺(tái)和拉伸臺(tái)，透射電子顯微鏡還可以在加熱狀態(tài)、低溫冷卻狀態(tài)和拉伸狀態(tài)下觀察樣品動(dòng)態(tài)的組織結(jié)構(gòu)、成分的變化，使得透射電子顯微鏡的功能進(jìn)一步的拓寬。透射電子顯微鏡功能的拓寬意味著一臺(tái)儀器在不更換樣品的情況下可以進(jìn)行多種分析，尤其是可以針對(duì)同一微區(qū)位置進(jìn)行形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分（價(jià)態(tài)）的全面分析。

第34頁,共63頁，2024年2月25日，星期天分析型透射電子顯微鏡利用電子束與固體樣品相互作用產(chǎn)生的物理信號(hào)開發(fā)的多種分析附件，大大拓展了透射電子顯微鏡的功能。由此產(chǎn)生了透射電子顯微鏡的一個(gè)分支——分析型透射電子顯微鏡。第35頁,共63頁，2024年2月25日，星期天分析型透射電子顯微鏡第36頁,共63頁，2024年2月25日，星期天分析型透射電子顯微鏡第37頁,共63頁，2024年2月25日，星期天超高壓電鏡第38頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.2樣品制備TEM樣品可分為間接樣品和直接樣品。

要求：（1）供TEM分析的樣品必須對(duì)電子束是透明的，通常樣品觀察區(qū)域的厚度以控制在約100～200nm為宜。（2）所制得的樣品還必須具有代表性以真實(shí)反映所分析材料的某些特征。因此，樣品制備時(shí)不可影響這些特征，如已產(chǎn)生影響則必須知道影響的方式和程度。第39頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.2.1間接樣品(復(fù)型)的制備對(duì)復(fù)型材料的主要要求：①復(fù)型材料本身必須是“無結(jié)構(gòu)”或非晶態(tài)的；②有足夠的強(qiáng)度和剛度，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐電子束轟擊性能。③復(fù)型材料的分子尺寸應(yīng)盡量小，以利于提高復(fù)型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的細(xì)節(jié)特征。常用的復(fù)型材料是非晶碳膜和各種塑料薄膜。第40頁,共63頁，2024年2月25日，星期天制備復(fù)型的材料應(yīng)具備的條件第41頁,共63頁，2024年2月25日，星期天復(fù)型的種類按復(fù)型的制備方法，復(fù)型主要分為：

一級(jí)復(fù)型二級(jí)復(fù)型萃取復(fù)型（半直接樣品）第42頁,共63頁，2024年2月25日，星期天一級(jí)復(fù)型-塑料在已制備好的金相樣品或斷口樣品上摘上幾滴體積濃度為1％的火棉膠醋酸戊酯溶液或

醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層100nm左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面上揭下來，剪成對(duì)角線小于3mm的小方塊后，就可以放在直徑為3mm的專用銅網(wǎng)上，進(jìn)行透射電子顯微分析。從右上圖可以看出，這種復(fù)型是負(fù)復(fù)型，也就是說樣品上凸出部分在復(fù)型上是凹下?lián)舻?。塑料一?jí)復(fù)型大都只能做金相樣品的分析不宜做表面起伏較大的斷口分析，因?yàn)楫?dāng)斷口上的高度差比較大時(shí)．無法做出較薄的可被電子束透過的復(fù)型膜。此外，塑料一級(jí)復(fù)型存在分辨率不高和在電子束照射下容易分解等缺點(diǎn)。第43頁,共63頁，2024年2月25日，星期天一級(jí)復(fù)型-碳制備這種復(fù)型的過程是直接把表面清潔的金相樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。把噴有碳膜的樣品用小刀劃成對(duì)角線小于3mm的小方塊，然后把此樣品放入配好的分離液內(nèi)進(jìn)行電解或化學(xué)分離。塑料一級(jí)復(fù)型與碳一級(jí)復(fù)型的區(qū)別厚度、損壞樣品和分辨率。第44頁,共63頁，2024年2月25日，星期天二級(jí)復(fù)型（塑料－碳二級(jí)復(fù)型）圖13-14塑料-碳二級(jí)復(fù)型制備過程示意圖第45頁,共63頁，2024年2月25日，星期天二級(jí)復(fù)型（塑料－碳二級(jí)復(fù)型）特點(diǎn)制備復(fù)型時(shí)不破壞樣品的原始面。最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，這種復(fù)合膜的穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好，因此，在電子束照射下不易發(fā)牛分解和破裂。雖然最終復(fù)型主要是碳膜．但因中間復(fù)型是塑料，所以，塑料—碳二級(jí)復(fù)型的分辨率和塑料一級(jí)復(fù)型相當(dāng)。最終的碳復(fù)型是通過溶解中間復(fù)型得到的，不必從樣品上直接剝離，而碳復(fù)型是一層厚度約為10nm的薄層，可以被電子束透過。由于二級(jí)復(fù)型制作簡(jiǎn)便，因此它是目前使用得最多的一種復(fù)型技術(shù)。下圖為合金鋼回火組織及低碳鋼冷脆斷口的二級(jí)復(fù)型照片，可以清楚地看到回火組織中析出的顆粒狀碳化物和解理斷口上的河流花樣。第46頁,共63頁，2024年2月25日，星期天二級(jí)復(fù)型圖像(a)30CrMnSi鋼回火組織(b)低碳鋼冷脆斷口第47頁,共63頁，2024年2月25日，星期天在需要對(duì)第二相粒子形狀、大小和分布進(jìn)行分析的同時(shí)對(duì)第二相粒子進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時(shí)，常采用萃取復(fù)型的方法。這種復(fù)型的方法和碳一級(jí)復(fù)型類似．只是金相樣品在腐蝕時(shí)應(yīng)進(jìn)行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。萃取復(fù)型第48頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.2.2直接樣品的制備1.粉末樣品制備粉末樣品制備的關(guān)鍵是如何將超細(xì)粉的顆粒分散開來，各自獨(dú)立而不團(tuán)聚。膠粉混合法：在干凈玻璃片上滴火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上放少許粉末并攪勻，再將另一玻璃片壓上，兩玻璃片對(duì)研并突然抽開，稍候，膜干。用刀片劃成小方格，將玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐漸脫落，用銅網(wǎng)將方形膜撈出，待觀察。支持膜分散粉末法：需TEM分析的粉末顆粒一般都遠(yuǎn)小于銅網(wǎng)小孔，因此要先制備對(duì)電子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末放在膜上送入電鏡分析。第49頁,共63頁，2024年2月25日，星期天超細(xì)陶瓷粉未的透射電鏡照片第50頁,共63頁，2024年2月25日，星期天2.晶體薄膜樣品的制備一般程序：(1)初減薄——制備厚度約100～200

m的薄片；(2)從薄片上切取

3mm的圓片；(3)預(yù)減薄——從圓片的一側(cè)或兩則將圓片中心區(qū)域減薄至數(shù)

m－機(jī)械研磨和化學(xué)薄化(4)終減?。p噴電解拋光法第51頁,共63頁，2024年2月25日，星期天圖13-15雙噴電解拋光裝置原理圖第52頁,共63頁，2024年2月25日，星期天圖13-16離子減薄裝置原理示意圖－不導(dǎo)電的陶瓷樣品第53頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.3透射電鏡基本成像操作及像襯度13.3.1

成像操作13.3.2像襯度質(zhì)厚襯度衍射襯度第54頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.3.1成像操作圖13-17成像操作光路圖（a）明場(chǎng)像(b)暗場(chǎng)像(c)中心暗場(chǎng)像

第55頁,共63頁，2024年2月25日，星期天3.3.2像襯度像襯度是熒光屏或圖像上不同區(qū)域間明暗程度的差別。透射電鏡的像襯度來源于樣品對(duì)入射電子束的散射?？煞譃椋赫穹r度質(zhì)厚襯度：非晶樣品襯度的主要來源衍射襯度：晶體樣品襯度的主要來源相位襯度

第56頁,共63頁，2024年2月25日，星期天質(zhì)厚襯度原理質(zhì)厚