能量代謝與生物能的利用

能量代謝與生物能的利用第一節(jié)導(dǎo)言維持生命活動(dòng)的能量，主要有兩個(gè)來源：光能（太陽能）：植物和某些藻類，通過光合作用將光能轉(zhuǎn)變成生物能。化學(xué)能：動(dòng)物和大多數(shù)的微生物，通過生物氧化作用將有機(jī)物質(zhì)（主要是各種光合作用產(chǎn)物）存儲(chǔ)的化學(xué)能釋放出來，并轉(zhuǎn)變成生物能。有機(jī)物質(zhì)在生物體內(nèi)的氧化作用，稱為生物氧化。由于生物氧化通常需要消耗氧，產(chǎn)生二氧化碳，故又稱“細(xì)胞呼吸”。在整個(gè)生物氧化過程中，有機(jī)物質(zhì)最終被氧化成CO2和水，并釋放出能量。第2頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

一、新陳代謝的概念

新陳代謝（metabolism）是生命最基本的特征之一，泛指生物與周圍環(huán)境進(jìn)行物質(zhì)交換、能量交換和信息交換的過程。生物一方面不斷地從周圍環(huán)境中攝取能量和物質(zhì)，通過一系列生物反應(yīng)轉(zhuǎn)變成自身組織成分，即所謂同化作用（assimilation）；另一方面，將原有的組成成份經(jīng)過一系列的生化反應(yīng)，分解為簡(jiǎn)單成分重新利用或排出體外，即所謂異化作用（dissimilation），通過上述過程不斷地進(jìn)行自我更新。特點(diǎn)：特異、有序、高度適應(yīng)和靈敏調(diào)節(jié)、代謝途徑逐步進(jìn)行第3頁,共80頁，2024年2月25日，星期天新陳代謝的概念及內(nèi)涵

小分子大分子合成代謝（同化作用）需要能量

釋放能量分解代謝（異化作用）大分子小分子物質(zhì)代謝能量代謝新陳代謝信息交換第4頁,共80頁，2024年2月25日，星期天生物界能量傳遞及轉(zhuǎn)化總過程太陽電子傳遞合成分解電子傳遞光合作用呼吸作用生命現(xiàn)象自養(yǎng)細(xì)胞異養(yǎng)細(xì)胞ATPADP(CH2O)+O2(CO2)+H2OATPADP（光能）（電能）（化學(xué)能）（化學(xué)能）（電能）（化學(xué)能）生物合成機(jī)械功主動(dòng)運(yùn)輸生物發(fā)光生物發(fā)電生物發(fā)熱第5頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

三、新陳代謝的調(diào)節(jié)

分子水平

細(xì)胞水平

整體水平

生物機(jī)體的新陳代謝是一個(gè)完整的整體，機(jī)體代謝的協(xié)調(diào)配合，關(guān)鍵在于它存在有精密的調(diào)節(jié)機(jī)制。代謝的調(diào)節(jié)使生物機(jī)體能適應(yīng)其內(nèi)、外復(fù)雜的變化環(huán)境，從而得以生存。這種精密的調(diào)節(jié)機(jī)制是生物在長(zhǎng)期演化中獲得的。代謝調(diào)節(jié)可分為三個(gè)不同水平：第6頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)生物氧化的方式和特點(diǎn)糖類、脂肪、蛋白質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)在細(xì)胞中進(jìn)行氧化分解生成CO2和H2O并釋放出能量的過程稱為生物氧化（biologicaloxidation），其實(shí)質(zhì)是需氧細(xì)胞在呼吸代謝過程中所進(jìn)行的一系列氧化還原反應(yīng)過程。第7頁,共80頁，2024年2月25日，星期天一、CO2的生成

方式：糖、脂、蛋白質(zhì)等有機(jī)物轉(zhuǎn)變成含羧基的中間化合物，然后在酶催化下脫羧而生成CO2。類型：α-脫羧和β-脫羧氧化脫羧和單純脫羧CH3COSCoA+CO2CH3-C-COOHO丙酮酸脫氫酶系NAD+NADH+H+CoASH例：+CO2H2N-CH-COOHR氨基酸脫羧酶CH2-NH2R第8頁,共80頁，2024年2月25日，星期天二、生物氧化的方式與特點(diǎn)（一）生物氧化的方式1、失電子2、脫氫(最主要)3、加氧Fe2+

Fe3++eCOOHC=O+2H

CH3（2H++2e）

COOH

HO－CH

CH3Cu+O2

CuO12第9頁,共80頁，2024年2月25日，星期天生物氧化是在一系列氧化-還原酶催化下分步進(jìn)行的。每一步反應(yīng)，都由特定的酶催化。在生物氧化過程中，主要包括如下幾種氧化方式。第10頁,共80頁，2024年2月25日，星期天1．脫氫氧化反應(yīng)（1）脫氫在生物氧化中，脫氫反應(yīng)占有重要地位。它是許多有機(jī)物質(zhì)生物氧化的重要步驟。催化脫氫反應(yīng)的是各種類型的脫氫酶。第11頁,共80頁，2024年2月25日，星期天烷基脂肪酸脫氫琥珀酸脫氫第12頁,共80頁，2024年2月25日，星期天醛酮脫氫乳酸脫氫酶第13頁,共80頁，2024年2月25日，星期天（2）加水脫氫酶催化的醛氧化成酸的反應(yīng)即屬于這一類。第14頁,共80頁，2024年2月25日，星期天2．氧直接參加的氧化反應(yīng)這類反應(yīng)包括：加氧酶催化的加氧反應(yīng)和氧化酶催化的生成水的反應(yīng)。加氧酶能夠催化氧分子直接加入到有機(jī)分子中。例如：

【甲烷單加氧酶】

CH4+NADH+O2

CH3-OH+NAD++H2O氧化酶主要催化以氧分子為電子受體的氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為水。在各種脫氫反應(yīng)中產(chǎn)生的氫質(zhì)子和電子，最后都是以這種形式進(jìn)行氧化的。第15頁,共80頁，2024年2月25日，星期天二、生物氧化的特點(diǎn)1、生物氧化是在生物細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行的酶促氧化過程，反應(yīng)條件溫和（水溶液，pH

7和常溫）。2、氧化進(jìn)行過程中，必然伴隨生物還原反應(yīng)的發(fā)生。3、水是許多生物氧化反應(yīng)的氧供體。通過加水脫氫作用直接參予了氧化反應(yīng)。4、在生物氧化中，碳的氧化和氫的氧化是非同步進(jìn)行的。氧化過程中脫下來的氫質(zhì)子和電子，通常由各種載體，如NADH等傳遞到氧并生成水。第16頁,共80頁，2024年2月25日，星期天5、生物氧化是一個(gè)分步進(jìn)行的過程。每一步都由特殊的酶催化，每一步反應(yīng)的產(chǎn)物都可以分離出來。這種逐步進(jìn)行的反應(yīng)模式有利于在溫和的條件下釋放能量，提高能量利用率。6、生物氧化釋放的能量，通過與ATP合成相偶聯(lián)，轉(zhuǎn)換成生物體能夠直接利用的生物能ATP。7、進(jìn)行生物氧化反應(yīng)的部位（1）線粒體（2）內(nèi)質(zhì)網(wǎng)、微粒體、過氧化酶體等8、生理意義：供給機(jī)體能量，進(jìn)行正常生理生化活動(dòng)，轉(zhuǎn)化有害廢物。第17頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

生物氧化與體外燃燒的比較

反應(yīng)條件

溫和劇烈

(體溫、pH近中性)(高溫、高壓)反應(yīng)過程

逐步進(jìn)行的酶促反應(yīng)一步完成能量釋放

逐步進(jìn)行瞬間釋放

（化學(xué)能、熱能）（熱能）CO2生成方式

有機(jī)酸脫羧碳和氧結(jié)合H2O

需要不需要速率受體內(nèi)多種因素調(diào)節(jié)

生物氧化體外燃燒第18頁,共80頁，2024年2月25日，星期天脂肪葡萄糖、其它單糖三羧酸循環(huán)電子傳遞（氧化）蛋白質(zhì)脂肪酸、甘油多糖氨基酸乙酰CoAe-磷酸化+Pi

小分子化合物分解成共同的中間產(chǎn)物（如丙酮酸、乙酰CoA等）

共同中間產(chǎn)物進(jìn)入三羧酸循環(huán),氧化脫下的氫由電子傳遞鏈傳遞生成H2O，釋放出大量能量，其中一部分通過磷酸化儲(chǔ)存在ATP中。大分子降解成基本結(jié)構(gòu)單位

生物氧化的三個(gè)階段第19頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)生物氧化有關(guān)的酶類（一）氧化酶類組成：結(jié)合酶酶蛋白輔基：含F(xiàn)e、

Cu舉例：細(xì)胞色素氧化酶、酚氧化酶等特點(diǎn)：催化底物脫氫后，以O(shè)2為直接受氫體，生成H2O。RH22Fe3+/2Cu2+O2－

H2OR

2Fe2+/2Cu+O22H++2e-2e+2e122e

第20頁,共80頁，2024年2月25日，星期天(二)脫氫酶類1.需氧脫氫酶

特點(diǎn)：催化底物脫氫后，以O(shè)2為直接受氫體，生成H2O2。組成：結(jié)合酶酶蛋白輔基：FMN、FADRH2FMN/FADH2O2R

FMNH2/FADH2

O2

2H2H第21頁,共80頁，2024年2月25日，星期天2.不需氧脫氫酶（最重要）

特點(diǎn)：催化底物脫氫后，不能以O(shè)2為直接受氫體組成：結(jié)合酶酶蛋白輔助因子輔酶：NAD+

、

NADP+輔基：FMN、FAD第22頁,共80頁，2024年2月25日，星期天RH2NAD+(NADP+)XH2

O2RNADH+H+

XH2O

(NADPH+H+)

2H2H2H12RH2FMN/FADXH2

O2R

FMNH2/FADH2

XH2O

2H2H2H12第23頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)線粒體氧化體系

線粒體結(jié)構(gòu)第24頁,共80頁，2024年2月25日，星期天線粒體呼吸鏈

線粒體基質(zhì)是呼吸底物氧化的場(chǎng)所，底物在這里氧化所產(chǎn)生的NADH和FADH2將質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移到內(nèi)膜的載體上，經(jīng)過一系列氫載體和電子載體的傳遞，最后傳遞給O2生成H2O。這種由載體組成的電子傳遞系統(tǒng)稱電子傳遞鏈（eclctrontransferchain),因?yàn)槠涔δ芎秃粑饔弥苯酉嚓P(guān)，亦稱為呼吸鏈。第25頁,共80頁，2024年2月25日，星期天呼吸鏈的組分及其作用（一）以NAD+、

NADP+為輔酶的脫氫酶類尼克酰胺核苷酸類遞氫體

NAD+、

NADP+（二）黃素蛋白類遞氫體

FMN、FAD（三）鐵硫蛋白單電子傳遞體（四）泛醌（輔酶Q）遞氫體（五）細(xì)胞色素體系單電子傳遞體第26頁,共80頁，2024年2月25日，星期天呼吸鏈的組成1.黃素蛋白酶類（flavoproteins,FP）2.鐵-硫蛋白類（iron—sulfurproteins)3.輔酶Ｑ（ubiquinone,亦寫作CoQ）4.細(xì)胞色素類（cytochromes）NADH輔酶Q（CoQ）Fe-SCytc1O2CytbCytcCytaa3琥珀酸等黃素蛋白（FAD）黃素蛋白（FMN）細(xì)胞色素類鐵硫蛋白（Fe-S）鐵硫蛋白（Fe-S）第27頁,共80頁，2024年2月25日，星期天NADH呼吸鏈NADHFMNCoQFe-SCytc1O2CytbCytcCytaa3Fe-SFADFe-S琥珀酸等復(fù)合物II復(fù)合物IV復(fù)合體I復(fù)合物IIINADH脫氫酶細(xì)胞色素還原酶細(xì)胞色素氧化酶琥珀酸-輔酶Q還原酶FADH2呼吸鏈第28頁,共80頁，2024年2月25日，星期天（一）呼吸鏈的主要成分1、NAD+和NADP為輔酶的脫氫酶【組成成分】酶蛋白、尼克酰胺（Vpp）核糖、磷酸與AMP?！咀饔谩枯o酶接受代謝物脫下的2H，傳遞給黃素蛋白。第29頁,共80頁，2024年2月25日，星期天NADH：還原型輔酶它是由NAD+接受多種代謝產(chǎn)物脫氫得到的產(chǎn)物。NADH所攜帶的高能電子是線粒體呼吸鏈主要電子供體之一。第30頁,共80頁，2024年2月25日，星期天2、鐵硫蛋白（iron-sulfurprotein,Fe-S）鐵硫蛋白與黃素蛋白形成復(fù)合物存在?！窘M成成分】含等量的鐵原子和硫原子（Fe2S2，F(xiàn)e4S4）鐵原子與鐵硫蛋白的半胱氨酸相連【作用】將FMN或FAD中的電子傳遞給泛醌?！緜鬟f機(jī)制】單電子傳遞第31頁,共80頁，2024年2月25日，星期天鐵硫蛋白它主要以(2Fe-2S)或(4Fe-4S)形式存在。(2Fe-2S)含有兩個(gè)活潑的無機(jī)硫和兩個(gè)鐵原子。鐵硫蛋白通過Fe3+

Fe2+

變化起傳遞電子的作用第32頁,共80頁，2024年2月25日，星期天3、泛醌（簡(jiǎn)寫為Q）或輔酶-Q（CoQ）：它是電子傳遞鏈中唯一的非蛋白電子載體。為一種脂溶性醌類化合物。第33頁,共80頁，2024年2月25日，星期天輔酶-Q的功能Q(醌型結(jié)構(gòu))很容易接受電子和質(zhì)子，還原成QH2（還原型）；QH2也容易給出電子和質(zhì)子，重新氧化成Q。因此，它在線粒體呼吸鏈中作為電子和質(zhì)子的傳遞體。第34頁,共80頁，2024年2月25日，星期天4、細(xì)胞色素（簡(jiǎn)寫為cyt.）是含鐵的電子傳遞體，輔基為鐵卟啉的衍生物，鐵原子處于卟啉環(huán)的中心，構(gòu)成血紅素。各種細(xì)胞色素的輔基結(jié)構(gòu)略有不同。線粒體呼吸鏈中主要含有細(xì)胞色素a,b,c和c1等，組成它們的輔基分別為血紅素A、B和C。細(xì)胞色素a,b,c可以通過它們的紫外-可見吸收光譜來鑒別。細(xì)胞色素主要是通過Fe3+

Fe2+

的互變起傳遞電子的作用的。第35頁,共80頁，2024年2月25日，星期天5、黃素酶-黃素蛋白（Flavoprotein）【組成成分】酶蛋白、黃素單核苷酸（FMN）黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD），它們由核黃素（VitB2）、磷酸、AMP組成?！咀饔谩窟M(jìn)行可逆的脫氫加氫反應(yīng)?！緜鬟f機(jī)制】異咯嗪的第1、10位N上可加氫【主要形式】琥珀酸脫氫酶以FAD為輔酶，將代謝物脫下的H傳入呼吸鏈。第36頁,共80頁，2024年2月25日，星期天異咯嗪結(jié)構(gòu)第37頁,共80頁，2024年2月25日，星期天（二）體內(nèi)主要呼吸鏈1、NADH氧化呼吸鏈【組成與作用】脫氫酶（CoI）、黃素蛋白、鐵硫蛋白、CoQ和細(xì)胞色素。2、FADH氧化呼吸鏈（琥珀酸氧化呼吸鏈）【組成和作用】脫氫酶（FAD）、CoQ、細(xì)胞色素【差異】脫下的2H不經(jīng)過NAD+傳遞,其余過程與NADH呼吸鏈相同.第38頁,共80頁，2024年2月25日，星期天NADH

FP(FMN)

UQ

Cytb

CytC1

Cytc

Cytaa3

O2

(Fe-S)

FP(FAD-Fe-S)第39頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第40頁,共80頁，2024年2月25日，星期天線粒體呼吸鏈第41頁,共80頁，2024年2月25日，星期天NADH呼吸鏈電子傳遞過程中自由能變化總反應(yīng):NADH+H++1/2O2→NAD++H2O

ΔG°′=-nFΔE°′

=-2×96.5×[0.82-(-0.32)]=-220.07千焦·mol-1總反應(yīng)：FADH2+1/2O2→FAD+H2OΔG°′=-nFΔE°′=-2×96.5×[0.82-(-0.18)]=-193.0千焦·mol-1FADH2呼吸鏈電子傳遞過程中自由能變化第42頁,共80頁，2024年2月25日，星期天電子傳遞和ATP的合成作用物水平的磷酸化（substratelevelphoaphorylation）：高能化合物在進(jìn)行反應(yīng)的過程中，將能量轉(zhuǎn)給ADP生成ATP。第43頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

NADH或琥珀酸所攜帶的高能電子通過線粒體呼吸鏈傳遞到O2的過程中，釋放出大量的能量。這種高能電子傳遞過程的釋能反應(yīng)與ADP和磷酸合成ATP的需能反應(yīng)相偶聯(lián)，是ATP形成的基本機(jī)制。代謝物氧化脫氫經(jīng)呼吸鏈傳遞給氧生成水的同時(shí)，伴有ADP磷酸化生成ATP的過程為氧化磷酸化，因氧化反應(yīng)與ADP的磷酸化反應(yīng)偶聯(lián)發(fā)生，有稱偶聯(lián)磷酸化。此為體內(nèi)生成ATP的主要方式。第44頁,共80頁，2024年2月25日，星期天2、ATP合成反應(yīng)-氧化磷酸化生物氧化的釋能反應(yīng)與ADP的磷?；磻?yīng)偶聯(lián)合成ATP的過程，稱為氧化磷酸化(Oxidativephosphorylation）。根據(jù)氧化-還原電勢(shì)與自由能變化關(guān)系式，計(jì)算出在NADH氧化過程中，有三個(gè)反應(yīng)的

G

’<-30.5kJ/mol。

FMNH2

Qcytb

cytc1cytaa3

O2

G

’-55.6kJ/mol-34.7kJ/mol-102.1kJ/moL

這三個(gè)反應(yīng)分別與ADP的磷?；磻?yīng)偶聯(lián)，產(chǎn)生3個(gè)ATP。這些反應(yīng)稱為呼吸鏈的偶聯(lián)部位。第45頁,共80頁，2024年2月25日，星期天氧化磷酸化

代謝物在生物氧化過程中釋放出的自由能用于合成ATP（即ADP+Pi→ATP）,這種氧化放能和ATP生成（磷酸化）相偶聯(lián)的過程稱氧化磷酸化。類別：

底物水平磷酸化電子傳遞水平磷酸化ADP+PiATP+H2O生物氧化過程中釋放出的自由能第46頁,共80頁，2024年2月25日，星期天磷氧比（P/O

）

呼吸過程中無機(jī)磷酸（Pi）消耗量和分子氧（O2）消耗量的比值稱為磷氧比。由于在氧化磷酸化過程中，每傳遞一對(duì)電子消耗一個(gè)氧原子，而每生成一分子ATP消耗一分子Pi

，因此P/O的數(shù)值相當(dāng)于一對(duì)電子經(jīng)呼吸鏈傳遞至分子氧所產(chǎn)生的ATP分子數(shù)。NADHFADH2O212H2OH2O例實(shí)測(cè)得NADH呼吸鏈：P/O~3ADP+PiATP實(shí)測(cè)得FADH2呼吸鏈：P/O~2O2122e-2e-ADP+PiATPADP+PiATPADP+PiATPADP+PiATP第47頁,共80頁，2024年2月25日，星期天二、氧化磷酸化的偶聯(lián)機(jī)理

1、線粒體ATP合酶（mitochondrialATPase）2、能量偶聯(lián)假說

1953年EdwardSlater

化學(xué)偶聯(lián)假說

1964年P(guān)aulBoyer構(gòu)象偶聯(lián)假說

1961年P(guān)eterMitchell化學(xué)滲透假說3、質(zhì)子梯度的形成4、ATP合成的機(jī)制1978年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第48頁,共80頁，2024年2月25日，星期天線粒體ATP合酶第49頁,共80頁，2024年2月25日，星期天內(nèi)膜F0F1ATP酶e-ADP+Pi底物H+ATPH+H+H+基質(zhì)膜間隙電子傳遞鏈

電子傳遞的自由能驅(qū)動(dòng)H+從線粒體基質(zhì)跨過內(nèi)膜進(jìn)入到膜間隙，從而形成H+跨線粒體內(nèi)膜的電化學(xué)梯度，這個(gè)梯度的電化學(xué)勢(shì)(Δ

H+)驅(qū)動(dòng)ATP的合成。化學(xué)滲透假說

(chemiosmotichypothasis)第50頁,共80頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)滲透假說原理示意圖4H+2H+2H+4H+NADH+H+2H+2H+2H+

ADP+PiATP高質(zhì)子濃度H2O2e-+++++++++__________質(zhì)子流線粒體內(nèi)膜磷酸化

氧化

第51頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第七節(jié)高能磷酸鍵的生成機(jī)制（一）有關(guān)熱力學(xué)和能的一些基本概念一、體系的概念、性質(zhì)和狀態(tài)熱力學(xué)中經(jīng)常使用的兩個(gè)名詞是體系和環(huán)境。體系又稱為系統(tǒng)或物系。熱力學(xué)所說的體系指的是在研究中所涉及的全部物質(zhì)的總稱。環(huán)境又稱外界，指的是與體系直接相互作用的外界。第52頁,共80頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)體系與環(huán)境之間的不同關(guān)系，可將體系分為三種類型：1、凡與環(huán)境之間有物質(zhì)交換和能量傳遞的體系稱為開放體系；(生物體都屬于開放體系。)2、凡與環(huán)境之間只有能量傳遞而不能發(fā)生物質(zhì)交換的體系稱為封閉體系；3、凡與環(huán)境不能以任何形式發(fā)生作用的，既無能量傳遞也無物質(zhì)交換的體系稱為隔離體系。第53頁,共80頁，2024年2月25日，星期天熱力學(xué)把這種性質(zhì)與狀態(tài)間的單值對(duì)應(yīng)關(guān)系稱為狀態(tài)函數(shù)。一個(gè)體系的性質(zhì)包括壓力、體積、溫度、組成、比熱、表面張力等等。熱力學(xué)正是用體系的這些性質(zhì)來描述一個(gè)體系所處的狀態(tài)。當(dāng)體系的各種性質(zhì)確定之后，這個(gè)體系也就有了確定的狀態(tài)。反之，當(dāng)一個(gè)體系的狀態(tài)確定之后、這個(gè)體系的各種性質(zhì)也就有了確定的數(shù)值。一個(gè)體系所處狀態(tài)的微小變化，都必然引起狀態(tài)函數(shù)的微小變化。

應(yīng)注意的是，狀態(tài)函數(shù)的變化只與體系狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與狀態(tài)變化的過程無關(guān)。第54頁,共80頁，2024年2月25日，星期天二、能的兩種形式——熱與功熱與功是一個(gè)體系的狀態(tài)在發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境交換能量的兩種形式。熱是由于溫差而產(chǎn)生的能量傳遞方式，常伴隨著質(zhì)點(diǎn)的無序運(yùn)動(dòng)。功是體系與環(huán)境間另外一種能量交換方式。如體積變化以對(duì)抗外界壓力，表面積變化以對(duì)抗表面張力，電功等都是做功。任何一種功都伴隨著體系質(zhì)點(diǎn)的定向移動(dòng)。這是一種有序的運(yùn)動(dòng)。第55頁,共80頁，2024年2月25日，星期天三、內(nèi)能和焓的概念內(nèi)能是體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)能量的總和，通常用符號(hào)U(或E)表示。體系內(nèi)部每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的能量都與體系的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、運(yùn)動(dòng)狀態(tài)及其相互作用等情況有關(guān)。因此內(nèi)能U是體系的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。內(nèi)能是由分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、電子與核的相對(duì)靜止質(zhì)量能、分子間相互作用的勢(shì)能等等所組成。因此，內(nèi)能的絕對(duì)值是無法測(cè)量的，但一個(gè)體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其內(nèi)能的改變量卻是可以測(cè)量的。焓也是體系的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，它代表體系的內(nèi)能與該體系的壓力(P)、體積(V)乘積之和稱為熱焓，簡(jiǎn)稱焓。用符號(hào)H表示。焓的公式可表示如下：

H=U+PV(1)式中H代表熱焓，U代表內(nèi)能，P代表壓力，V代表體積。第56頁,共80頁，2024年2月25日，星期天四、熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定津就是能量守恒定律，這一定律指出，在一個(gè)孤立體系中的能量可以變換其形式，但其總能量不變。這一定律說明能的形式只能互相轉(zhuǎn)變不能消滅。熱力學(xué)第一定律可用數(shù)學(xué)表達(dá)式以熱和功的關(guān)系表示如下：ΔU＝Q—W(2)第57頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第58頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

這就是說，恒容(體積不變)過程中吸收的熱量，在數(shù)值上等于體系內(nèi)能的改變量；在恒壓過程中吸收的熱量，在數(shù)值上等于體系焓的改變量。生物體系是一個(gè)開放體系，這種體系的特點(diǎn)是體系和周圍環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換。在生物體內(nèi)，絕大多致生物化學(xué)過程都是在壓力近似不變的條件下發(fā)生的，所以在這些過程中，體系所吸收或放出的熱量就是該體系的焓變；而且絕大多數(shù)生物化學(xué)過程都是在液體或固體中進(jìn)行的，所以體積變化很小。因此可把生物化學(xué)過程近似地看成恒壓恒容過程。即dP＝0，dV＝0，因而ΔH≈ΔU。在生物化學(xué)中往往忽略ΔH和ΔU的差別，而簡(jiǎn)稱與某一反應(yīng)伴隨的“能量變化”。第59頁,共80頁，2024年2月25日，星期天五、化學(xué)能的轉(zhuǎn)化在生命活動(dòng)中，生物體所利用的能量主要來源于光能。光合生物將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并貯存于所合成的化學(xué)物質(zhì)中。其他生物通過分解代謝將化學(xué)物質(zhì)中貯存的能量釋放出來，用以做機(jī)械功或進(jìn)行合成反應(yīng)。生物體又將未被利用的能轉(zhuǎn)化為熱能、含低能的化合物和熱。不同化學(xué)物質(zhì)含有不同的化學(xué)能，在完全氧化(燃燒)時(shí)，化學(xué)能大量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，稱為燃燒熱，燃燒熱定義為一摩爾有機(jī)化合物完全氧化時(shí)所釋放出的最大能量。氧化作用所釋放的能量等于這一物質(zhì)所含的化學(xué)鍵能與其氧化產(chǎn)物所含化學(xué)鍵能之差。放出總能量的多少與該物質(zhì)氧化的途徑無關(guān)。只要在氧化后所生成的產(chǎn)物相同，放出的總能量必然相等。第60頁,共80頁，2024年2月25日，星期天六、熱力學(xué)第二定律和熵的概念熱力學(xué)第二定律指出：熱的傳導(dǎo)只能由高溫物體傳至低溫物體。熱的自發(fā)地逆向傳導(dǎo)是不可能的。第二定律的實(shí)質(zhì)是說明熱力學(xué)體系的過程有一定的方向性，自高溫流向低溫。生活經(jīng)驗(yàn)告訴我們，有許多過程在一定條件下可以自發(fā)地進(jìn)行。例如熱從高溫物體自動(dòng)傳給低溫環(huán)境；金剛石與氧氣有可能自發(fā)地反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w。以上的相反過程都不能自發(fā)地進(jìn)行。這些能夠自發(fā)進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。

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當(dāng)熱自高溫物體傳給低溫環(huán)境時(shí)，即把原來集中于高溫物體的能量分散到與它相聯(lián)系的環(huán)境中。這表明，能量分散的程度增大；相反的過程是不可能自發(fā)發(fā)生的。金剛石生成二氧化碳的過程就是一個(gè)能量分散程度增大的過程。自發(fā)過程的共同特征就是所有這些過程都向著能量分散程度增大的方向進(jìn)行。一個(gè)體系中能量分散的程度是該體系中大量微觀質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行各種運(yùn)動(dòng)的綜合表現(xiàn)，匯集成一種宏觀性質(zhì)。這種性質(zhì)隨體系的狀態(tài)而變化，稱為該體系的狀態(tài)函數(shù)。這個(gè)代表體系能量分散程度的狀態(tài)函數(shù)籠統(tǒng)地稱為熵，用符號(hào)S表示。第62頁,共80頁，2024年2月25日，星期天熵值也可以說是代表一個(gè)體系散亂無序的程度。一個(gè)體系當(dāng)變?yōu)楦靵y時(shí)，它的熵值增加。熵的變化用ΔS表示。則ΔS為正值。還可將第二定律作如下的敘述：在隔離體系中、一個(gè)過程只有當(dāng)其體系和周圍環(huán)境的熵值總和增加時(shí)，才能自發(fā)進(jìn)行。隔離體系的熵變可用下式表示：式中等號(hào)表示可逆過程，可逆過程的熵變等于零。此時(shí)體系處于平衡狀態(tài)。不等號(hào)大于零表示不可逆過程，體系的熵增加。事實(shí)上所有實(shí)際發(fā)生的自發(fā)過程都是不可逆的，其熵總是增加的，直至增加到最大可能值時(shí)，過程才停止進(jìn)行。第63頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

生物體如何遵循熱力學(xué)規(guī)律驅(qū)動(dòng)體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，并依靠化學(xué)反應(yīng)所釋放的能量維持生命活動(dòng)?正是生物化學(xué)所要揭示的問題。

用熵作為衡量一個(gè)生物化學(xué)過程是否能夠自發(fā)進(jìn)行的困難是化學(xué)反應(yīng)的熵變不易測(cè)量，因?yàn)樗枰h(huán)境熵變和體系熵變兩個(gè)值求得。用自由能作為衡量標(biāo)準(zhǔn)就可以排除這個(gè)困難。第64頁,共80頁，2024年2月25日，星期天七、自由能的概念自由能對(duì)生物體有特別重要的意義，因?yàn)樗粌H可用來判斷機(jī)體內(nèi)一過程能否自發(fā)進(jìn)行，而且生物體用以作功的能也正是體內(nèi)生物化學(xué)反應(yīng)釋放出的自由能。生物氧化所提供的能量正是可為機(jī)體利用的自由能。

1878年JosiahWillardGibbs提出關(guān)于自由能的公式,他把熱力學(xué)第一定律和第二定律結(jié)合在一起運(yùn)用，并假設(shè)過程是在恒溫恒壓下進(jìn)行，得到如下的公式：ΔG=ΔH—TΔS(12)上式ΔG代表體系的自由能變化，ΔH是體系的熱焓變化，ΔS是體系熵的變化。第65頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第66頁,共80頁，2024年2月25日，星期天（二）化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義為了闡明自由能在化學(xué)反應(yīng)中的意義，有必要進(jìn)一步分析在化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化。一、化學(xué)反應(yīng)的自由能變化公式設(shè)有一化學(xué)反應(yīng)：

A十B→C十D十ΔH(24)

上式A十B含有的總能量大于C十D含有的總能量，所超過的量就是反應(yīng)中釋放出的能量(ΔH)，如果把A十B和C十D作為一個(gè)體系，則可看出，體系由A十B狀態(tài)進(jìn)入C十D狀態(tài)是一個(gè)放能過程?？梢酝茰y(cè)出A十B所含的總能量和熵不同于C十D所含的總能量和熵。A十B和C十D所含的總能量和熵都是不易測(cè)得的。而且A十B和C十D的能值本身對(duì)生物機(jī)體的意義并不是直接的。因此，一般并不必特別注意A十B或C十D的能值。值得注意的是由A十B轉(zhuǎn)變?yōu)镃十D時(shí)能量的變化。特別是自由能的變化。第67頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第68頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，可得到關(guān)于化學(xué)反應(yīng)的如下規(guī)律：一個(gè)在恒溫但壓下自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，總伴有自由能的降低(ΔG＜o(jì))，亦即在發(fā)生反應(yīng)時(shí)，必然放出自由能。自由能降低越多，反應(yīng)進(jìn)行的推動(dòng)力就越大，反應(yīng)進(jìn)行得也完全。從(28)式可看出，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熱焓變化并不完全代表其自由能變化。自由能的變化往往小于熱焓的變化，其差即為TΔS。在有些情況下，熵的改變可能很小，ΔG可與ΔH約略相等。但在另一些情況下，熵的改變也可能很大，若ΔS＜o(jì)而且TΔS值超過ΔH，即有可能使ΔG＞0，則反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律主要解決方向和在一定條件下該過程的限度問題。從熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出的自由能變化ΔG值就是判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否向某個(gè)方向進(jìn)行的根據(jù)。ΔG是負(fù)值只表示這個(gè)反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，但它不能提示將以怎樣的速度進(jìn)行。ΔG和反應(yīng)的速度無關(guān)。第69頁,共80頁，2024年2月25日，星期天二、標(biāo)準(zhǔn)自由能變化及其與平衡常數(shù)的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)自由能變化是在規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)條件下自由能的變化。標(biāo)準(zhǔn)條件是指參加反應(yīng)的物質(zhì)如(24)式中的A、B、C、D的濃度都是一摩爾濃度，若為氣體，則是一大氣壓。標(biāo)準(zhǔn)自由能變化符號(hào)用ΔG0表示。對(duì)于生物化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)狀況還規(guī)定反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境為pH＝7。這時(shí)用ΔG0’表示。由于ΔG值可用于衡量一個(gè)化學(xué)反應(yīng)趨向平衡(ΔG=0)傾向的大小。用標(biāo)準(zhǔn)自由能變化(ΔG0)就可以定量地反應(yīng)與平衡常數(shù)之間的關(guān)系。第70頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第71頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第72頁,共80頁，2024年2月25日，星期天第73頁,共80頁，2024年2月25日，星期天

從以上舉例可清楚地看到ΔG和ΔG0’是兩個(gè)全然不同的值。在自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)中，自由能總是在降低。ΔG總是負(fù)值。而每一化學(xué)反應(yīng)都有其特定的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，即ΔG0’值。ΔG0’可能是正值、負(fù)值或等于零，此值依賴于反應(yīng)的平衡常數(shù)。從標(biāo)準(zhǔn)自由能變化ΔG0’可得知當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下發(fā)生時(shí)，此反應(yīng)在何處達(dá)到平衡。也就是說，當(dāng)反應(yīng)物的起始為1.0摩爾濃度，PH＝7，溫度為2