環(huán)境空氣臭氧傳遞標(biāo)準逐級校準技術(shù)規(guī)范（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標(biāo)準

HJ□□□-20□□

環(huán)境空氣臭氧傳遞標(biāo)準逐級

校準技術(shù)規(guī)范

CalibrationofAmbientairozonetransferstandard

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護生

態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣臭氧傳遞標(biāo)準的逐級校準工作，制定本標(biāo)準。

本標(biāo)準規(guī)定了環(huán)境空氣臭氧傳遞標(biāo)準逐級校準工作需要的系統(tǒng)組成、儀器設(shè)備、技術(shù)要

求和性能要求、以及質(zhì)量保證與質(zhì)量控制等技術(shù)要求。

本標(biāo)準規(guī)定了校準環(huán)境空氣臭氧傳遞標(biāo)準的技術(shù)要求，替代《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、

NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)運行與質(zhì)控技術(shù)規(guī)范》（HJ818-2018）附錄A內(nèi)容。

本標(biāo)準附錄A為資料性附錄。

本標(biāo)準為首次發(fā)布。

本標(biāo)準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準司組織制訂。

本標(biāo)準主要起草單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山東省環(huán)境信息

與監(jiān)控中心。

本標(biāo)準生態(tài)環(huán)境部20□□年□□月□□日批準。

本標(biāo)準自20□□年□□月□□日起實施。

本標(biāo)準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

環(huán)境空氣臭氧傳遞標(biāo)準逐級校準技術(shù)規(guī)范

警告：本規(guī)范使用的臭氧氣體有刺激性，產(chǎn)生的臭氧氣體應(yīng)及時排出室外。

1適用范圍

本標(biāo)準規(guī)定了采用臭氧傳遞標(biāo)準校準下級臭氧傳遞標(biāo)準的操作規(guī)程。

本標(biāo)準適用于校準環(huán)境空氣紫外光度法原理的臭氧傳遞標(biāo)準。

采用校準合格的臭氧傳遞標(biāo)準校準下級臭氧傳遞標(biāo)準時，適用范圍為1nmol/mol～500

nmol/mol。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準引用了下列文件或其中的條款。凡未注明日期的引用文件，其有效版本適用于本

規(guī)范。

HJ654環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢

測方法

HJ1099環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測一級校準技術(shù)規(guī)范

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準。

3.1

臭氧傳遞標(biāo)準ozonetransferstandard

指依據(jù)相關(guān)操作規(guī)程，能夠準確再現(xiàn)或者準確分析、可以溯源到更高級別或者更高權(quán)威

標(biāo)準臭氧濃度的可運輸儀器設(shè)備。臭氧傳遞標(biāo)準用于傳遞臭氧一級標(biāo)準的量值或者用于校準

監(jiān)測站點的臭氧分析儀器。

臭氧傳遞標(biāo)準可根據(jù)工作原理分為發(fā)生型傳遞標(biāo)準、分析型傳遞標(biāo)準（含帶有臭氧發(fā)生

器的分析型傳遞標(biāo)準）?？筛鶕?jù)在臭氧量值逐級傳遞中的位置分為二級傳遞標(biāo)準、三級傳遞

標(biāo)準和四級傳遞標(biāo)準。

3.2

分析型傳遞標(biāo)準analyzertransferstandard

該類傳遞標(biāo)準含有臭氧分析儀，能夠?qū)崟r測定臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧標(biāo)準濃度。分析型

傳遞標(biāo)準可用于校準分析型傳遞標(biāo)準、發(fā)生型傳遞標(biāo)準和現(xiàn)場臭氧分析儀。部分分析型傳遞

標(biāo)準自帶臭氧發(fā)生器，在發(fā)生臭氧的同時可實時測定發(fā)生的臭氧濃度，并對臭氧發(fā)生器進行

實時反饋調(diào)節(jié)。

1

3.3

發(fā)生型傳遞標(biāo)準generatortransferstandard

該類傳遞標(biāo)準僅含有臭氧發(fā)生器、不含有臭氧分析儀，通過調(diào)節(jié)發(fā)生器的功率等方式調(diào)

整發(fā)生的臭氧濃度，不能對發(fā)生的臭氧濃度進行實時測定。發(fā)生型傳遞標(biāo)準僅適用于對現(xiàn)場

臭氧分析儀開展質(zhì)量控制工作，不適用于校準分析型傳遞標(biāo)準。

3.4

臭氧量值逐級傳遞ozonetraceabilityscheme

臭氧一級標(biāo)準的臭氧量值經(jīng)過傳遞標(biāo)準的逐級傳遞，最終傳遞至現(xiàn)場臭氧分析設(shè)備（圖

1）。

圖1臭氧量值逐級傳遞鏈示意圖

3.5

二級傳遞標(biāo)準level-2ozonetransferstandard

由臭氧一級標(biāo)準進行校準的傳遞標(biāo)準，量值可根據(jù)《環(huán)境空氣臭氧監(jiān)測一級校準技術(shù)規(guī)

范》（HJ1099）的相關(guān)要求直接溯源到一級標(biāo)準。二級傳遞標(biāo)準為分析型傳遞標(biāo)準。

二級傳遞標(biāo)準在專門的臭氧校準實驗室中開展量值傳遞工作，除定期向上級標(biāo)準溯源外，

不外出進行量值傳遞或質(zhì)控核查工作。如確實需要外出工作，應(yīng)在外出使用結(jié)束后使用質(zhì)控

標(biāo)準或一級標(biāo)準對其量值進行檢查，以保證量值準確。

3.6

三級傳遞標(biāo)準level-3ozonetransferstandard

由二級傳遞標(biāo)準進行校準的傳遞標(biāo)準，量值通過二級傳遞標(biāo)準間接溯源到一級標(biāo)準。

3.7

四級傳遞標(biāo)準level-4ozonetransferstandard

由三級傳遞標(biāo)準進行校準的傳遞標(biāo)準，量值通過三級、二級傳遞標(biāo)準間接溯源到一級標(biāo)

準。

3.8

工作標(biāo)準workingstandard

日常用于校準下級傳遞標(biāo)準或臭氧現(xiàn)場分析儀的臭氧傳遞標(biāo)準。

2

3.9

質(zhì)控標(biāo)準qualitycontrolstandard

用于定期與工作標(biāo)準進行質(zhì)控比對的臭氧傳遞標(biāo)準，其與被比對的工作標(biāo)準應(yīng)為同一級

別的臭氧傳遞標(biāo)準（一級標(biāo)準的質(zhì)控標(biāo)準可為二級傳遞標(biāo)準）。當(dāng)同一級別的工作標(biāo)準無法

使用或使用受限時，可使用質(zhì)控標(biāo)準校準下級傳遞標(biāo)準或臭氧現(xiàn)場分析儀。

3.10

零氣zeroair

不含臭氧、二氧化硫、氮氧化物、碳氫化合物及其它能使臭氧光度計產(chǎn)生紫外吸收的物

質(zhì)的空氣。

3.11

參比狀態(tài)referencestate

溫度為298.15K，壓力為101.325kPa時的狀態(tài)。

4系統(tǒng)組成與原理

4.1校準分析型傳遞標(biāo)準的系統(tǒng)

校準系統(tǒng)由零氣發(fā)生器、臭氧發(fā)生器、上級傳遞標(biāo)準A的紫外光度計（經(jīng)更高級別臭

氧標(biāo)準校準合格）、待校準傳遞標(biāo)準B的紫外光度計等組成（圖2）。零氣和臭氧樣品空氣分

別通入零氣和樣品空氣輸出多支路管，零氣輸出多支路管氣體出口分別連接至傳遞標(biāo)準A

光度計和B光度計前端的零空氣電磁閥、樣品空氣輸出多支路管氣體出口分別連接至傳遞

標(biāo)準A和B光度計前端的樣品空氣電磁閥。在電磁閥的控制下，零氣和樣品空氣交替進入

傳遞標(biāo)準的光度計，并根據(jù)朗伯-比爾定律計算，分別得到傳遞標(biāo)準A和B測定的臭氧濃度

CA和CB，并將CA（不包括零濃度點）回溯至臭氧標(biāo)準參考光度計測定標(biāo)準濃度Csrp。通過

比較CB和Csrp，對待校準傳遞標(biāo)準B進行校準。

來源不同的零氣可能含有不同的殘余物質(zhì)，從而產(chǎn)生不同的紫外吸收。因此，在校準過

程中，向參與校準過程的各臺紫外光度計提供的零氣必須與臭氧發(fā)生器所用的零氣為同一來

源。

3

圖2校準分析型傳遞標(biāo)準的氣路連接示意圖

4.2校準發(fā)生型傳遞標(biāo)準的系統(tǒng)

校準系統(tǒng)由空壓機、零氣發(fā)生器、上級傳遞標(biāo)準A（經(jīng)更高級別臭氧標(biāo)準校準合格）的

光度計、待校準發(fā)生型傳遞標(biāo)準B等組成（圖3）。零氣分別通入發(fā)生型傳遞標(biāo)準B和零氣

輸出多支路管中，發(fā)生型傳遞標(biāo)準B產(chǎn)生的臭氧樣品空氣通入樣品空氣輸出多支路管中。

零氣輸出多支路管氣體出口連接至上級傳遞標(biāo)準A的零空氣電磁閥，樣品空氣輸出多支路

管氣體出口連接至上級傳遞標(biāo)準A的樣品空氣電磁閥。調(diào)節(jié)傳遞標(biāo)準B中的紫外燈的功率，

記錄不同功率下上級傳遞標(biāo)準A的測定濃度CA，并將CA回溯至臭氧標(biāo)準參考光度計測定

標(biāo)準濃度Csrp，對待校準傳遞標(biāo)準B進行校準。

4

圖3校準發(fā)生型傳遞標(biāo)準的氣路連接示意圖

4.3零氣發(fā)生單元

零氣發(fā)生單元主要由以下部分構(gòu)成。典型的零氣發(fā)生單元見圖4。

4.3.1空氣壓縮機

簡稱空壓機，為校準提供足夠流量的氣流。

4.3.2脫水裝置

串聯(lián)在空壓機的后端，用于清除壓縮機產(chǎn)生的水分。典型的脫水裝置由水氣分離器、分

子篩滌除器和變色硅膠滌除器組成，結(jié)構(gòu)見圖4。氣候干燥的地區(qū)可不加裝脫水裝置，建議

實驗室空氣相對濕度>50%RH的地區(qū)和時段可加裝脫水裝置。

4.3.3零氣發(fā)生器

串聯(lián)在單元后端，用于清除空氣中的SO2、NO2、NO、O3、CO和碳氫化合物等干擾校

準過程的氣態(tài)污染物。

（1）壓力調(diào)節(jié)裝置，可通過調(diào)節(jié)氣壓的大小進而調(diào)整輸出的零氣流量。

（2）氧化催化反應(yīng)室，通過內(nèi)部的高溫催化反應(yīng)將CO氧化成為CO2，將化合物及甲

烷氧化成水和CO2。

（3）氧化室，填裝有氧化劑，將NO氧化成為NO2。

5

（4）清除室，填裝有吸附劑，通過吸附作用清除NO2、SO2、O3等化合物。

圖4典型的零氣發(fā)生單元示意圖

5干擾及消除

空氣中NO、NO2、SO2和碳氫化合物達到一定濃度會對臭氧的測定產(chǎn)生干擾，影響校

準，通過零氣發(fā)生單元可消除以上干擾。

6試劑和材料

6.1氣路管線

氣路管線需采用硼硅酸鹽玻璃、聚四氟乙烯等不與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的惰性材料制造。

氣路管線應(yīng)保證其各處均不存在泄露。用于傳輸臭氧氣體的新管線在使用前應(yīng)通入400

nmol/mol以上的臭氧氣體進行老化。

6.2滌除罐

采用聚四氟乙烯等惰性材料制造，兩端需加裝聚乙烯棉等過濾滌除填料或空氣中的顆粒

物。使用前確認所用罐體能夠承受空壓機產(chǎn)生的氣壓。

6.3氧化劑

裝填于滌除罐中，組成氧化室，用于將空氣中的NO氧化生成NO2。依據(jù)零氣發(fā)生器說

明書選擇合適的氧化劑種類。

6.4吸附劑

裝填于滌除罐中，組成清除室，用于清除空氣中的SO2、NO2、烴類、臭氧等。依據(jù)零

氣發(fā)生器說明書選擇合適的吸附劑種類。

6.5脫水裝置

脫水裝置可采用水汽分離器、罐裝干燥劑（分子篩、變色硅膠等）。

6

7儀器和設(shè)備

7.1臭氧傳遞標(biāo)準

7.1.1帶有臭氧發(fā)生器的分析型臭氧傳遞標(biāo)準

帶有臭氧發(fā)生器的分析型臭氧傳遞標(biāo)準在產(chǎn)生固定濃度的臭氧的同時測定產(chǎn)生的臭氧

濃度，是發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準和分析型臭氧傳遞標(biāo)準的結(jié)合。該儀器通入零氣后，可通過調(diào)

節(jié)汞燈功率產(chǎn)生固定濃度的臭氧樣品空氣。產(chǎn)生的臭氧樣品空氣經(jīng)過多支路管，一部分進入

該儀器自帶的紫外光度計，用于測定產(chǎn)生的臭氧濃度，并根據(jù)測定的濃度對臭氧發(fā)生器進行

反饋調(diào)節(jié)；另外一部分通入分析型傳遞標(biāo)準或環(huán)境空氣臭氧分析儀中的紫外光度計，用于校

準或比對。該標(biāo)準可校準各類傳遞標(biāo)準。其性能和功能要求如下。

a）輸出的臭氧流量大于參與校準的各臺傳遞標(biāo)準的采樣流量總和與額外的1L/min流量。

b）產(chǎn)生臭氧量程范圍：（0～500）nmol/mol內(nèi)可調(diào)。

c）測量范圍：（0～500）nmol/mol內(nèi)可調(diào)，最小顯示單位≤1nmol/mol。

d）臭氧發(fā)生器性能應(yīng)符合HJ654的要求。

e）儀器面板能夠顯示實時測定的臭氧濃度、所有校準參數(shù)（例如斜率、截距）、實時采

樣流量、吸收池內(nèi)實時溫度和壓強、紫外燈實時溫度、紫外檢測器實時光強等狀態(tài)參數(shù)，便

于操作人員查詢。

f）通過儀器面板操作能夠修改紫外光度計的校準參數(shù)（例如斜率、截距），便于操作人

員進行校準操作。

g）溫度和氣壓傳感器可校準。

h）光度計前端零氣和樣品空氣電磁閥可使用外部提供的零氣和樣品空氣。

i）實時測定的臭氧濃度可通過通訊線路實時傳輸至個人電腦。

7.1.2不帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標(biāo)準

該類分析型臭氧傳遞標(biāo)準的構(gòu)造和原理與環(huán)境空氣臭氧分析儀相似，但必須去除環(huán)境臭

氧分析儀內(nèi)置的臭氧滌除器，保證提供給分析型傳遞標(biāo)準的零氣與臭氧發(fā)生器的零氣為同一

來源。該標(biāo)準主要用于校準點位現(xiàn)場的發(fā)生型傳遞標(biāo)準。分析型傳遞標(biāo)準的紫外光度計用于

臭氧量值傳遞工作，禁止用于測定環(huán)境空氣。其性能和功能要求如下。

a）測量范圍：（0～500）nmol/mol內(nèi)可調(diào)，最小顯示單位1nmol/mol。

b）臭氧分析儀性能應(yīng)符合HJ654的要求。

c）儀器面板能夠顯示實時測定的臭氧濃度、所有校準參數(shù)（例如斜率、截距）、實時采

樣流量、吸收池內(nèi)實時溫度和壓強、紫外燈實時溫度、紫外檢測器實時光強等狀態(tài)參數(shù)，便

于操作人員查詢。

d）通過儀器面板操作能夠修改紫外光度計的校準參數(shù)（例如斜率、截距），便于操作人

員進行校準操作。

e）溫度和氣壓傳感器可校準。

f）光度計前端零氣和樣品空氣電磁閥可使用外部提供的零氣和樣品空氣。

g）實時測定的臭氧濃度可通過通訊線路實時傳輸至個人電腦。

7

7.1.3發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準

發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準與零氣發(fā)生器接通后，可通過調(diào)節(jié)其汞燈功率在量程范圍內(nèi)產(chǎn)生固

定濃度的臭氧樣品空氣。該類型傳遞標(biāo)準主要用于校準現(xiàn)場點位的環(huán)境空氣臭氧分析儀。其

性能和功能要求如下。

a）發(fā)生型傳遞標(biāo)準輸出的流量、臭氧濃度在量程范圍內(nèi)可通過儀器面板進行調(diào)節(jié)。

b）輸出的臭氧流量大于參與校準的各臺傳遞標(biāo)準的采樣流量總和1L/min以上。

c）量程范圍：（0～500）nmol/mol內(nèi)可調(diào)。

d）臭氧發(fā)生器性能應(yīng)符合HJ654的要求。

7.2多支路管

零氣和臭氧樣品空氣分別通入不同的多支路管中，并經(jīng)由輸出多支路管的不同出口分配

給不同的臭氧紫外光度計，以保證不同的光度計同時使用相同的零氣作為參比氣體并測量相

同的臭氧樣品空氣。

多支路管的材質(zhì)應(yīng)采用不與臭氧起反應(yīng)的惰性材料，如硼硅酸鹽玻璃、聚四氟乙烯等，

多支路管應(yīng)有足夠的直徑和排氣口。為防止環(huán)境空氣倒流入多支路管中，在校準過程中可封

閉適當(dāng)數(shù)量的空閑排氣口。

7.3零氣發(fā)生單元

a）零氣發(fā)生單元輸出的零氣流量應(yīng)大于臭氧發(fā)生系統(tǒng)的設(shè)定流量、參與校準的各臺紫

外光度計的采樣流量總和1L/min以上。

b）輸出壓力可調(diào)節(jié)。

c）若實驗室相對濕度>50%RH，建議在系統(tǒng)中加裝脫水裝置。

8技術(shù)要求

8.1臭氧校準實驗室要求

8.1.1環(huán)境要求

a）溫度：（10~30）℃

b）相對濕度≤80%RH

c）實驗室溫度和相對濕度保持均勻、恒定，空調(diào)等設(shè)備的出氣口不能直對設(shè)備。臭氧

校準期間實驗室內(nèi)溫度波動≤1℃/h。

d）配置良好的通風(fēng)設(shè)備和廢氣排出口，保持室內(nèi)空氣清潔。

8.1.2儀器設(shè)備配備要求

實驗室內(nèi)建議至少配有一臺工作標(biāo)準和一臺質(zhì)控標(biāo)準。工作標(biāo)準和質(zhì)控標(biāo)準均應(yīng)在校準

有效期內(nèi)。

實驗室內(nèi)應(yīng)配有獨立的零氣發(fā)生單元，可產(chǎn)生足量、合格的零氣供校準使用。

實驗室內(nèi)應(yīng)配有適合的輸出多支路管。

8

實驗室內(nèi)常用校準用設(shè)備見表1。

表1臭氧校準實驗室常用設(shè)備推薦清單

編

儀器名稱技術(shù)要求數(shù)量用途

號

1流量計0~10L/min（可溯源至國家計量基/標(biāo)準）1測量流量

準確度±0.1kPa以內(nèi)（可溯源至國家計量基/測量實驗室氣壓

2氣壓計1

標(biāo)準）比對傳遞標(biāo)準中的氣壓傳感器

溫度計：準確度±0.1℃以內(nèi)（可溯源至國家

測量實驗室溫濕度

3溫濕度計計量基/標(biāo)準）1

比對傳遞標(biāo)準中的溫度傳感器

濕度計：準確度±1%以內(nèi)

8.2氣路連接要求

a）應(yīng)采用盡量短的氣路管線以減少樣品空氣在管線中的保留時間。

b）各連接處應(yīng)連接緊密，不發(fā)生漏氣、脫落現(xiàn)象。

9分析型傳遞標(biāo)準校準流程

9.1校準流程

分析型傳遞標(biāo)準的校準流程如下，流程圖見圖5。分析型傳遞標(biāo)準校準氣路連接參考4.1。

9

圖5分析型傳遞標(biāo)準的校準流程示意圖

9.2參數(shù)調(diào)整

9.2.1零點校準

（1）開機預(yù)熱（通常預(yù)熱時間為0.5~1小時）、臭氧老化（發(fā)生高濃度臭氧通過校準管

路）完成后，將臭氧發(fā)生器輸出的臭氧濃度調(diào)為0nmol/mol，待上級傳遞標(biāo)準A和被校準

傳遞標(biāo)準B示值均穩(wěn)定后，記錄A和B的測定的濃度CA和CB。

（2）調(diào)節(jié)傳遞標(biāo)準B的相關(guān)校準參數(shù)（截距），使CB盡量接近0nmol/mol。

9.2.2跨度校準

（1）零點校準完成后，將臭氧發(fā)生器輸出的臭氧濃度調(diào)為400nmol/mol或量程的80%

左右，待上級傳遞標(biāo)準A和被校準傳遞標(biāo)準B示值均穩(wěn)定后，記錄A和B的測定的濃度

CA和CB。

（2）根據(jù)傳遞標(biāo)準A量值與臭氧一級標(biāo)準量值的線性關(guān)系，將CA回溯至臭氧標(biāo)準參

10

考光度計測定標(biāo)準濃度Csrp，參考Csrp調(diào)節(jié)傳遞標(biāo)準B的相關(guān)校準參數(shù)（斜率），使CB盡量

接近Csrp。

9.2.3零點檢查

（1）跨度校準完成后，重新將臭氧發(fā)生器輸出的臭氧濃度調(diào)為0nmol/mol，重新進行

零點檢查，CB應(yīng)盡量接近0nmol/mol，若零點偏移較大，應(yīng)重新進行零跨檢查/校準。

（2）多循環(huán)校準后若零跨檢查仍不合格，檢查氣路連接，若氣路連接無問題，則儀器

需要維修或不適用于作為臭氧傳遞標(biāo)準。

參數(shù)調(diào)整完成后，被校準傳遞標(biāo)準所屬單位不得擅自調(diào)整校準參數(shù)。校準參數(shù)發(fā)生改動，

需重新對儀器進行校準。

9.3校準

9.3.1校準操作要求

（1）校準由至少1循環(huán)有效比對構(gòu)成。每次有效比對之前，參與校準的各臺傳遞標(biāo)準

需經(jīng)過充分的預(yù)熱和臭氧老化。推薦有條件的實驗室進行多循環(huán)的比對，并通過匯總統(tǒng)計各

循環(huán)校準曲線斜率和截距的標(biāo)準偏差評價其重復(fù)性，使用多輪比對斜率和截距的平均值作為

最終校準曲線的斜率和截距。

（2）每循環(huán)比對至少包含6個濃度點，最低濃度點為0nmol/mol，最高濃度點為400~450

nmol/mol（或量程的80%~90%），其他濃度點均勻分布在最低和最高濃度點之間。例如：選

擇0nmol/mol，50nmol/mol、150nmol/mol、250nmol/mol、350nmol/mol、450nmol/mol

濃度點進行校準操作。

（3）在進行每個濃度點的讀數(shù)前，需穩(wěn)定5～20分鐘，待上級傳遞標(biāo)準和被校準傳遞

標(biāo)準均示值穩(wěn)定后再進行同時讀數(shù)。每個濃度點至少進行6次重復(fù)讀數(shù)，每次讀數(shù)之間間隔

0.5～2分鐘。

9.3.2校準各項指標(biāo)的計算過程與合格標(biāo)準

9.3.2.1各濃度點示值的穩(wěn)定性評價

在同一循環(huán)的比對中，選擇m個濃度點（m≥6），每個濃度點重復(fù)讀數(shù)n次（n≥6）。

計算第個濃度點的平均濃度（式（））。

iCi1

n

Cij

Cj1（1）

in

其中，為分析型傳遞標(biāo)準第個濃度點的第次重復(fù)讀數(shù)。

Cijij

該濃度點通過其標(biāo)準偏差（式（））對其示值的穩(wěn)定性進行評價，第個濃度點的

SDi2i

穩(wěn)定性應(yīng)符合≤。若穩(wěn)定性合格，則為該濃度點的有效濃度。

SDi2nmol/molCi

11

n

2

CijCi

SDj1（2）

in1

9.3.2.2校準曲線

該循環(huán)的全部濃度點示值讀取完畢后，若上級傳遞標(biāo)準A與被校準傳遞標(biāo)準B在各濃

度點示值全部符合9.3.2.1的要求，通過最小二乘法建立該循環(huán)被校準傳遞標(biāo)準B示值與一

級標(biāo)準量值的線性關(guān)系，計算過程如下：

（1）根據(jù)上級傳遞標(biāo)準A示值與一級標(biāo)準量值的線性關(guān)系，將上級傳遞標(biāo)準A在各濃

度點的平均濃度回溯至一級標(biāo)準在該濃度點的量值。

CAiCSRPi

（）根據(jù)和被校準傳遞標(biāo)準在各濃度點的平均濃度，建立的

2CSRPiBCBiYaXb

校準曲線，其中Y為一級標(biāo)準的量值（nmol/mol），X為傳遞標(biāo)準B的示值（nmol/mol），a

為曲線斜率，b為曲線截距（nmol/mol），r為相關(guān)系數(shù)。

（3）在該循環(huán)（日）比對中，所獲得校準曲線公式中的各項指標(biāo)應(yīng)符合以下要求：

相關(guān)系數(shù)r＞0.999；

0.97≤斜率a≤1.03；

-5nmol/mol≤截距b≤5nmol/mol。

9.3.2.3傳遞標(biāo)準示值與一級標(biāo)準量值的量值關(guān)系

若校準曲線符合9.3.2.2的要求，則被校準傳遞標(biāo)準示值與一級標(biāo)準量值的量值關(guān)系為：

YaXb。其中Y為一級標(biāo)準的量值（nmol/mol），X為傳遞標(biāo)準B的示值（nmol/mol），

a為曲線斜率，b為曲線截距（nmol/mol）。

9.3.3校準的有效期

校準有效期為6個月，校準完成6個月之內(nèi)，需進行再次校準。有效期內(nèi)，若出現(xiàn)以下

情況需重新進行校準：

a）儀器校準參數(shù)進行過調(diào)整。

b）儀器進行過影響量值的維修。

c）使用單位通過內(nèi)部質(zhì)控活動（如工作標(biāo)準-質(zhì)控標(biāo)準間的比對），確認量值出現(xiàn)了明

顯偏差。

d）對于外出使用的傳遞標(biāo)準，可增加校準頻次，在一輪外出工作結(jié)束后對其重新進行

校準；或采用上級標(biāo)準或同級別質(zhì)控標(biāo)準對其進行比對，檢查量值是否由于外出工作發(fā)生了

重大變化。如量值發(fā)生了明顯的變化，應(yīng)對其外出期間的工作結(jié)果及時進行排查和糾正。

10發(fā)生型傳遞標(biāo)準校準（標(biāo)定）流程

10.1校準要求

發(fā)生型傳遞標(biāo)準需要定期對其各輸出濃度點進行校準（標(biāo)定），標(biāo)定過程中，需記錄流

12

量、環(huán)境氣壓、環(huán)境溫度、紫外燈溫度等參數(shù)。校準（標(biāo)定）工作在發(fā)生型傳遞標(biāo)準的工作

地點或附近環(huán)境差異較小的實驗室進行。校準氣路連接參考4.2。

10.2初次校準（標(biāo)定）

10.2.1校準（標(biāo)定）流程

（1）每循環(huán)標(biāo)定之前，參與校準的各臺傳遞標(biāo)準需經(jīng)過充分的預(yù)熱和臭氧老化。

（2）被標(biāo)定的輸出濃度點根據(jù)相關(guān)單位的實際工作需求進行選擇。

（3）變更發(fā)生型傳遞標(biāo)準輸出濃度后，需穩(wěn)定5～20分鐘，待上級分析傳遞標(biāo)準示值

穩(wěn)定后再進行讀數(shù)。每個濃度點至少進行6次重復(fù)讀數(shù)，每次讀數(shù)之間間隔0.5～2分鐘。

10.2.2輸出濃度點示值的穩(wěn)定性評價

各輸出濃度點示值的穩(wěn)定性評價方法與合格標(biāo)準同9.3.2.1。

10.2.3不同循環(huán)臭氧發(fā)生濃度重復(fù)性評價

標(biāo)定流程需重復(fù)進行3個循環(huán)，每個循環(huán)結(jié)束后應(yīng)關(guān)機等待儀器冷卻后再開機進行下一

循環(huán)標(biāo)定。各循環(huán)輸出濃度點示值的穩(wěn)定性均應(yīng)滿足10.2.2的要求。根據(jù)式（3）、（4）計算

濃度點在循環(huán)的臭氧發(fā)生濃度偏差與相對偏差：

ijEijREij

EijCijCi

（3）

E

ij（）

REij100%4

Ci

其中，為濃度點在循環(huán)的臭氧發(fā)生濃度（一級標(biāo)準濃度，非分析型傳遞標(biāo)準示

Cijij

值），為濃度點個循環(huán)的平均濃度，計算方法參考式（）：

Cii35

3

Cij

Cj1（5）

i3

各循環(huán)中，各濃度點的臭氧發(fā)生濃度偏差或相對偏差應(yīng)滿足：

EijREij

≤±或≤±

Eij2nmol/molREij2%

10.2.4實際輸出濃度

如各循環(huán)各濃度點臭氧發(fā)生濃度偏差滿足的需求，則將平均值標(biāo)定為發(fā)生型

10.2.3Ci

傳遞標(biāo)準在i濃度點輸出的實際濃度。發(fā)生型傳遞標(biāo)準使用這些標(biāo)定過的實際輸出濃度對現(xiàn)

場臭氧分析儀進行質(zhì)控操作。

13

10.3再校準（標(biāo)定）

10.3.1輸出濃度點示值的穩(wěn)定性評價

在校準有效期內(nèi)，需對各輸出濃度點進行再標(biāo)定。再標(biāo)定只進行一循環(huán)，流程同10.2，

各濃度點示值的穩(wěn)定評價方法與合格標(biāo)準同10.2.2。

10.3.2不同循環(huán)臭氧發(fā)生濃度重復(fù)性評價

若10.3.1合格，計算本輪校準中各濃度點臭氧輸出濃度相對于上輪校準后各濃度點標(biāo)定

的實際輸出濃度（舊）的誤差與相對誤差（式（3）、（4）），合格標(biāo)準與10.2.3相同。

10.3.3實際輸出濃度

若合格，計算濃度點最新一循環(huán)與最近兩循環(huán)的臭氧輸出濃度的平均值（，

10.3.2iCi新

式（5）），并將其標(biāo)定為發(fā)生型傳遞標(biāo)準在各濃度點的實際輸出濃度。發(fā)生型傳遞標(biāo)準使用

新標(biāo)定過的實際輸出濃度對現(xiàn)場臭氧分析儀進行質(zhì)控操作。

10.3.4再校準（標(biāo)定）不合格

若新一循環(huán)再校準不合格，則對儀器性能進行檢修后重新進行初次校準（標(biāo)定）,初校

準流程參考10.2，并對其校準的現(xiàn)場臭氧分析儀重新進行零點檢查/校準和跨度檢查/校準。

10.4發(fā)生型臭氧傳遞標(biāo)準校準（標(biāo)定）有效期

校準（標(biāo)定）有效期為3個月。有效期內(nèi)，若出現(xiàn)以下情況需進行重新校準（標(biāo)定）：

（1）氣體流量、紫外燈溫度、氣壓等重要參數(shù)發(fā)生顯著改變。

（2）儀器進行過影響臭氧發(fā)生準確性的維修。

11質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

11.1上級傳遞標(biāo)準的量值溯源

上級傳遞標(biāo)準應(yīng)能溯源至臭氧一級標(biāo)準，且在校準有效期內(nèi)。

11.2開機預(yù)熱與臭氧老化

校準操作開始前，傳遞標(biāo)準需經(jīng)開機預(yù)熱至各項狀態(tài)參數(shù)穩(wěn)定。開機預(yù)熱完成后，需通

入高濃度（≥400nmol/mol或量程）臭氧對系統(tǒng)進行老化。

11.3傳遞標(biāo)準溫度、氣壓傳感器的校準

每年需要使用可溯源至國家計量基/標(biāo)準的溫度和氣壓計量標(biāo)準器具對傳遞標(biāo)準的溫度

和氣壓傳感器進行比對/校準，比對/校準結(jié)果應(yīng)滿足：

溫度傳感器準確度≤±0.5℃。

壓力傳感器準確度≤±0.2kPa。

流量傳感器準確度≤10%或符合儀器說明書要求。

14

11.4流量檢查

使用流量計對關(guān)鍵環(huán)節(jié)的氣體流量進行測定，保證零氣和臭氧樣品空氣的供應(yīng)流量滿足

校準需求。

11.5零氣質(zhì)量

零氣質(zhì)量參考《環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要

求及檢測方法》（HJ654）的要求。

11.6期間核查

定期比對工作標(biāo)準與質(zhì)控標(biāo)準（或上級標(biāo)準）的量值，如發(fā)現(xiàn)工作標(biāo)準和質(zhì)控標(biāo)準之間

量值存在較大偏差，應(yīng)及時將工作標(biāo)準和質(zhì)控標(biāo)準送至上級臭氧標(biāo)準處重新進行校準。質(zhì)控

標(biāo)準與工作標(biāo)準比對的合格標(biāo)準推薦為兩者回溯至一級臭氧標(biāo)準濃度后通過最小二乘法建

立的回歸曲線斜率在1±0.03范圍內(nèi)，截距在（0±3）nmol/mol范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)大于0.999。

質(zhì)控標(biāo)準僅用來檢查工作標(biāo)準量值是否出現(xiàn)嚴重偏差，不能使用其量值對同級別工作標(biāo)

準進行校準。

15

附錄A

（資料性附錄）

臭氧傳遞標(biāo)準間校準記錄表格

表A.1校準分析型傳遞標(biāo)準用記錄表格（模板）

被校準傳遞標(biāo)準信息

型號：出廠編號：生產(chǎn)廠家：量程：級別：儀器內(nèi)置斜率：截距：最近溯源時間：

本次校準前與一級標(biāo)準量值的定量關(guān)系：Y（一級標(biāo)準臭氧濃度值，nmol/mol）=（）×X（傳遞標(biāo)準示值，nmol/mol）+（）（nmol/mol）

上級傳遞標(biāo)準信息

型號：出廠編號：生產(chǎn)廠家：量程：級別：最近溯源時間：

與一級標(biāo)準量值的定量關(guān)系：Y（一級標(biāo)準臭氧濃度值，nmol/mol）=（）×X（傳遞標(biāo)準示值，nmol/mol）+（）（nmol/mol）

校準信息

重復(fù)讀值示值穩(wěn)定性

多點校準均值

123456SD是否合格

被校準標(biāo)準

濃度點1：上級標(biāo)準

（）nmol/mol

一級標(biāo)準

被校準標(biāo)準

濃度點2：上級標(biāo)準

（）nmol/mol

一級標(biāo)準

被校準標(biāo)準

濃度點3：上級標(biāo)準

（）nmol/mol

一級標(biāo)準

16

續(xù)表

被校準標(biāo)準

濃度點4：上級標(biāo)準

（）nmol/mol

一級標(biāo)準

被校準標(biāo)準

濃度點5：

上級標(biāo)準

（）nmol/mol

一級標(biāo)準

被校準標(biāo)準

濃度點6：

上級標(biāo)準

（）nmol/mol

一級標(biāo)準

校準曲線斜率：校準曲線截距：校準曲線相關(guān)系數(shù)：

本次校準是否合格：

是否合格：是否合格：是否合格：

校準結(jié)果

本次校準后與一級標(biāo)準量值的定量關(guān)系：Y（一級標(biāo)準臭氧濃度值，nmol/mol）=（）×X（傳遞標(biāo)準示值，nmol/mol）+（）（nmol/mol）

校準地點：溫度：氣壓：相對濕度：校準時間：有效期至：

操作人：校核人：審核人：

日期：日期：日期：

17

表A.2初校準發(fā)生型傳遞標(biāo)準用記錄表格（模板）

被校準傳遞標(biāo)準信息

儀器型號：出廠編號：生產(chǎn)廠家：發(fā)生流量：紫外燈溫度：級別：最近溯源時間：

功率1：功率2：功率3：功率4：功率5：功率6：

第一循環(huán)輸出濃度（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol

各濃度點信息

第二循環(huán)輸出濃度（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol

第三循環(huán)輸出濃度（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol

上級傳遞標(biāo)準信息

儀器型號：出廠編號：生產(chǎn)廠家：有效量程：級別：最近溯源時間：

與一級標(biāo)準量值的定量關(guān)系：Y（一級標(biāo)準臭氧濃度值，nmol/mol）=（）×X（傳遞標(biāo)準示值，nmol/mol）+（）（nmol/mol）

第一循環(huán)校準信息

重復(fù)讀值示值穩(wěn)定性臭氧發(fā)生誤差

多點校準本輪均值更新后的標(biāo)定濃度

123456SD是否合格偏差相對偏差是否合格

電壓1上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓2上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓3上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓4上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓5上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓6上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

18

續(xù)表

第二循環(huán)校準信息

重復(fù)讀值示值穩(wěn)定性臭氧發(fā)生誤差

多點校準本輪均值更新后的標(biāo)定濃度

123456SD是否合格偏差相對偏差是否合格

電壓1上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓2上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓3上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓4上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓5上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓6上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

第三循環(huán)校準信息

重復(fù)讀值示值穩(wěn)定性臭氧發(fā)生誤差

多點校準本輪均值更新后的標(biāo)定濃度

123456SD是否合格偏差相對偏差是否合格

電壓1上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓2上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓3上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

19

續(xù)表

電壓4上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓5上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓6上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

校準環(huán)境信息

校準地點：溫度：氣壓：相對濕度：校準時間：有效期至：

操作人：校核人：審核人：

日期：日期：日期：

20

表A.3再校準發(fā)生型傳遞標(biāo)準用記錄表格（模板）

被校準傳遞標(biāo)準信息

儀器型號：出廠編號：生產(chǎn)廠家：發(fā)生流量：紫外燈溫度：級別：最近溯源時間：

功率1功率2功率3功率4功率5功率6

本循環(huán)輸出濃度（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol

各濃度點信息

前一次循環(huán)輸出濃度（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol

前二次循環(huán)輸出濃度（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol（）nmol/mol

上級傳遞標(biāo)準信息

儀器型號：出廠編號：生產(chǎn)廠家：有效量程：級別：最近溯源時間：

與一級標(biāo)準量值的定量關(guān)系：Y（一級標(biāo)準臭氧濃度值，nmol/mol）=（）×X（傳遞標(biāo)準示值，nmol/mol）+（）（nmol/mol）

本循環(huán)校準信息

重復(fù)讀值示值穩(wěn)定性臭氧發(fā)生誤差

多點校準本輪均值更新后的標(biāo)定濃度

123456SD是否合格偏差相對偏差是否合格

電壓1上級標(biāo)準示值

一級標(biāo)準量值

電壓2