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食品添加劑第二章防腐劑各類食品的腐敗變質(zhì)新鮮果蔬和果汁的腐敗變質(zhì)乳及乳制品的腐敗變質(zhì)肉、魚、蛋類的腐敗變質(zhì)罐藏食品的腐敗變質(zhì)第2頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天食品腐敗原因食品腐敗的原因有多方面,包括物理、化學(xué)、酶及微生物四個(gè)方面的因素,其中微生物作用最為嚴(yán)重。第3頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天引起微生物腐敗變質(zhì)的條件環(huán)境因素:溫度、氣體、濕度食品本身的組成分和理化狀態(tài):營(yíng)養(yǎng)成分、pH、水分、滲透壓第4頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天微生物對(duì)食物的幾種作用腐敗(Spoilage):以蛋白質(zhì)為主的食物在分解蛋白的微生物作用產(chǎn)生氨基酸、胺、氨、H2S等物質(zhì)和臭味。發(fā)酵(Fermentation):以碳水化合物為主的食品在分解糖類的微生物作用下,產(chǎn)生有機(jī)酸、乙醇和CO2等氣體,其特征為食品酸度加大。酸敗(Acidicspoilage):以脂肪為主的食物在分解脂肪的微生物作用下,產(chǎn)生脂肪酸、甘油及其它物質(zhì),特征為產(chǎn)生酸和刺鼻的油(月毫)味。第5頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天食品腐敗變質(zhì)的危害細(xì)菌性霉菌性副溶血性弧菌沙門氏菌類金黃色葡萄球菌條件性致病菌等黃曲霉毒素赤霉病麥肉毒梭狀芽孢桿菌蠟狀芽孢桿菌黃變米麥角食物中毒第6頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天很多食品安全問(wèn)題:由于有害微生物引起的食品腐爛變質(zhì)。肉毒梭菌——它能產(chǎn)生劇毒的物質(zhì)“肉毒毒素”。黃曲霉——它產(chǎn)生“黃曲霉毒素”,為最強(qiáng)的致癌物質(zhì)之一。第7頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天肉毒梭菌(Clostridiumbotulinum)是可形成芽孢、無(wú)莢膜、有鞭毛的革蘭氏陽(yáng)性桿菌,可產(chǎn)生對(duì)人和動(dòng)物具有強(qiáng)大毒性的外毒素肉毒毒素。肉毒毒素受高溫、堿性條件、日光直射時(shí)均可被破壞而不穩(wěn)定,但在酸性條件下較穩(wěn)定。第8頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天
黃曲霉毒素:基本結(jié)構(gòu)都是二呋喃環(huán)和香豆素,前者為基本毒性結(jié)構(gòu),后者為致癌物。黃曲霉毒素非常穩(wěn)定,耐熱,在熔點(diǎn)(200℃~300℃)之下不會(huì)分解,且其毒性非常強(qiáng),主要損傷肝臟,使肝細(xì)胞壞死、出血及膽管增生,有明顯的致癌作用。
第9頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天食品防腐劑
(foodpreservative)定義:防止食品腐敗變質(zhì)、延長(zhǎng)食品儲(chǔ)存期的物質(zhì)。分類:按作用——?dú)⒕鷦?,抑菌劑按?lái)源——天然,合成按結(jié)構(gòu)——有機(jī)(酸型,酯型),無(wú)機(jī),生物第10頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天食品防腐劑的作用機(jī)理基本原理:干擾微生物細(xì)胞亞結(jié)構(gòu)正常的功能。一,作用于細(xì)胞壁或細(xì)胞膜干擾細(xì)胞壁質(zhì)或細(xì)胞質(zhì)膜的合成,引起細(xì)胞內(nèi)容物滲出或者細(xì)胞溶解。二,作用于細(xì)胞原生質(zhì)影響DNA等遺傳物質(zhì),干擾正常的細(xì)胞周期,促進(jìn)細(xì)胞凋亡。三,作用于細(xì)胞中的酶改變酶的結(jié)構(gòu),引起酶的失活或功能改變,導(dǎo)致代謝失常。第11頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天常見(jiàn)防腐劑酸型苯甲酸,苯甲酸鈉;山梨酸鉀;丙酸鈣;脫氫乙酸鈉;雙乙酸鈉酯型尼泊金乙酯;單月桂酸甘油酯生物乳酸鏈球菌素,納他霉素,ε-聚耐氨酸,殼聚糖,溶菌酶第12頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天苯甲酸
(Benzoicacid)理化性質(zhì):白色針狀結(jié)晶,無(wú)臭pKa=4.2難溶于水,易溶于乙醇、乙醚。100℃開(kāi)始升華1875年,Salkowski發(fā)現(xiàn)苯甲酸的抗真菌藥力1900年,開(kāi)始大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用制備方法第13頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天抑菌譜主要抑制霉菌、酵母菌生長(zhǎng)。對(duì)細(xì)菌作用差,對(duì)乳酸菌不起作用。最適抑菌pH=2.5-4.0.適用于蘋果汁、軟飲料、番茄醬等高酸度食品。在醬油、清涼飲料與對(duì)羥基苯甲酸酯類一起使用增效。第14頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐機(jī)理苯甲酸親油性大,易穿過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi),干擾微生物細(xì)胞膜的通透性,抑制細(xì)胞膜對(duì)氨基酸的吸收。進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的苯甲酸分子抑制微生物細(xì)胞呼吸酶系的活性:阻止乙酰輔酶A的縮合反應(yīng),阻礙三羧酸循環(huán)中α-酮戊二酸和琥珀酸脫氫酶,抑制乙酸代謝和氧化磷酸化作用的酶。第15頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天毒性對(duì)人體低毒性,ADI=0-5mg/kg,LD50=2530mg/kg(大鼠,經(jīng)口)。在體內(nèi)很快被降解,90%與甘氨酸結(jié)合以馬尿酸的形式排出體外,小部分與葡糖醛酸結(jié)合為1-苯甲酰葡糖醛酸而排出,10-14小時(shí)便可從體內(nèi)全部排出。苯甲酸的微晶或粉塵對(duì)皮膚、眼、鼻、咽喉等有刺激作用。由于解毒過(guò)程在肝臟中進(jìn)行,對(duì)肝功能衰弱的人可能不適宜。第16頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天使用方法:常溫難溶于水,使用時(shí)需加熱,或先溶解于乙醇中再添加。最大使用量:食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB2760-2011)
第17頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天苯甲酸鈉
(Sodiumbenzoate)理化性質(zhì):白色固體,無(wú)臭,易溶于水制備方法:由苯甲酸與NaHCO3在水中反應(yīng)制備。第18頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天在酸性條件下轉(zhuǎn)化為有活性的苯甲酸,因此防腐的機(jī)理同苯甲酸。其防腐功能在pH為2.5-4.0時(shí)最佳。在堿性介質(zhì)中則無(wú)抑菌作用。由于苯甲酸鈉的水溶性遠(yuǎn)大于苯甲酸,在水相體系中更容易溶解和分散,而且在空氣中穩(wěn)定,因此比苯甲酸常用得多。毒性:ADI=0-5mg/kg,LD50=2700mg/kg(大鼠,經(jīng)口)。第19頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天山梨酸
(Sorbicacid)理化性質(zhì):白色針狀結(jié)晶。微溶于水,溶于乙醇,植物油。水中溶解度:1.6g/L(20℃),100℃時(shí)為3.8%。長(zhǎng)期暴露空氣易被氧化。制備方法:第20頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐作用目前使用最多的防腐劑。1945年美國(guó)Gooding發(fā)現(xiàn)山梨酸的防霉性能。能夠抑制霉菌、酵母菌和好氧細(xì)菌生長(zhǎng),對(duì)嗜酸乳桿菌效果差,對(duì)厭氧菌幾乎無(wú)效。為酸性防腐劑,適于pH≤5.5食品,pH>8.0喪失防腐作用。第21頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐機(jī)理與微生物酶系統(tǒng)中的巰基(-SH)結(jié)合,破壞酶的作用,從而抑制微生物生長(zhǎng)。能干擾傳遞機(jī)能,如細(xì)胞色素C對(duì)氧的傳遞,以及細(xì)胞膜表面的能量傳遞。第22頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天毒性:ADI=0-25mg/kg,LD50=10.5g/kg(大鼠,經(jīng)口)。Fingerhut等1962年采用14C同位素示蹤技術(shù),顯示山梨酸分子的碳85%以CO2形式通過(guò)呼吸排出,說(shuō)明進(jìn)入人體的山梨酸參與正常的脂肪酸代謝過(guò)程,對(duì)人體不產(chǎn)生毒害。第23頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天使用方法食品在添加前需充分滅菌,若食品已被微生物嚴(yán)重污染,反而會(huì)成為微生物營(yíng)養(yǎng)源,加速食品腐敗。山梨酸難溶于水,使用時(shí)先溶于乙醇或碳酸氫鈉、碳酸氫鉀溶液中。山梨酸易揮發(fā),在食品加熱處理后再添加。第24頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天山梨酸鉀
(Potassiumsorbate)具有很強(qiáng)的腐敗菌和霉菌抑制作用。酸性條件下充分發(fā)揮防腐作用,中性條件防腐作用弱。1g山梨酸鉀防腐作用相當(dāng)于0.746g山梨酸。1%水溶液pH=7-8,可能引起食品堿度升高。毒性遠(yuǎn)低于其他常用防腐劑。防腐機(jī)理與山梨酸相同。由山梨酸與碳酸鉀或氫氧化鉀反應(yīng)制備理化性質(zhì):白色固體,無(wú)臭。易溶于水第25頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天丙酸鈣
Calciumpropionate理化性質(zhì):白色固體易溶于水微溶于乙醇由丙酸與氫氧化鈣反應(yīng)制備第26頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐作用丙酸鈣防霉作用很好,對(duì)細(xì)菌抑制作用較小。對(duì)各種霉菌、需氧芽孢菌、革蘭氏陽(yáng)性菌有較強(qiáng)的抑制作用,對(duì)能引起發(fā)粘的枯草桿菌效果尤為顯著,對(duì)防止黃曲霉毒素的產(chǎn)生有特效,但對(duì)酵母菌無(wú)作用。最適pH≤5.5時(shí)霉菌的抑制作用最佳;pH=5.0時(shí),最小抑菌濃度為0.01%;pH值6.0時(shí)抑菌能力明顯降低。第27頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐機(jī)理丙酸鹽在酸性條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚猿煞帧?,丙酸分子可以在霉菌?xì)胞外形成高滲透壓,使霉菌細(xì)胞內(nèi)脫水,失去繁殖力;而且還可以穿透霉菌細(xì)胞壁,抑制細(xì)胞內(nèi)的β-丙氨酸合成。第28頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天使用方法在食品中主要用于面包、糕點(diǎn)類食品。由于丙酸鈣對(duì)酵母無(wú)抑制作用,故不影響面包的正常發(fā)酵??梢栽诤兔鏁r(shí)添加,抑制霉菌和能引起面包產(chǎn)生粘絲物質(zhì)的好氣性芽孢桿菌等雜菌生長(zhǎng)。面包中加入0.3%,可延長(zhǎng)2~4天不長(zhǎng)霉;月餅中加入0.25%,可延長(zhǎng)30~40天不長(zhǎng)霉。第29頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天毒性丙酸為食品的正常成分,也是人體代謝的正常中間體,易被消化系統(tǒng)吸收,無(wú)蓄積性,不隨尿排出,它經(jīng)ω-氧化后可與輔酶A結(jié)合形成琥珀酸鹽或酯而參加三羧酸循環(huán)代謝為CO2和水。ADI不作限制性規(guī)定,LD50=3.3g/kg(小鼠,經(jīng)口)。丙酸鈣能夠被人體吸收,補(bǔ)充食品中的鈣。第30頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天脫氫乙酸鈉
(Sodiumdehydroacetate)理化性質(zhì):白色固體,無(wú)臭易溶于水,微溶于乙醇對(duì)光熱穩(wěn)定水溶液呈中性至微堿性制備方法:第31頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐作用對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌等有著廣泛的抑菌作用。抑菌作用受食品酸堿度、加熱的影響小,在pH=3-9
均有良好的抗菌效果。在pH=5.5條件下,脫氫醋酸鈉對(duì)食品的防腐能力是山梨酸鉀的兩倍。第32頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐機(jī)理:滲透進(jìn)入微生物的細(xì)胞壁,通過(guò)多羰基結(jié)構(gòu)與金屬離子螯合,與干擾細(xì)胞內(nèi)各種酶體系而產(chǎn)生作用。毒性:ADI尚未規(guī)定,LD50=570mg/kg(大鼠,經(jīng)口)。第33頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天使用方法:耐光、耐熱性較好,水煮、烘烤食品時(shí)不破壞、不揮發(fā)。主要用于腐乳、醬菜,干酪、奶油和人造奶油等。利用1-2%的脫氫乙酸鈉水溶液噴霧,可防止干酪表面發(fā)霉。第34頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天雙乙酸鈉
(SodiumDiacetate)理化性質(zhì):白色固體易溶于水,釋放出乙酸150℃分解制備方法:兩當(dāng)量的乙酸與一當(dāng)量的氫氧化鈉反應(yīng),通過(guò)對(duì)稱氫鍵形成的化合物。第35頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天結(jié)構(gòu)特征氫鍵:O—H?O,“O—H”和“H?O”是等同的,皆是0.123nm。冰的O—H?O中兩個(gè)O原子之間的距離是0.276nm,而在雙乙酸鈉晶體中的“對(duì)稱氫鍵”中,兩個(gè)O原子間的距離僅為0.246nm。晶體的基本單元結(jié)構(gòu)(單成基等,2002年)對(duì)稱氫鍵:三原子多電子共價(jià)鍵(徐光憲)第36頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐作用:防霉防腐效果優(yōu)于苯甲酸鹽類,一般用量是0.3-3g/kg。防霉效果優(yōu)于同劑量的丙酸鈣,而價(jià)格比丙酸鈣低。對(duì)黑曲霉、黑根霉、黃曲霉,綠色木霉的抑制效果優(yōu)于山梨酸鉀。第37頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐機(jī)理:二乙酸鈉的抗菌作用來(lái)源于乙酸。自然狀態(tài)下會(huì)緩慢地釋放出乙酸。乙酸分子與類脂化合物的溶性較好。當(dāng)乙酸透過(guò)細(xì)胞壁,可使細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)變性,促使菌體蛋白質(zhì)的變性,且改變細(xì)胞形態(tài)和結(jié)構(gòu),達(dá)到菌體脫水死亡目的,從而起起抗菌作用。第38頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天毒性:低毒,ADI=0-15mg/kg,LD50=4.96g/kg(大鼠,經(jīng)口),在體內(nèi)最終代謝產(chǎn)物為二氧化碳和水,無(wú)殘留。使用方法:可直接添加也可噴灑或浸漬。用于食品、谷物當(dāng)既要求保持乙酸的殺菌性能,又要求因它的加入而不致于使產(chǎn)品酸性增強(qiáng)太多時(shí),則不直接使用乙酸而使用雙乙酸鈉。第39頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天尼泊金乙酯
(Ethylp-hydroxybenzoate)理化性質(zhì):白色固體,稍有澀味微溶于水,易溶于乙醇、植物油第40頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐作用:對(duì)霉菌、酵母的作用較強(qiáng),對(duì)細(xì)菌尤其革蘭氏陰性菌、乳酸菌作用較弱。抑菌作用比苯甲酸、山梨酸強(qiáng)。非離子抑菌劑,抑菌作用不受pH值的影響。第41頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐機(jī)理:破壞微生物的細(xì)胞膜,抑制微生物細(xì)胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性。毒性:ADI=0-10mg/kg,LD50=5.0g/kg。經(jīng)由腸道吸收后,在肝、腎中水解成對(duì)羥基苯甲酸,直接由尿排出或轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基馬尿酸、葡萄糖醛酸酯后排出,在體內(nèi)不累積。第42頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天使用方法:與非離子表面活性劑(如吐溫-20、吐溫-80)、聚乙二醇-6000等合用,能增加本品的水溶性??咕饔迷趐H=4-8均有很好的效果。第43頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天乳酸鏈球菌素
(Nisin)理化性質(zhì):淺棕色固體溶解度隨pH值的下降而提高,pH值2.5時(shí)溶解度為12%,pH值為5.0時(shí)下降到4%,在中性及堿性條件下幾乎不溶解。34個(gè)氨基酸殘基第44頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天發(fā)現(xiàn)歷史:1928年,美國(guó)學(xué)者Rogers和Whitter首先發(fā)現(xiàn)乳酸鏈球菌的代謝產(chǎn)物能抑制乳酸桿菌的生長(zhǎng);1933年,Whitehead等從野生乳酸鏈球菌中分離出抑制乳酸菌生長(zhǎng)的乳酸鏈球菌代謝產(chǎn)物,并確定該物質(zhì)是一種多肽;1947年,Mattick和Hirsch從血清學(xué)N群中的一些乳酸鏈球菌中制備出了該物質(zhì),并將其命名為“Nisin”;1953年乳酸鏈球菌素的第一批商業(yè)產(chǎn)品在英國(guó)面市,Nisin作為商品進(jìn)入市場(chǎng);1969年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織(FAO/WHO)食品添加劑聯(lián)合專家委員會(huì)確認(rèn)Nisin可作為食品添加劑。第45頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐作用:能有效地殺死革蘭氏陽(yáng)性菌、芽孢桿菌、芽胞梭菌,特別是肉毒桿菌、細(xì)菌孢子。如葡萄球菌、鏈球菌、乳桿菌、小球菌、明串珠菌等對(duì)乳酸鏈球菌素很敏感。通常細(xì)菌孢子耐熱性很強(qiáng),一般殺菌條件難以將其殺滅。對(duì)革蘭氏陰性菌、酵母和霉菌均無(wú)作用,但在一定條件下,如冷凍、加熱、降低pH值EDTA處理等,乳酸鏈球菌素亦可抑制一些革蘭陰性菌,如沙門氏菌、大腸桿菌、假單胞菌等的生長(zhǎng)。第46頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐機(jī)理:類似于陽(yáng)離子表面活性劑,其抑菌作用主要是殺菌,而非抑菌或溶菌,細(xì)胞膜是其作用位點(diǎn)。它抑制了細(xì)胞壁中肽聚糖的生物合成,從而使細(xì)胞壁質(zhì)膜與磷脂化合物合成受阻,并引起細(xì)胞內(nèi)含物和三磷酸腺苷等外泄,甚至導(dǎo)致細(xì)胞裂解。毒性:ADI=0-300IU/kg,LD50=9.26g/kg(小鼠,經(jīng)口)。Nisin天然存在于人們?nèi)粘o嬘玫呐D讨?。乳酸鏈球菌素是多肽,食用后在消化道中很快被蛋白酶水解成氨基酸,不?huì)引起常用其他抗菌素出現(xiàn)的抗藥性,也不會(huì)改變?nèi)梭w腸道內(nèi)的正常菌群。第47頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天使用方法:主要用于蛋白質(zhì)含量高的食品的防腐,如肉類、乳品、豆制品。不能用于蛋白質(zhì)含量低的食品中,否則反而被微生物作為氮源利用。在牛奶和罐頭食品加工中意義特別重大,因?yàn)檫@些食品加工采用巴氏消毒,滅菌溫度低,往往殘留耐熱孢子,Nisin具有很強(qiáng)殺孢子能力。耐酸耐熱性能優(yōu)良,pH=6.5的脫脂牛奶中,經(jīng)85℃巴氏滅菌15分鐘后,活性僅損失15%。第48頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天納他霉素
(Natamycin)理化性質(zhì):白色固體兩性分子,等電點(diǎn)6.5.微溶于水、有機(jī)溶劑第49頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天發(fā)現(xiàn)歷史1955年,Struyk等人從南非Natal州的土壤中分離到納塔爾鏈霉菌(streptomycesnatalensls),并從中分離出納他霉素;1960年,Cyanamid就報(bào)道了發(fā)酵生產(chǎn)納他霉素的傳統(tǒng)方法;1982年6月,美國(guó)FDA正式批準(zhǔn)納他霉素可用作食品防腐劑。第50頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天防腐作用:對(duì)幾乎所有的霉菌和酵母都具有抑制作用,比山梨酸強(qiáng)50倍,但對(duì)細(xì)菌和病毒無(wú)效。1956年,Tresner曾測(cè)試過(guò)納他霉素對(duì)500種霉菌的抗性,所有菌種都被1-100mg/kg的納他霉素抑制。絕大多數(shù)霉菌在0.5-6mg/kg的納他霉素濃度下被抑制;多數(shù)酵母在1.0-5.0mg/kg的納他霉素濃度下被抑制。防腐機(jī)理:可以與細(xì)胞膜里的甾醇,特別是麥角固醇形成復(fù)雜的復(fù)合體,改變細(xì)胞滲透性,從而抑制和殺滅真菌。對(duì)細(xì)胞膜中無(wú)甾醇的有機(jī)體無(wú)效。由于細(xì)菌的細(xì)胞膜內(nèi)不含固醇,這可以解釋其對(duì)細(xì)菌不敏感的原因。第51頁(yè),共57頁(yè),2024年2月25日,星期天毒性:ADI=0-0.3mg/kg,LD50=2.73g/kg(大鼠,經(jīng)口)。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明,納他霉素注射到動(dòng)物體內(nèi)時(shí)呈現(xiàn)強(qiáng)毒性,但由于口服吸收很差故毒性很小。使用方法:專性防霉和酵母,對(duì)pH值變化和熱穩(wěn)定,對(duì)紫外線和氧氣敏感。使用量為ppm數(shù)量級(jí)
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