微通道反應(yīng)器

北京化工大學(xué)研究生課程論文微通道反應(yīng)器發(fā)展及應(yīng)用摘要和目前微通道反應(yīng)器的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，最后又針對(duì)微通道反應(yīng)器的ofmicro-chemicalsystemshasbecomeahottopicofperfomanceoffluidatamicroscalehasbeenwidelywidelyusedintheresearchanpapersummarizesthebasicconceptsofmicrochannelreactordeatails,whichforcusingonitshydrodynacurrently.andfinally,Arangeofissuesfortheresearchdescribed,anditsapplicationwasprospectedtoo.Kewords:MicrochannelReactor;microscale;micro前言20世紀(jì)微電子技術(shù)和數(shù)字技術(shù)的高速發(fā)展，計(jì)算機(jī)的更新?lián)Q代已將微型化的理念引入工作和生活的各個(gè)領(lǐng)域。微加工技術(shù)起源于航天工業(yè)，最初是為了滿足空間尺寸的需要，它所表現(xiàn)出的多重優(yōu)點(diǎn)很快引起了科學(xué)界的廣泛重視，先后被應(yīng)用到化學(xué)、分子生物學(xué)和分子醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，并迅速取得了驚人的成果。例如，1993年Richar道，當(dāng)反應(yīng)物通過(guò)微通道時(shí)發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。對(duì)比常用的反應(yīng)器，第一部分.微通道反應(yīng)器概念寸在10到300微米(或者1000微米)之間的微型反應(yīng)器。微摩擦學(xué)、微流體力學(xué)、微傳熱學(xué)、微電子學(xué)、化學(xué)等多門(mén)學(xué)科，所以微反應(yīng)器的各部件和微通道都要進(jìn)行精密的設(shè)計(jì)和研究。微通第二部分.微通道反應(yīng)器的起源與演變鐘到數(shù)萬(wàn)立方米/年的規(guī)模。近年來(lái)與微反應(yīng)器相關(guān)的流動(dòng)、混合、但由小型化到微型化并不僅僅是尺寸上的變化，微加工技術(shù)起源于航天技術(shù)的發(fā)展，曾推動(dòng)了微電子技術(shù)和數(shù)字技術(shù)的迅速發(fā)展。這給科學(xué)技術(shù)各個(gè)分支的研究帶來(lái)新的視點(diǎn)的是生物和化學(xué)分析領(lǐng)域。自從1993年RicharMathies首先在微NumberNumberofMicroreactorYear圖2.微通道反應(yīng)器的發(fā)展第三部分.微通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)applicationsareavailable!圖3.微通道反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)微通道的形狀是多種多樣的，有矩形的、梯形的、雙梯形的以及不規(guī)則尺寸的。到目前為止，制造微通道可應(yīng)用的微加工技術(shù)包括：精密機(jī)械加工、濕法刻蝕、干法刻蝕、電化學(xué)刻蝕、表面硅工藝技術(shù)、LIGA(光刻、電鑄成模和塑注成型)技術(shù)、電火花加工、表面活化鍵合技術(shù)、激光加工等'8-10微反應(yīng)器的外形尺寸通常只有幾厘米，內(nèi)部的通道特征尺寸在微米級(jí)。圖4是用于水煤氣變換的微型反應(yīng)器，內(nèi)部裝有25片帶有微通道的金屬薄片。Width:200μm微反應(yīng)器=利用精密加工技術(shù)制造的特征尺寸在10-300微米(一般低于1000微米)的連續(xù)化的微通道反應(yīng)容器Fluid.外場(chǎng)強(qiáng)化式微反應(yīng)器微孔陣列和膜分散式微反應(yīng)器降膜式微反應(yīng)器圖6.基于不同微結(jié)構(gòu)的微反應(yīng)器示意圖第四部分.微通道反應(yīng)器流體力學(xué)與混合特性4.1流體力學(xué)4.1.1微尺度流體間的作用力和多相流流型著不互溶流體的引入，微反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生更為豐富的氣/液、液/液、氣/液/液等多相流流型。與傳統(tǒng)的開(kāi)放空間式的反應(yīng)器不同，微反4.1.2微通道內(nèi)氣液兩相流的流型及流型圖對(duì)氣液兩相流)、液滴流(dropletflow,對(duì)液液兩相流)、子彈流流(slug-annularflow)、環(huán)狀流(ann相同的流型被不同的研究者賦予不同的名稱。文獻(xiàn)中報(bào)道的流型圖質(zhì)考加以考慮給出的流型圖，如圖8所示。期兒期兒。海狀流子彈流口森卷流

子彈-環(huán)狀流△環(huán)狀流—邊界線kDhgjLmwg●間歌流0環(huán)狀油

子彈-不狀流——邊界線圖7.以兩相表觀速度給出的流型圖aa圖8.考慮到兩相物性的流型圖總體來(lái)說(shuō)，流型圖的普適性不好，原因是一方面，不同研究者對(duì)流型的判斷標(biāo)準(zhǔn)不同，另一方面，微通道內(nèi)部?jī)上喾植寂c進(jìn)料方法、入口結(jié)構(gòu)、通道壁面狀況等密切相關(guān)，而研究者所使用微通道各不相同，缺少一種規(guī)范。目前還沒(méi)有出現(xiàn)普遍適用的流型圖。4.1.3微通道內(nèi)兩相流傳質(zhì)的研究已報(bào)道的文獻(xiàn)中，微通道內(nèi)兩相流傳質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究主要是通過(guò)在線觀測(cè)和測(cè)量通道出口濃度兩種方法進(jìn)行，其中在線觀測(cè)主要是應(yīng)用于液液兩相流的傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)，而測(cè)量出口濃度的方法則適用于煤油溶液作為有機(jī)相，酚酞作為指示劑，在線觀察子彈流流動(dòng)過(guò)程Xu通道內(nèi)進(jìn)行液液兩相傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)。連續(xù)相為溶有琥珀酸的n-丁醇，分散相為NaOH水溶液，使用酸堿指示劑顯示傳質(zhì)過(guò)程中液滴的顏色變化，以此得到傳質(zhì)時(shí)間及傳質(zhì)系數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，傳質(zhì)時(shí)間為0.4~4.0s,傳質(zhì)時(shí)間比傳統(tǒng)液液系統(tǒng)高10~1000;液滴形成過(guò)程中，液滴內(nèi)出現(xiàn)渦狀流，大大強(qiáng)化了傳質(zhì)過(guò)程，這一階段的傳質(zhì)至少占了總傳質(zhì)的30%,傳質(zhì)系數(shù)是液滴向下游移動(dòng)過(guò)程中10~100O667μm的微通道中用水吸收CO2進(jìn)行傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)，完成吸收過(guò)程后將吸收液與NaOH水溶液進(jìn)行混合，用鹽酸溶液進(jìn)行酸堿滴定，酚酞和甲基橙作為指示劑指示第一滴定終點(diǎn)和第二滴定終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，傳質(zhì)系數(shù)隨表觀液速和表觀氣速增大而增加，傳質(zhì)效果可以用壓降關(guān)聯(lián)式及用雷諾數(shù)等無(wú)因次數(shù)組成的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行預(yù)測(cè)。Xu等人[24]以有機(jī)相作為分散相，以水為連續(xù)相進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，兩相濃度采用酸堿滴定進(jìn)行測(cè)定，考察了各種條件下的傳質(zhì)效果。實(shí)驗(yàn)證明微尺度液-液兩相的傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)萃取方式大,停留時(shí)間和液滴直徑直接影響總體的傳質(zhì)效果，同時(shí)他們提Niu等在內(nèi)徑為1mm的圓形通道內(nèi)進(jìn)行氣液兩相流的實(shí)驗(yàn)研究，其中液相為聚乙二醇二甲醚，氣相為CO?和N?的混合氣體，氣液兩相在通道內(nèi)完成傳質(zhì)后，在氣液分離器中分色譜進(jìn)行分析以確定被吸收的CO?的量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明傳質(zhì)系數(shù)隨表觀氣速和表觀液速增大而增大，最大的液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)達(dá)到3.34s1,比傳統(tǒng)工業(yè)氣液接觸器高出1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。將傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與壓降進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到：行關(guān)聯(lián)得到：是兩相壓降。將傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用無(wú)因次數(shù)進(jìn)Sh?·a·d?=0.116Re?3,Re??.Sc?另外，他們還在內(nèi)徑分別為0.5mm、1mm和2mm的T形入口通二乙醇胺水溶液，氣相是CO?和N?的混合氣體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著通道水力學(xué)直徑的減小，比表面積增大，傳質(zhì)速度得到提高；液相的化學(xué)組成、氣相中CO,的摩爾分率、兩相的表觀流速、兩相4.2混合特性9)。通過(guò)分子擴(kuò)散使兩股液流在公共通道中混合并進(jìn)行反應(yīng)。第五部分.微通道反應(yīng)器的應(yīng)用(適用的反應(yīng)體5.1微通道反應(yīng)器反應(yīng)特點(diǎn)·工藝條件快速篩選優(yōu)化圖10.微通道反應(yīng)器反應(yīng)特點(diǎn)(1)極大的比表面積比表面積/體積(m21m3)微反應(yīng)器微反應(yīng)器10,000-50,000攪拌反應(yīng)釜 小反應(yīng)器/整裝反應(yīng)器列管式反應(yīng)器出色的換熱能力(傳熱系數(shù)可達(dá)25,000W/(m2-出色的換熱能力(傳熱系數(shù)可達(dá)25,000W/(m2-K))快速均勻的混合(毫秒級(jí)范圍實(shí)現(xiàn)徑向完全混合)(2)連續(xù)的流動(dòng)·停留時(shí)間分別窄，幾乎無(wú)返混，接近平推流·停留時(shí)間分別窄，幾乎無(wú)返混，接近平推流(3)小試工藝不需中試可以直接放大(4)反應(yīng)溫度/時(shí)間可精確控制(6)結(jié)構(gòu)保證安全性(7)良好的可操作性5.2微反應(yīng)器適合的反應(yīng)類型(3)反應(yīng)物配比要求很?chē)?yán)的快速反應(yīng)(4)危險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)以及高溫高壓反應(yīng)(5)納米材料和需要產(chǎn)物顆粒均勻分布的固體生成反應(yīng)第六部分.微通道反應(yīng)器工業(yè)應(yīng)用實(shí)例微反應(yīng)器獨(dú)特的結(jié)構(gòu)給它帶來(lái)了一系列優(yōu)質(zhì)的性能，故它被應(yīng)用到許多領(lǐng)域中。例如對(duì)于小規(guī)模的光化學(xué)過(guò)程，采用透明的微反應(yīng)器可有利于薄流體層靠近輻射源。德國(guó)美因茲微技術(shù)研究所開(kāi)發(fā)由4一甲氧基甲苯合成對(duì)甲氧基苯甲醛反應(yīng)的選擇性。由于微反應(yīng)器高的傳熱效率，使反應(yīng)床層幾近恒溫，有利于各種化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)I1在微系統(tǒng)中研究了一氧化碳的選擇氧化，同時(shí)微反應(yīng)器也被應(yīng)用到加氫反應(yīng)、氨的氧化、甲醇氧化制甲醛、水煤氣變換以及光催化等一系列反應(yīng)。另外，微反應(yīng)器還可用于某些有毒害物質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)，進(jìn)行強(qiáng)放熱反應(yīng)的本征動(dòng)力學(xué)研究以及組合化學(xué)如催化劑、材料、藥物等的高通量篩選。Kobayashi等1371在芯片上進(jìn)行三相催化加氫反應(yīng)。通過(guò)對(duì)通道表面進(jìn)行改性，將催化劑Pd固定在通道表面。氣相在通道內(nèi)流動(dòng)，液相沿通道壁流動(dòng)(圖14),圖14微通道內(nèi)的三相反應(yīng)反應(yīng)物之間有比較大的接觸面積。在反應(yīng)物連續(xù)流動(dòng)的條件下，率均在97%以上(式6)在相轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的應(yīng)用相轉(zhuǎn)移反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于提高烷基化反應(yīng)、親核取代、消除、縮合、加成、偶聯(lián)、霍夫曼降解等反應(yīng)的反應(yīng)速度。相轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要是反應(yīng)物通過(guò)兩相間界面來(lái)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，快速的傳質(zhì)有利于加快容器內(nèi)50℃下反應(yīng)4s時(shí)得到產(chǎn)物產(chǎn)率為80%—85%在芯片上應(yīng)3-4s時(shí)得到產(chǎn)物產(chǎn)率為80%—85%,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)率下降。通過(guò)改變反應(yīng)條件，在20℃時(shí)反應(yīng)30s,產(chǎn)率可達(dá)到90%—圖15.帶有混合、反應(yīng)和熱交換通道的微反應(yīng)器七.前景與展望的原理和特性有了較好的認(rèn)識(shí)，且在微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、制造、集成和放大等方面都取得了可喜的成績(jī)。但是對(duì)它的研究還不夠成熟，equipmentspecifications,sitesupervisionofequipmentspecifications,sitesupervisionofMRTplantconstruct圖16.微反應(yīng)技術(shù)前景預(yù)測(cè)從微反應(yīng)器的出現(xiàn)到現(xiàn)在已經(jīng)經(jīng)歷了10余年的時(shí)間，對(duì)于微反應(yīng)器的研究也獲得了大量的成果，微尺度流體的特殊性在研究中得到了揭示，微反應(yīng)器優(yōu)異的性能也隨著研究過(guò)程的不斷深入而逐漸被研究者們認(rèn)知。但是，作為一個(gè)新興的領(lǐng)域，關(guān)于微尺度流體和微反應(yīng)器的深入研究還有待開(kāi)展，微反應(yīng)器內(nèi)復(fù)雜的多相流行為和調(diào)控規(guī)律還需要深入研究，目前對(duì)于微尺度下流體間傳質(zhì)、傳熱規(guī)律的認(rèn)識(shí)還參考文獻(xiàn)：1.ChenGuangwen;YuanQuan;LiHengqiang,COselectiveoxidationinamicrochannelreactorforPEMfuelCell,2004論文]-河北化工2006,29(9)Lin.KUANGChun-jiang微反應(yīng)器發(fā)展概況[期刊論文]-當(dāng)代化工2010,39(3)4.WoolleyAT,MathiesRA.[J].Proc.Natl.Acad.Sci.,1994,91:11348~5.ManzA,EffenhauserCS,BarggrafN,etal.[J].Anal.Mag.,1994,226.LerousJJ,HaroldMP,RyleyJ,etal.MicrofabricatedMinichem2icalSystems:TechnicalFeasibility.In:EhrfeldWMicrosystemTechnol.forCham.andBiol.Microreactors.Weinheim:VerlagChamie,1996,51~69ofMicroreactors.In:EhrfeldWMicrosystemTechnol.forChem.andBiol.Microreactors.Weinheim:VerlagChemie,1996,1～28.8.LeeKiBang;LinLiweiSurfacemicromachinedglassandpolysilicon9.DelsmanER;CroonMHJMde;KramerGJExperimentsandmodellingofansynthesisofdifluoromethylatedalkenesinamicroreactor[外文期刊]2005(1)[11]方肇倫.微流控分析芯片的制作及應(yīng)用[M].[12]ChristopherGF,AnnaSL.Microfluidicmethodsforgeneratingcontinuousdropletstreams[J].JournalofPhysicsD:AppliedPhysics,2007,40(19):R319[13]LinkDR,AnnaSL,WeitzDA,etal.Geametricallymediatedbreakupofdropsinmicrofluidicdevices[J].PhysicalReviewLetters,2004,92(5):[14]DummannG,QuittmannU,GroschellL,etal.Thecapillary2microreactandmasstransferinliquid2liquidreactions[J].CatalysisToday,2003,79[15]PennemannH,HesselV,LoweH.Chemicalmicroprocesstechnologyfromlaboratory2scaletoproduction[J].ChanicalEngineeringScience,2004,59[16]LobP,LoweH,HesselV.organiccompoundsinmicroreactors[J].JournalofFluorineChemistry,2004,[17]ChenGG,LuoGS,LiSW,etal.Experimentalapproachesforunderstandingmixingperfomanceofaminireactor[J].AIChEJournal,2005,51[18]XuJH,LuoGS,ChenGG,etal.Masstransferperfomanceandtwophaseflowcharacteristicinmmbranedispersionmini2extractor[J].Journalof[20]DendukuriD,TsoiK,HattonTA,etal.Controlledsynthesisofnonsphericalmicroparticlesusingmicrofluidics[J].Langmuir,2005,21(6)systemsusingslugflowincapillaries,LabonaChip,2001,1(1):10-15.[22]XuJH,TanJ,LiSW,etal.,Enhancementofmasstransferperfomanceofliquid-liquidsystembydropletflowinmicrochannels,ChamicalEngineeringJournal,2008,141(1-3):242-249.[23]樂(lè)軍，陳光文，袁權(quán)，羅靈愛(ài)，微通道內(nèi)氣-液傳質(zhì)研究，化工學(xué)報(bào)，2006,57(6):1296-1303.學(xué)報(bào)，2005,56(3):435-440.[25]NiuHN,PanLW,SuHJ,etal.,EffectsofDesignandOperatingParametersonCO2AbsorptioninMicrochannelContactors,Industrial&EngineeringChanistryResearch,2009,48(18):8629-8634.effectonmicromixingperfomance[J].ChamicalEngineeringScience,2007,62[27]XuJH,TanJ,LiSW,etal.Enhancementofmasstransferperfomanceofliquidsystembydropletflowinmicrochannels[J].ChamicalEngineeringJournal,2008,141(1/2/3):242-249.[28]ZhaoYC,ChenGW,YuanQ.Liquid2liquidtwo2phasemasstransferintheTjunctionmicrochannels[J].AIChEJournal,2007,53(12):3042-3053.[29]WangK,LuYC,ShaoHW.Heattransferperfomanceofliquid/liquidmicrodispersedsystem[J].Industrial&EngineeringChamistryResearch,[30]方肇倫(FangZL).微流控分析芯片的制作及應(yīng)用(FabricationandAppl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