預(yù)處理工藝對(duì)放電等離子燒結(jié)超細(xì)晶WC

第第頁(yè)預(yù)處理工藝對(duì)放電等離子燒結(jié)超細(xì)晶WC硬質(zhì)合金

第39卷第5期稀有金屬材料與工程Vol.39,No.52022年5月RAREMETALMATERIALSANDENGINEERINGMay2022

預(yù)處理工藝對(duì)放電等離子燒結(jié)超細(xì)晶WC-Co

硬質(zhì)合金組織和性能的影響

趙世賢，宋曉艷，王明勝，魏崇斌，劉雪梅，張久興

(北京工業(yè)高校教育部新型功能材料重點(diǎn)試驗(yàn)室，北京100124)

摘要：采納不同粒度的WC粉與超細(xì)Co粉混合得到初始粉末，利用徑直放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)和一種包括真空預(yù)處理和SPS燒結(jié)的新制備方法，研制超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金塊體。結(jié)果說明，兩種不同粒度匹配的混合粉末經(jīng)真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)得到的試樣較徑直SPS燒結(jié)試樣的硬度稍有降低，但斷裂韌性得到提高，尤其是抗拉強(qiáng)度得到顯著提高。對(duì)試樣顯微組織和性能分析說明，混合粉末的真空預(yù)處理工藝對(duì)SPS燒結(jié)WC-Co硬質(zhì)合金具有重要作用：去除混合粉末吸附氣體，清除Co池，同時(shí)保證WC晶粒不發(fā)生明顯長(zhǎng)大。

硬質(zhì)合金

第5期趙世賢等：預(yù)處理工藝對(duì)放電等離子燒結(jié)超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響897

a

b

c

圖1初始粉末的HRSEM照片

Fig.1HRSEMimagesofthestartingpowders:(a)0.2μmWC,

(b)0.8μmWC,and(c)0.8μmCo

Archimedes原理測(cè)定燒結(jié)塊體的密度。采納線性截距法在燒結(jié)塊體的HRSEM照片上測(cè)算WC晶粒的平均晶粒尺寸。利用顯微硬度儀測(cè)量試樣的維氏硬度〔HV30〕值。通過公式：KIC=0.0028(HV–P/L)1/2估算試樣的斷裂韌性KIC。式中，P為載荷，N；L為裂紋總長(zhǎng)度，μm。采納3點(diǎn)彎法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB3851-1983測(cè)定試樣的橫向斷裂強(qiáng)度。

2結(jié)果與分析

2.1燒結(jié)試樣的顯微組織

圖2是0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末分別經(jīng)過徑直SPS燒結(jié)和真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)得到的塊體的顯微組織。從圖中可以看出，兩種制備方法得到的塊體WC晶粒細(xì)小、且分布范圍較窄，最大WC晶粒的尺寸不超過1μm，沒有涌現(xiàn)異樣晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。*RD分析結(jié)果說明，燒結(jié)塊體未涌現(xiàn)雜相的衍射峰(見圖3)。從圖2中還可以清晰地看到，徑直SPS燒結(jié)得到的塊體中涌現(xiàn)了明顯的帶狀Co偏聚的現(xiàn)象(如圖2a所示)，即“Co池”，這在硬質(zhì)合金中屬于一種組織缺陷，Co池的存在在肯定程度上影響了塊體材料的力學(xué)性能，尤其是強(qiáng)度。另外，由于塊體中總的Co含量是肯定的，顯微組織中Co的偏聚必定導(dǎo)致試樣中涌現(xiàn)貧Co區(qū)域，甚至無Co區(qū)域(如圖2a中圈點(diǎn)區(qū)域)。這些區(qū)域中WC晶粒之間的接觸幾率較大，涌現(xiàn)了多個(gè)WC晶粒連接的現(xiàn)象，WC晶粒的多邊形和三角形形貌很難在照片中的這些區(qū)域看到。而經(jīng)過真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣的顯微組織中，Co池現(xiàn)象完全消

ab

圖20.2μmWC/0.8μmCo混合粉末燒結(jié)塊體HRSEM照片F(xiàn)ig.2HRSEMimagesofsinteredbulksusing0.2μmWC/

0.8μmComi*edpowdersby:(a,b)directSPS;(c,d)vacuumpretreatmentandSPS

.

u.a/ytisnetnI

2θ/()

圖3不同方法制備試樣的*RD圖譜Fig.3*RDpatternsofvarioussinteredsamples

除，Co的分布更加勻稱，Co相自由程分布范圍變窄。WC晶粒之間的鄰接程度由于Co的勻稱分布也明顯降低，WC晶粒的多邊形和三角形形貌清楚可見。與徑直SPS燒結(jié)試樣相比，真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣顯微組織中微孔的數(shù)量也明顯減小。

圖4是0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末分別經(jīng)過徑直SPS燒結(jié)和真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)得到的塊體的顯微組織。由于初始WC粉末粒度有所增大，燒結(jié)塊體中WC晶粒尺寸也有所增加，但晶粒尺寸分布范圍仍舊較窄，且無異樣晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。從圖中可以看到，

硬質(zhì)合金

898稀有金屬材料與工程第39卷

ab

小，在混合粉末中未添加抑制劑的狀況下，WC晶粒尺寸沒有發(fā)生異樣長(zhǎng)大現(xiàn)象。另外，初始粉末經(jīng)過1300℃真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣的WC晶粒只發(fā)生了很小程度的長(zhǎng)大，其中0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末制備試樣的平均晶粒尺寸較徑直SPS燒結(jié)試樣增加了50nm，而0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制備

試樣的平均晶粒尺寸僅增加了40nm。由此說明，混合粉末的真空預(yù)處理工藝并沒有在很大程度上引起WC晶粒的長(zhǎng)大。

WC-Co硬質(zhì)合金最重要的力學(xué)性能指標(biāo)是硬度、強(qiáng)度和斷裂韌性。從各試樣的力學(xué)性能結(jié)果可以看出，制備的具有不同WC晶粒尺寸的硬質(zhì)合金塊體具有優(yōu)

良的綜合力學(xué)性能。維氏硬度〔HV30〕值均超過16000MPa，其中采納0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末徑直SPS燒結(jié)制備的試樣其維氏硬度〔HV30〕達(dá)到了17460MPa。隨著WC晶粒尺寸的增大，硬度有所降低。斷裂韌性值隨著WC晶粒尺寸的增大有所增加，其中最高值達(dá)到了14.00MPam1/2。從硬度和韌性值可以看出，硬度和韌性與WC晶粒尺寸存在肯定的關(guān)系，而強(qiáng)度不僅與WC晶粒尺寸有關(guān)，更重要的是與制備工藝有著重要的關(guān)系。從表1中各試樣的抗拉強(qiáng)度值可以看出，WC晶粒尺寸增大，抗拉強(qiáng)度值是有所增加。另外還可以看到，真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣的抗拉強(qiáng)度均比徑直SPS燒結(jié)試樣的強(qiáng)度有較大程度的增加。其中，0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末制備試樣的抗拉強(qiáng)度值增加了34.4%，而0.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制備試樣的抗拉強(qiáng)度值增加了15.2%。由此說明，采納真空預(yù)處理工藝在保持較高的硬度和韌性的同時(shí)，在很大程度上提高了試樣的抗拉強(qiáng)度。2.3真空預(yù)處理工藝的作用

從兩種制備工藝得到的WC-Co硬質(zhì)合金塊體的顯微組織和性能分析可以看到，真空預(yù)處理工藝在本試驗(yàn)中起著重要的作用。首先，混合粉末的真空預(yù)處理能夠去除粉末吸附的氣體，提高燒結(jié)試樣的致密度。圖5是SPS燒結(jié)過程中系統(tǒng)真空度隨燒結(jié)時(shí)間的改變關(guān)系。從圖中可以看出，混合粉末在進(jìn)行徑直SPS燒結(jié)的過程中，真空度分別在燒結(jié)溫度為300~400℃時(shí)和基本達(dá)到致密化溫度時(shí)涌現(xiàn)了2個(gè)放氣峰。而當(dāng)混

圖40.8μmWC/0.8μmCo混合粉末燒結(jié)塊體HRSEM照片F(xiàn)ig.4HRSEMimagesofsinteredbulksusing0.8μmWC/

0.8μmComi*edpowdersby:(a,b)directSPS;(c,d)vacuumpretreatmentandSPS

徑直SPS燒結(jié)試樣的顯微組織中不存在大尺寸(10μm)的Co條帶狀偏聚，但是Co相的分布仍舊不是很勻稱，存在大量幾倍于WC晶粒的Co偏聚區(qū)域(如圖4a所示)，Co相自由程分布范圍較寬。同樣，由于Co的不勻稱分布，顯微組織中WC晶粒的鄰接程度也較高。與0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末相像，此種混合粉末經(jīng)過真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)的試樣中，Co相的分布也發(fā)生了明顯的勻稱化，Co相自由程分布范圍變窄，WC晶粒的鄰接度也有所降低，WC晶粒形貌清楚可見。

2.2燒結(jié)試樣的性能

表1列出不同初始粉末、不同制備工藝得到的塊體密度、晶粒尺寸以及力學(xué)性能對(duì)比結(jié)果。從表中可以看出，不同初始混合粉末徑直SPS燒結(jié)試樣的密度均較低，尤其是0.2μmWC/0.8μmCo混合粉末燒結(jié)試樣的密度只有14.20g/cm3。而經(jīng)真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣的密度均較高，基本達(dá)到了理論密度值。從制備試樣的WC平均晶粒尺寸可以看出，SPS制備的試樣晶粒尺寸能夠得到有效抑制，平均晶粒尺寸均較

表1不同燒結(jié)試樣的性能對(duì)比

Table1Propertycomparisonofvarioussinteredsamples

Mi*edpowder0.2μmWC/0.8μmCo0.8μmWC/0.8μmCo

PretreatmentDensity/gcm-3Meangrainsize/μmHardness,HV30/MPaKIC/MPam1/2TRS/MPa

-14.200.231746012.461860

14.520.281668012.8725001300℃,1h

-14.410.431643013.082690

14.550.471608014.003100

1300℃,1h

硬質(zhì)合金

第5期趙世賢等：預(yù)處理工藝對(duì)放電等離子燒結(jié)超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響899

a

P/muucaVSinteringTime/s

圖5試樣在SPS燒結(jié)過程中真空度隨燒結(jié)時(shí)間的改變關(guān)系Fig.5VariationofvacuumdegreewithtimeduringSPSprocess

ofsamples

合粉末在經(jīng)過真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)時(shí)，真空度始終保持一個(gè)較低的值。混合粉末吸附的大量氣體在進(jìn)行徑直SPS燒結(jié)后不能充分排放，使得燒結(jié)塊體致密度較低(如表1)，而當(dāng)混合粉末在經(jīng)過真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)，由于混合粉末在經(jīng)過真空預(yù)處理階段吸附的氣體已經(jīng)基本排放完畢，試樣的密度得到了提高，接近理論密度。密度的提高在肯定程度上也影響了試樣的強(qiáng)度值。

其次，真空預(yù)處理工藝能夠清除徑直SPS燒結(jié)時(shí)試樣中涌現(xiàn)的Co池，使試樣顯微組織更加勻稱。從圖2a和圖4a中可以看到，混合粉末在徑直SPS燒結(jié)時(shí)得到的試樣顯微組織中涌現(xiàn)了不同程度的Co池缺陷，在長(zhǎng)時(shí)間的球磨混合過程中，由于Co的塑性極好，Co顆粒在球磨的作用下發(fā)生聚集和壓扁變形，WC顆粒很難分別Co顆粒的偏聚，尤其是WC粒度和Co粒度相差較大時(shí)，Co的偏聚程度更大，在燒結(jié)之前即形成了大尺寸的條帶狀。在隨后的SPS燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)速度很快，即使在液相收縮時(shí)，Co相也未能得到充分的擴(kuò)散，條帶狀Co相即在燒結(jié)結(jié)束后保留下來，從而形成了Co池。當(dāng)混合粉末經(jīng)過真空預(yù)處理時(shí)，由于預(yù)處理溫度接近WC-Co的共晶溫度(1320℃)，在預(yù)處理過程中，混合粉末已經(jīng)涌現(xiàn)了液相，球磨過程中形成的條帶狀Co顆粒在足夠的溫度和保溫時(shí)間里得到充分?jǐn)U散，在預(yù)處理結(jié)束后，Co相已基本勻稱化分布。在隨后的SPS致密化后，Co池現(xiàn)象得到了完全清除。Co池缺陷的清除對(duì)試樣力學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響，尤其使得橫向斷裂強(qiáng)度值得到了大幅度提高。

最末，真空預(yù)處理工藝在去除吸附氣體和Co池缺陷的同時(shí)能夠保證WC晶粒不發(fā)生明顯長(zhǎng)大。在選擇真空預(yù)處理溫度時(shí)，進(jìn)行了以下試驗(yàn)：將0.2μm

WC/0.8μmCo混合粉末分別進(jìn)行不同溫度的真空預(yù)處理和真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)，真空預(yù)處理的溫度分別為：1250，1300，1350，1400和1450℃，不同預(yù)處理溫度對(duì)應(yīng)的SPS燒結(jié)工藝相同，即燒結(jié)溫度為1180℃，施加壓力為60MPa，保溫時(shí)間為10min。圖6是真空預(yù)處理試樣和真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣的密度和WC平均晶粒尺寸隨預(yù)處理溫度的改變曲線。從圖6a中可以看到，真空預(yù)處理試樣的密度在預(yù)處理溫度達(dá)到1400℃時(shí)已經(jīng)接近理論密度，而此時(shí)WC晶粒也相應(yīng)突發(fā)長(zhǎng)大。這說明，WC晶粒在試樣未達(dá)到完全致密化之前基本不發(fā)生長(zhǎng)大或者發(fā)生緩慢的長(zhǎng)大，而在試樣基本完全致密化時(shí)才發(fā)生了較大程度的突發(fā)長(zhǎng)大。從WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)機(jī)制可以說明[17]：WC-Co硬質(zhì)合金的燒結(jié)過程主要包括3個(gè)階段，即顆粒重排階段、致密化階段和晶粒長(zhǎng)大階段。在顆粒重排和致密化階段，粉末顆粒通過固相重排和液相溶解析出發(fā)生收縮，此階段孔隙的大量存在在肯定程度上阻擋了WC晶粒之間晶界的遷移，從而WC晶粒沒有發(fā)生較大的長(zhǎng)大，而當(dāng)致密化基本完成后，孔隙清除，WC晶粒開始通過溶解析出過程發(fā)生快速長(zhǎng)大，即晶粒長(zhǎng)大階段。圖6b也示出真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣的密度基本都達(dá)到了理論密度，而WC

mμ3

/-mceziSg/ytniairsnGeDnaeMm

μ3

/-mezciSg/ytniairsneGDnaeM

TreatmentTemperature/℃

圖6不同試樣密度和平均晶粒尺寸隨真空預(yù)處理

溫度的改變曲線

Fig.6Changeofdensityandmeangrainsizeofvarioussamples

withpretreatmenttemperaturesby:(a)vacuumpretreat-mentand(b)vacuumpretreatmentandthenSPSsintering

硬質(zhì)合金

900稀有金屬材料與工程第39卷

平均晶粒尺寸也是在預(yù)處理的溫度1400℃時(shí)發(fā)生突發(fā)長(zhǎng)大。因此，選擇1300℃預(yù)處理溫度能夠保證在預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣的WC晶粒較徑直SPS燒結(jié)時(shí)不發(fā)生明顯長(zhǎng)大。從試樣的WC晶粒尺寸分布(如圖7所示)還可以看出，兩種制備方法得到的WC粒度分布范圍基本相同，真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)試樣中粒度小于0.4μm的WC晶粒有所減削，但平均晶粒尺寸較徑直SPS燒結(jié)僅增加了40nm(如表1所示)。另外，當(dāng)真空預(yù)處理溫度為1350℃時(shí)，由于燒結(jié)溫度過高或者其它緣由，燒結(jié)試樣中涌現(xiàn)了肯定量的缺碳相，而當(dāng)預(yù)處理溫度為1250℃時(shí)，由于溫度過低，預(yù)處理過程中混合粉末未涌現(xiàn)液相，因此Co相沒有發(fā)生或者僅發(fā)生少量的擴(kuò)散，燒結(jié)試樣中有Co池的存在。

noitcarF

n

oitc

arFGrainSize/μ

m

圖70.8μmWC/0.8μmCo混合粉末制備試樣的WC晶粒

尺寸分布

Fig.7WCgrainsizedistributionofsinteredbulksusing0.8μm

WC/0.8μmComi*edpowdersby:(a)directSPS;(b)pretreatmentandSPS

3結(jié)論

1)采納0.2μmWC粉和0.8μmCo粉混合粉末進(jìn)行徑直SPS燒結(jié)，試樣中涌現(xiàn)明顯的Co條帶狀偏聚，“Co池”的涌現(xiàn)影響了試樣的性能，尤其是降低了強(qiáng)度值。混合粉末經(jīng)過真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)，試樣的強(qiáng)度得到了明顯的提高(增大了34.4%)。

2)采納0.8μmWC粉和0.8μmCo粉混合粉末進(jìn)行徑直SPS燒結(jié)，試樣中未涌現(xiàn)明顯的Co帶狀偏聚，但Co的分布仍不勻稱。此混合粉末經(jīng)過真空預(yù)處理后SPS燒結(jié)，試樣的抗拉強(qiáng)度也得到了較明顯的提高(增大了15.2%)。

3)混合粉末的真空預(yù)處理能夠去除粉末吸附的氣體，提高燒結(jié)試樣的致密度；經(jīng)過真空預(yù)處理的試樣在肯定程度上清除了“Co池”缺陷，使得顯微組織更加勻稱化；在去除吸附氣體和清除Co池的同時(shí)，真空預(yù)處理工藝能夠保證WC晶粒不發(fā)生明顯的長(zhǎng)大。

硬質(zhì)合金

第5期趙世賢等：預(yù)處理工藝對(duì)放電等離子燒結(jié)超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金組織和性能的影響901

EffectofPretreatmentonMicrostructureandPropertiesofUltrafine

WC-CoCermetsbySparkPlasmaSintering

ZhaoShi*ian,Song*iaoyan,WangMingsheng,WeiChongbin,Liu*uemei,ZhangJiu*ing

(KeyLaboratoryofAdvancedFunctionalMaterials,MinistryofEducation,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100124,China)

Abstract:WCpowderswithdifferentparticlesizesandultrafineCopowdersweremi*edtoformtheinitialpowders.AfterwardsultrafineWC-CocermetbulkswerepreparedbydirectSPSandanewmethodcombiningvacuumpretreatmentwithSPS.ResultsshowthatthesamplespreparedbypretreatmentandSPShavealittlelowerhardnessbuthigherfracturetoughnessandmuchhighertensilestrengththanthosebydirectSPS.TheanalysesofmicrostructuresandpropertiesindicatethatthevacuumpretreatmenthasimportanteffectontheWC-CocermetsbySPS.Itcanreleasetheadsorbedgas,cancelthe“Colake”andobtaincompletelydensifiedbulkswithoutsignificantgrain