納米有機(jī)硅雜化聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)及電性能研究

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劉曉玉等:納米有機(jī)硅雜化聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)及電性能討論

納米有機(jī)硅雜化聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)及電性能討論

劉曉玉,陳慧丹,陳昊,李娟,范勇

(哈爾濱理工高校材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱

150040)

材料科學(xué)

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劉曉玉等:納米有機(jī)硅雜化聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)及電性能討論二甲基乙酰胺(DMAc):工業(yè)品,運(yùn)用前提純,上海試劑三廠。

2.2納米有機(jī)硅溶膠雜化PI薄膜的制備

將TEOS和DDS按肯定比例加入到裝有DMAc的三頸瓶中攪拌,然后滴入肯定量的水,在80～90℃的條件下保持4h,升溫至110℃保持半小時后降溫至50～60℃間,減壓蒸餾得到濃度為30%～50%的硅溶膠。

稱取肯定質(zhì)量的ODA加入DMAc中,攪拌至完全溶解,在5～10℃的冰水浴中分批次地加入PMDA,溶液由無色變成淺黃色,,達(dá)到等當(dāng)量時,現(xiàn)象,(PA),再間隔一小時向體系中加入有機(jī)硅溶膠,此后在高速攪拌條件下充分反應(yīng)24h。用裝有400目不銹鋼網(wǎng)的減壓濾膠裝置過濾其膠體并抽真空24h后,在室溫條件下用自制自動鋪膜機(jī)在干凈的玻璃板上鋪成肯定厚度的薄膜,置于烘箱中逐步升溫亞胺化24h。冷卻后將薄膜揭下并后處理。

有機(jī)硅溶膠固定其摻雜量為20%,根據(jù)DDS的摩爾百分含量(以下簡稱DDS含量)為0,12.5%,25%,37.5%,50%,75%,100%制備了一系列的雜化聚酰亞胺薄膜。

2.3結(jié)構(gòu)與性能測試

采納德國BrukerEQUINO*55型傅立葉變換紅外光譜儀對薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

采納FEISirion200型場發(fā)射掃描電鏡對薄膜的表面形貌進(jìn)行了表征。

采納南京長盛儀器有限公司的CS2674C型耐壓測試儀測試了薄膜的電氣強(qiáng)度。

采納自制耐電暈測試裝置根據(jù)IEC60343方法測試了耐電暈時間。

結(jié)果與爭論3.1FT-IR分析

圖1是純PI薄膜的紅外光譜圖。在1776cm-1,

-1

1713cm處涌現(xiàn)的強(qiáng)汲取峰是亞胺中羰基的伸縮振動,715cm-1為羰基的彎曲振動,1367cm-1為-C-N-的伸縮振動,說明亞胺化較完全。圖2為DDS摩爾百分含量為50%的納米有機(jī)硅摻雜聚酰亞胺薄膜的紅外光譜圖。在1234cm-1,1166cm-1,

-1-1

1076cm,812cm處涌現(xiàn)了Si-O-Si的特征

3

峰[4],說明預(yù)聚物進(jìn)一步縮合反應(yīng)形成了有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)。另外在873cm-1處涌現(xiàn)了Si-OH的伸縮振動峰,說明預(yù)聚物的縮合不是特別完全,薄膜中仍存在

[5]

Si-OH。

圖1純PI薄膜的紅外譜圖

圖2DDS相對摩爾百分含量為50%時雜化膜的紅外譜圖

3.2SEM分析

圖3是純聚酰亞胺薄膜的SEM圖,圖4是相對含量為37.5mol%DDS的SEM圖,圖5是相對含量為50mol%DDS的SEM圖。圖3中連續(xù)的深顏色部分為聚酰亞胺樹脂基體的濃相,白色部分為氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的濃相。從圖4中可以看出DDS相對摩爾百分?jǐn)?shù)37.5%的試樣氧化硅勻稱的分布在聚酰亞胺機(jī)體中。DDS為50%的SEM圖中圈出的方框中較大顆?？赡苁怯楷F(xiàn)了二次團(tuán)聚。所以造成有機(jī)硅粒子分布不勻稱。

依據(jù)FT

-

IR

圖和SEM圖4分析摻雜37.5

mol%DDS的聚酰亞胺薄膜可能是由于聚酰胺酸中

的羧基與DDS和TEOS共聚后的產(chǎn)物及其部分水解的中間產(chǎn)物形成了復(fù)合物[9]。由于位阻效應(yīng),DDS和TEOS共聚后的產(chǎn)物進(jìn)一步縮合反應(yīng)受阻,對中間產(chǎn)物起到穩(wěn)定作用。亞胺化時由于溫度上升,分子

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絕緣材料2022,41(

運(yùn)動加劇,反應(yīng)活性提高,有效地克服了位阻效應(yīng),縮合反應(yīng)繼續(xù)。正是由于在聚酰胺酸與納米SiO2預(yù)聚物的反應(yīng)階段生成了穩(wěn)定的中間體,而使亞胺化時中間體生成SiO2粒子,防止其團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,保證SiO2粒子以納米尺寸存在于聚酰亞胺樹脂中,形成聚酰亞胺/納米SiO2雜化膜。另一方面從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析,可能是由于DDS相對摩爾百分含量為37.5%時網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)格大小適中,能夠很好的和PI形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

5圖

圖3純聚酰亞胺薄膜SEM圖

圖6電氣強(qiáng)度隨有機(jī)硅溶膠結(jié)構(gòu)的改變

通過掌握加水順次和加水量,理論上生成平均4個單體硅聚合在一起的預(yù)聚物。只由DDS合成的有機(jī)硅溶膠是線性結(jié)構(gòu)的,即使在亞胺化成膜以后也不能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而只由TEOS合成的預(yù)聚物可能是線型結(jié)構(gòu)也可能是支化結(jié)構(gòu),在成膜過程中可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖1推想,隨著DDS含量的增加生成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可能性隨之減小,相應(yīng)的破壞了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。

純聚酰亞胺薄膜的平均電氣強(qiáng)度為299MV/m,

圖4DDS相對含量為37.5%SEM圖

當(dāng)DDS的相對摩爾百分含量小于25%時耐擊穿技能比純聚酰亞胺薄膜好并保持平穩(wěn),大于25%時耐擊穿技能開始緩慢下降。當(dāng)DDS的含量為37.5%時擊穿技能下降到與純膜相近。分析緣由可能是由于

DDS分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的存在使雜化膜的耐擊穿技能

圖5中形成的二氧化硅粒子采納的配比是DDS和TEOS摩爾比為1:1,可能由于DDS的摩爾百分含量相對較多,所以DDS和TEOS共聚后形成的網(wǎng)格較大并且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)缺陷相對較多,導(dǎo)致其不能很好的和PI之間相互作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涌現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.3

加強(qiáng),它與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)格缺陷導(dǎo)致的耐擊穿技能下降互為沖突因素。在DDS相對摩爾百分含量小于

25%時苯環(huán)存在的正面影響大于因網(wǎng)格缺陷而帶來

電氣強(qiáng)度分析

本試驗(yàn)選用圓柱對平板不銹鋼電極,電極邊緣倒

成R2.5mm的圓角(以清除邊緣效應(yīng)),上電極直徑

25mm、高25mm;以二甲基硅油為絕緣介質(zhì),采納標(biāo)

的負(fù)面影響。所以耐擊穿技能比純膜高并保持平穩(wěn)。相反DDS相對摩爾百分含量大于25%時由網(wǎng)格缺陷而導(dǎo)致耐擊穿技能下降作用大于苯環(huán)存在所帶來的正面影響。所以耐擊穿技能開始下降。

另一方面從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上來說,只以TEOS為原

準(zhǔn)升壓方式,即在規(guī)定的20s內(nèi)電壓從零升至擊穿電壓。測試結(jié)果如圖6所示。

材料科學(xué)

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劉曉玉等:納米有機(jī)硅雜化聚酰亞胺薄膜的結(jié)構(gòu)及電性能討論料生成的有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)格比以DDS和

TEOS共聚后生成的網(wǎng)格小,而且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較完

C-O鍵的鍵能,具有較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性,

善[6

]。而以DDS和TEOS共聚后生成的有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分布存在著不勻稱性,相當(dāng)于網(wǎng)絡(luò)缺陷。對此可由傳統(tǒng)的電介質(zhì)弱點(diǎn)擊穿理論進(jìn)行說明[7]。3.4耐電暈性分析

由表1的測試數(shù)據(jù)顯示,在50Hz、場強(qiáng)為60MV/m的條件下本試驗(yàn)測得純聚酰亞胺薄膜的平均耐電暈壽命為5.4h(每種試樣均測5次求其平均值),隨著DDS相對摩爾百分含量的改變雜化薄膜的耐電暈壽命分別是純聚酰亞胺薄膜的、3.倍、5.7倍、8.57

從而提高了材料的耐電暈性能。

由于高能粒子轟擊引起電腐蝕效應(yīng),薄膜有效厚度隨老化時間增加而下降,所以薄膜材料的耐電暈壽命與薄膜的厚度有關(guān)[8],薄膜越薄,被腐蝕的速度越快,耐電暈壽命就越短。由于受成膜工藝的限制,雜質(zhì)的存在也是影響耐電暈壽命的一個因素。

論

-DDS不。通,有機(jī)硅單體中隨DDS相對摩爾百分含量的改變,導(dǎo)致有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同,對雜化PI薄膜的電性能的影響也不同。

(1)從掃描電鏡圖中可以看到TEOS和DDS共聚后的有機(jī)硅溶膠能夠很好地分散到聚酰亞胺薄膜中,DDS相對摩爾百分含量37.5%分散得最好。

(2)DDS相對摩爾百分含量小于25%電氣強(qiáng)度保持平穩(wěn),DDS相對摩爾百分含量大于25%電氣強(qiáng)度開始下降。該結(jié)果可由無機(jī)納米氧化硅的結(jié)構(gòu)改變得到很好的說明。

(3)隨著預(yù)聚物中DDS的相對摩爾百分含量的增加,耐電暈性能大幅度增加,DDS的相對摩爾百分含量為50%時雜化薄膜的平均耐電暈壽命為純聚酰亞胺薄膜平均耐電暈壽命的8.57倍左右。