《服裝材料開發(fā)與生產(chǎn)》課件-任務(wù)1-2 碳纖維

服裝材料開發(fā)與生產(chǎn)碳纖維碳纖維的定義碳纖維是由有機(jī)纖維經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。

碳纖維的基本性能耐高溫耐摩擦導(dǎo)電導(dǎo)熱耐腐蝕外型柔軟，可加工成各種織物沿著纖維軸的方向有很高的剛性和強(qiáng)度碳纖維的分類(一)根據(jù)所用原料不同分類，碳纖維可分為：聚丙烯腈基碳纖維；瀝青基碳纖維；纖維素基碳纖維；酚醛基碳纖維；其他有機(jī)纖維基碳纖維。PAN先驅(qū)絲瀝青碳纖維的石墨結(jié)構(gòu)碳纖維的分類(二)根據(jù)制造條件和方法分類，碳纖維可分為：1.

碳纖維(碳化溫度在800～1600℃時(shí)得到的纖維)；2.石墨纖維(碳化溫度在2000～3000℃時(shí)得到的纖維)；3.活性炭纖維；4.氣相生長(zhǎng)碳纖維(包括晶須狀納米碳纖維)。碳纖維的分類（三）根據(jù)碳纖維的性能分類如下：1.高性能碳纖維：在高性能碳纖維中有高強(qiáng)度碳纖維、高模量碳纖維、中模量碳纖維等；2.低性能碳纖維：這類碳纖維有耐火纖維、碳質(zhì)纖維、石墨纖維等。碳纖維的發(fā)展歷程1950年為了宇宙開發(fā)及軍用火箭中耐熱材料的需求，美國(guó)空軍開始

對(duì)碳纖維進(jìn)行研究；1959年美國(guó)聯(lián)合碳化公司以黏膠纖維為原絲制成纖維素基碳纖維；1962年日本炭素公司實(shí)現(xiàn)低模量聚丙烯腈基碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)；1980年美國(guó)金剛砂公司研制出酚醛纖維為原絲的活性碳纖維并投放市場(chǎng)；1996年全世界碳纖維總產(chǎn)量已達(dá)17000噸，其中聚丙烯腈基碳纖維占85％，其余是瀝青基碳纖維。2002年世界聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)能力約為3.1萬噸，其中75％是小絲束碳纖維，25％是大絲束碳纖維。2009年全球碳纖維的需求已超1萬噸。世界碳纖維的需求2008年世界碳纖維在宇航工業(yè)、休閑用品(包括汽車)以及能源和工業(yè)應(yīng)用3大領(lǐng)域的需求量比例約為2︰3︰5；2009年宇航工業(yè)和休閑用品(包括汽車)對(duì)碳纖維的需求量都有所下降，但能源和工業(yè)應(yīng)用對(duì)碳纖維的需求有所上升。未來世界碳纖維的需求量將會(huì)大幅度增長(zhǎng)，增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域?qū)⑹悄茉春凸I(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，體育休閑用品增幅最小。碳纖維瓦碳纖維加固建筑物碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造原絲制備聚丙烯腈（PAN）分子式為–

(CH2=CHCN)–，它在受熱時(shí)（約280~300℃）分解而不熔融，因此不能熔融紡絲。聚丙烯腈噴絲后得到的原纖維稱為先驅(qū)絲。實(shí)際上，原纖維是共聚產(chǎn)品，其組成包括：丙烯腈（~96%）、丙烯酸甲酯（~3%）和甲基丁二酸[即依康酸，~（1%～1.5%）]。每個(gè)步驟中十分嚴(yán)格的控制牽伸處理。如果牽伸不足，不能獲得必要的擇優(yōu)取向；但如果施加的牽伸力過大，會(huì)造成纖維過度伸長(zhǎng)和直徑縮小，甚至引起纖維在生產(chǎn)過程中途斷裂。碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造聚合紡絲原絲預(yù)氧化石墨化后處理

聚丙烯腈基碳纖維的基本工藝流程圖

碳纖維PAN,90%以上共聚單體引發(fā)劑碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造將聚丙烯腈溶液在水中擠壓出絲稱為濕法噴絲；若在空氣中擠壓出絲則稱為干法噴絲。使用得較多的是濕法噴絲。

1.噴絲孔孔徑較大(0.1～0.3mm),可使高黏度紡絲液成纖；

2.可提高紡絲速度；

3.易得到高強(qiáng)度高取向的原絲，且原絲結(jié)構(gòu)均勻致密；

4.強(qiáng)度比濕紡原絲提高50%以上。濕法紡絲特點(diǎn)碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造影響原絲質(zhì)量的因素①原料的純度，所有的原料:丙烯腈、共聚單體、引發(fā)劑、溶劑、水等都須經(jīng)精密過濾，以減少雜質(zhì)對(duì)原絲質(zhì)量的影響，避免原絲中的雜質(zhì)和缺陷“遺傳”給碳纖維。②經(jīng)精密過濾的紡絲溶液必須在潔凈的無塵紡絲車間進(jìn)行紡絲，避免空氣中的塵埃粒子污染原絲。③原絲細(xì)旦化以提高原絲和碳纖維的主要力學(xué)性能指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出兩個(gè)重要結(jié)論：在標(biāo)長(zhǎng)一定的況下，直徑橫截面愈細(xì)，碳纖維的強(qiáng)度越高；均聚體纖維的強(qiáng)度高于共聚纖維。碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造

為了保證碳纖維性能的優(yōu)良，原絲應(yīng)具備高純度、高強(qiáng)度和高取向度、細(xì)旦化等性能。碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造一般認(rèn)為碳纖維有以下幾種最主要的反應(yīng)：環(huán)化反應(yīng):聚丙烯腈環(huán)化生成具有梯形聚合物結(jié)構(gòu)的短的一元至多元環(huán)狀體系。其長(zhǎng)度由聚合物的無規(guī)度以及由經(jīng)過線性熱處理的環(huán)狀體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性所決定。脫氫反應(yīng)：未環(huán)化的聚合物鏈或環(huán)化后的雜環(huán)均可由于氧的作用而發(fā)生脫氫反應(yīng)，產(chǎn)生大量的水。氧化反應(yīng)：除了脫氫反應(yīng)外，同時(shí)氧還直接被結(jié)合到預(yù)氧化絲的結(jié)構(gòu)中去。若纖維被充分預(yù)氧化，則預(yù)氧化絲中含氧甚至可高達(dá)16％～23％，一般控制在6％～12％，主要生成羥基、羰基、羧基等，同時(shí)也生成環(huán)氧型。碳纖維的制造——

聚丙烯腈基碳纖維(PAN)的制造預(yù)氧化絲的碳化碳化

預(yù)氧化絲在惰性氣體保護(hù)下，在800～1500℃范圍內(nèi)發(fā)生碳化反應(yīng)。纖維中的非碳原子如N、H、O等元素被裂解出去，預(yù)氧化時(shí)形成的梯形大分子發(fā)生交聯(lián)，轉(zhuǎn)變?yōu)槌憝h(huán)狀結(jié)構(gòu)。纖維中的含碳量從60％左右提高到92％以上。(2)石墨化

為了獲得更高模量的碳纖維，將碳纖維放人2500～3000℃的高溫下，進(jìn)行石墨化處理，可得到含碳量在99％以上的石墨碳纖維。穩(wěn)定化處理

將PAN先驅(qū)絲在氧化性氣氛中200~300℃穩(wěn)定化處理。若不經(jīng)穩(wěn)定化處理而直接將PAN先驅(qū)絲碳化，會(huì)爆發(fā)性地產(chǎn)生有害閉環(huán)和脫氫等放熱反應(yīng)。穩(wěn)定化過程還可避免在后續(xù)工序中纖維相互熔并。穩(wěn)定化處理過程中先驅(qū)絲一直要保持牽伸狀態(tài)。碳纖維的制造——

瀝青基碳纖維的制造瀝青也可以用于生產(chǎn)碳纖維常用的瀝青原料可以從石油瀝青、煤焦油和聚氯乙烯(PVC)等物質(zhì)中制得。瀝青基碳纖維生產(chǎn)的困難在于瀝青屬于熱塑性物質(zhì)，紡絲后在較高溫度下一般難以維持絲狀的狀態(tài)，從而給后續(xù)的碳化處理帶來困難。因此可先對(duì)瀝青進(jìn)行熱固性處理，然后熔融紡絲、碳化、石墨化得到纖維。碳纖維的制造——

瀝青基碳纖維的制造瀝青基碳纖維主要有兩種類型：通用級(jí)瀝青基碳纖維(GPCF)，它也被稱為各向同性瀝青碳纖維。

性質(zhì)：平均分子量小，芳構(gòu)度低，紡絲容易，但是制得的

瀝青基碳纖維力學(xué)性能較差。另一類是拉伸模量較高的高性能碳纖維(HPCF)，它也被稱為各向異性中間相瀝青基碳纖維。

性質(zhì)：平均分子量高，芳構(gòu)度高，紡絲有難度，但可以制備高性能瀝青基碳纖維。碳纖維的制造——

瀝青基碳纖維的制造主要生產(chǎn)工藝：瀝青的調(diào)制工藝

調(diào)制工藝的目的是改變?cè)蠟r青的理化性能，使其成為各向同性和各向異性的可紡瀝青。紡絲工藝

可紡瀝青的紡絲有熔噴法和熔紡法兩種，二者各具特色，可根據(jù)產(chǎn)品的特性和工藝裝備的可能進(jìn)行選擇。

碳纖維的制造——

瀝青基碳纖維的制造穩(wěn)定化工藝

由于紡成的生絲仍然是熱塑性的易黏結(jié)瀝青，為改變此性質(zhì)，以消除瀝青纖維間的黏結(jié)現(xiàn)象，必須在加熱條件下用空氣氧化，氧化后的預(yù)氧化絲再送入碳化裝置中進(jìn)行碳化。碳化工藝

碳化過程是在低于2000℃的溫度下，從生絲中脫除異物，并形成＞96％的石墨化物質(zhì)的過程，從而改善碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度、電性能和熱性能。在實(shí)際生產(chǎn)中，有＜700℃的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫碳化和在1000～1600℃下進(jìn)行高溫碳化兩種。碳纖維的制造——

黏膠基碳纖維的制造黏膠纖維也是生產(chǎn)碳纖維的重要原料黏膠基碳纖維的制造工藝流程如下：

黏膠原絲→加捻→穩(wěn)定化處理→干燥、低溫碳化→卷繞→高溫碳化→絡(luò)筒→制造復(fù)合材料在黏膠纖維中，天然纖維素分子結(jié)晶度高，碳纖維的生產(chǎn)率低且力學(xué)性能差，生產(chǎn)中多采用再生纖維素、人造絲生產(chǎn)黏膠基碳纖維結(jié)構(gòu)碳纖維的制造——

黏膠基碳纖維的制造與PAN基碳纖維和瀝青基碳纖維相比黏膠基碳纖維的整體性能要差一些，而且制備率較低，工藝條件苛刻、生產(chǎn)成本較高但是它又具有許多不可替代的優(yōu)點(diǎn)：比如黏膠基碳纖維密度小，耐燒蝕，熱穩(wěn)定性好，導(dǎo)熱系數(shù)小，斷裂延伸率大，深加工的工藝性好，生物相容性好，在軍事、衛(wèi)生、采暖等方面應(yīng)用較廣泛碳纖維的表面處理通過表面處理的碳纖維——

可以增加表面能，增強(qiáng)弱邊界層，從而提高表面的濕潤(rùn)性和黏結(jié)等性能。

顯著改善了增強(qiáng)纖維與基體樹脂之間的界面黏接，界面層可有效地傳遞載荷，充分發(fā)揮增強(qiáng)碳纖維的高強(qiáng)度和高模量特性，使其強(qiáng)度的利用率達(dá)到80％～90％。碳纖維的表面處理

碳纖維表面處理方法…氧化處理…涂覆處理…射線、激光、等離子體處理接枝聚合表面處理…表面生長(zhǎng)晶須處理…其他…碳纖維的表面處理氧化處理

(一)氣相氧化法

使用的氧化劑有空氣、氧氣、臭氧及CO2等含氧氣體。氧化處理后，碳纖維表面積增大，官能基團(tuán)增多，可以提高復(fù)合材料界面的黏接強(qiáng)度和材料的力學(xué)性能。碳纖維的表面處理(二)液相氧化法

碳纖維的液相氧化處理是改善碳纖維/樹脂復(fù)合材料層間強(qiáng)度的另一個(gè)行之有效的方法。硝酸、酸性過錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀、次氯酸鈉、過氧化氫和過硫酸鉀等都可以用于表面處理。

液相氧化比氣相氧化溫和，一般對(duì)碳纖維不產(chǎn)生過度的凹坑和裂解。碳纖維的表面處理(三)電化學(xué)氧化

電化學(xué)氣化一般是將碳纖維

作為陽(yáng)極置于電解質(zhì)溶液中，

通過改變反應(yīng)溫度、電解質(zhì)濃度、

處理時(shí)間和電流密度等條件對(duì)

碳纖維表面氧化狀況進(jìn)行控制。同其他氧化處理相同，電化學(xué)氧化使纖維表面引入各種功能基團(tuán)(酯基、羧基、羥基等)，從而改善纖維的浸潤(rùn)、黏敷特性及與基體的鍵合狀況，顯著增加碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。碳纖維的表面處理二、涂覆處理(一)電化學(xué)沉積與化學(xué)鍍(二)氣相沉積(三)表面電聚合(四)溶膠–凝膠法氣相生長(zhǎng)碳纖維氣相生長(zhǎng)碳纖維(VaporGrwnCarbonFiber，簡(jiǎn)稱VGCF)定義：

氣相生長(zhǎng)是一種新型的碳纖維制備方法，它是使氣態(tài)烴或CO等在附著于基質(zhì)之上的過渡金屬顆粒(如鐵、鈷、鎳)催化劑上，高溫下發(fā)生裂解或歧化反應(yīng)，碳沉積生長(zhǎng)成碳纖維。性質(zhì)：典型的VGCF直徑在5～1000nm，長(zhǎng)度為5～100nm；截面結(jié)構(gòu)呈“樹木年輪”狀。氣相生長(zhǎng)碳纖維生長(zhǎng)機(jī)理：

VGCF生長(zhǎng)經(jīng)兩個(gè)階段：

(1)烴類在金屬顆粒上裂解，碳溶于金屬中；

(2)當(dāng)碳在金屬顆粒內(nèi)過飽和度超過允許值時(shí)，金屬顆粒被碳層覆蓋而失活，碳絲停止軸向生長(zhǎng)。

圖2-15碳纖維形成示意圖

a：載體表面的金屬粒子(M);b：碳的最初沉析;c：纖維依碳(C)的擴(kuò)散而“生長(zhǎng)”；

d：高溫碳層使催化劑粒子外表面“中毒”，1－有序?qū)樱?－無定形碳層。氣相生長(zhǎng)碳纖維催化劑

常用的碳纖維生長(zhǎng)催化劑：鐵、鈷、鎳

注意問題：

1.催化劑活性隨粒徑大小而變化，當(dāng)其直徑超過15nm時(shí)，催化活性就會(huì)大大降低，VGCF的收率急劇下降；

2.催化劑的分散過程很重要，它們對(duì)形成纖維的密度和產(chǎn)率都有很大影響。氣相生長(zhǎng)碳纖維生產(chǎn)工藝

目前VGCF生產(chǎn)工藝主要有基體法和流動(dòng)法。碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能

結(jié)構(gòu)：在生長(zhǎng)過程中粒子發(fā)生變形，由于碳纖維向粒子一面或兩面生長(zhǎng)，所以粒子轉(zhuǎn)化為錐形或雙錐形。通常，纖維的截面密度具有明顯的多相性。碳纖維密集的部分和粒子側(cè)表面的平行性導(dǎo)致了石墨狀結(jié)構(gòu)的形成，同時(shí)該情況下所特有的層間距離依過程的條件不同而不穩(wěn)定。

性質(zhì)：碳纖維強(qiáng)力與彈性模量等性質(zhì)與初始原料種類、催化劑類型和過程條件有直接關(guān)系?；钚蕴祭w維活性碳纖維(ActivatedCarbonFiber,ACF)

它是一種新型高效吸附性功能材料，采用纖維為原料，經(jīng)碳化、活化后制成，具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)與性能特征。主要特點(diǎn)：

含碳量高、比表面積大、微孔豐富、孔徑小且分布窄，對(duì)各種有機(jī)和無機(jī)氣體以及水溶液中的有機(jī)物和貴重金屬離子等具有較大的吸附量和較快的吸附速度，再生脫附容易?；钚蕴祭w維活性碳纖維的種類

原料不同，活性碳纖維的性能亦有差異

活性碳纖維的原料可以為

黏膠纖維

酚醛纖維

聚丙烯腈纖維

瀝青纖維

纖維素纖維

聚乙烯醇纖維

苯乙烯/烯烴共聚物

木質(zhì)纖維

活性碳纖維活性碳纖維的生產(chǎn)工藝