藥物分析紅外吸收光譜

藥物分析紅外吸收光譜

紅外輻射是1800年被發(fā)現(xiàn)的，但由于紅外線的檢測比較困難，因此直到20世紀(jì)初，才較系統(tǒng)地研究了幾百種有機和無機化合物的紅外吸收光譜，并發(fā)現(xiàn)了某些吸收帶與分子基團(tuán)之間存在著相互關(guān)系。此時，紅外光譜在化學(xué)上的價值開始逐漸被人們所重視。到20世紀(jì)30年代，化學(xué)家們開始考慮把紅外光譜作為分析工具的可能性，并且著手研制紅外光譜儀。到了50年代，在化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)開展了大量的紅外光譜研究工作，積累了大量純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖?，F(xiàn)在，紅外光譜法已經(jīng)成為有機結(jié)構(gòu)分析中最成熟和最主要的手段之一。第2頁,共120頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜（IR）是物質(zhì)分子吸收中紅外區(qū)（2.5～25μm）的紅外線后而得到的吸收光譜.近紅外區(qū)：0.76～2.5μm中紅外區(qū)：2.5～25μm（4000～400cm-1）遠(yuǎn)紅外區(qū)：25μm以上紅外光是0.76～1000μm的電磁波（光波）分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)第3頁,共120頁，2024年2月25日，星期天紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為T%，橫坐標(biāo)為波長λ（

m）和波數(shù)σ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強度；紅外光譜與有機化合物結(jié)構(gòu)第4頁,共120頁，2024年2月25日，星期天紅外吸收光譜法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收特性來分析分子中有關(guān)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的定性、定量信息的分析方法。第5頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)紅外吸收光譜法的基本原理第二節(jié)有機化合物的典型光譜第三節(jié)紅外光譜儀第四節(jié)紅外吸收光譜分析一、分子的振動能級和振動形式二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強度三、吸收峰的位置四、特征峰和相關(guān)峰第6頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)紅外吸收光譜法的

基本原理一、分子振動能級和振動形式（一）分子振動能級1、振動能級第7頁,共120頁，2024年2月25日，星期天位能圖r=re時，U=0；r>re時，U>0;r<re時，U>0.總能量：Ev=U+Tr=re時，U=0，Ev=T最遠(yuǎn)處，T=0，Ev=U量子力學(xué)證明，分子振動的總能量為第8頁,共120頁，2024年2月25日，星期天振動能級是量子化的，其所吸收的光子的能量hνL必須等于分子振動能級差，即

hνL=ΔEV①∵EV=(V+1/2)hν∴ΔEV=ΔVhν

②∴將①帶入②，hνL=ΔVhν

，即νL=ΔVν

紅外輻射頻率νL等于分子振動頻率ν

的ΔV倍時，才產(chǎn)生紅外光譜。由V=0躍遷至V=1時，νL=ν

，基頻峰第9頁,共120頁，2024年2月25日，星期天(二)分子中基團(tuán)的基本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecular兩類基本振動形式1.伸縮振動(stretchingvibration)

2.彎曲振動(bendingvibration)亞甲基的基本振動形式.swf（1）面內(nèi)彎曲（β）：剪式（δ）：鍵角變化面內(nèi)搖擺（ρ）：鍵角不變，其余部分作面內(nèi)搖擺（2）面外彎曲（г）：面外搖擺（ω）：同向垂直平面上方運動卷曲振動（τ）：反向垂直平面上方運動第10頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（3）變形振動（δ）

甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1第11頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（三）振動自由度

指分子基本振動的數(shù)目，或分子的獨立振動數(shù)。（1）雙原子分子只有一種振動形式——伸縮振動。（2）多原子分子雖然復(fù)雜，但可以分解為許多簡單的基本振動（即伸縮振動和彎曲振動）來討論。分子作為一個整體，其運動狀態(tài)又可分為：平動（移動）、轉(zhuǎn)動、振動三類：第12頁,共120頁，2024年2月25日，星期天分子自由度數(shù)（3N）=平動+轉(zhuǎn)動+振動標(biāo)定一個原子在空間的位置，需3個坐標(biāo)，一個原子有3個自由度。振動=分子自由度數(shù)（3N）–（平動+轉(zhuǎn)動）線性分子振動自由度=3N–（3+2）=3N–5第13頁,共120頁，2024年2月25日，星期天用途：估計分子基本振動形式的數(shù)目。非線性分子振動自由度=3N–（3+3）=3N–6

第14頁,共120頁，2024年2月25日，星期天

例1：H2O第15頁,共120頁，2024年2月25日，星期天例2：CO2第16頁,共120頁，2024年2月25日，星期天CO2應(yīng)出現(xiàn)四個峰：ν（對稱）1340cm-1，ν（不對稱）2350cm-1，βC=O666cm-1和гC=O666cm-1

βC=O和гC=O振動形式不同，頻率相同，吸收紅外線頻率相同，出現(xiàn)一個峰。紅外非活性振動：二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件和吸收峰強度

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy簡并CO2（一）條件第17頁,共120頁，2024年2月25日，星期天

滿足兩個條件：

(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；

(2)分子振動過程中其偶極距必須變化。

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。把能引起偶極距變化的振動稱為紅外活性振動偶極子在交變電場中的作用示意圖第18頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（二）吸收峰的強度(intensityofabsorptionband)峰帶強度主要由兩個因素決定：①能級的躍遷幾率②振動過程中偶極矩的變化。（1）能級躍遷幾率的影響：分子吸收紅外線的一定能量,從Vo躍遷到V1,因剩余能量較大繼續(xù)被激發(fā)躍遷至V2，振幅加大,偶極矩變大,峰強本該增大。但是由于這種躍遷幾率很低,結(jié)果峰強反而很弱。樣品濃度加大,峰強也隨之加大,則是躍遷幾率增加的結(jié)果第19頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（2）振動過程中偶極矩變化的影響：

因為只有能夠引起分子或基團(tuán)電荷分布(chargedistribution)不均勻的振動(即電偶極矩的變化),才能吸收紅外線而引起能級的躍遷,而且瞬間偶極矩越大,吸收峰越強?；l峰的強度(除濃度影響以外)主要取決于振動過程中偶極矩的變化。第20頁,共120頁，2024年2月25日，星期天瞬間偶極矩的大小主要取決于下列幾個因素:（1）

原子的電負(fù)性

化學(xué)鍵兩端連接的原子,電負(fù)性相差越大(即極性越大),則伸縮振動時,引起的吸收峰也越強(有弗米(Fermi)共振等因素時除外)。 如:（2）振動形式

振動形式不同對分子的電荷分布影響不同,故吸收峰強度也不同。通常峰強與振動形式之間有下列規(guī)律:（3）分子的對稱性

結(jié)構(gòu)對稱的分子在振動過程中,由于振動方向也是對稱的,所以整個分子的偶極矩始終為零,沒有吸收峰出現(xiàn)。如CO2第21頁,共120頁，2024年2月25日，星期天吸收峰的絕對強度，一般用摩爾吸光系數(shù)ε表示第22頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（一）基本振動頻率（基頻峰的峰位）據(jù)Hook定律推導(dǎo)出簡諧振動公式計算：K為化學(xué)鍵力常數(shù)：單鍵、雙鍵、三鍵的力常數(shù)分別近似為5、10、15N/cm（N=1×105g﹒cm/s2）K越大，化學(xué)鍵的強度越大三、吸收峰的位置簡稱峰位，用σmax、

λmax

、νmax表示?；l峰σmax

=σ第23頁,共120頁，2024年2月25日，星期天→

化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第24頁,共120頁，2024年2月25日，星期天C≡CK=15N/cmC＝CK=10N/cmu’=6σ≈1680cm-1C－CK=5N/cmu’=6σ≈1190cm-1C－HK=5N/cm同種原子組成的化學(xué)鍵，K越大，基本振動頻率越大,不同種原子組成的化學(xué)鍵，看K和u’哪個占主導(dǎo)σ

≈2910cm-1第25頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（二）基頻峰與泛頻峰1.基頻峰：基態(tài)（△=0）→第一激發(fā)態(tài)（△=1）基頻峰的峰位等于分子的振動頻率基頻峰強度大——紅外主要吸收峰

第26頁,共120頁，2024年2月25日，星期天2.泛頻峰倍頻峰：V=0→V=2，3---產(chǎn)生的峰注：泛頻峰強度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰泛倍頻峰二倍頻峰（V=0→V=2）頻三倍頻峰（V=0→V=3）峰合頻峰差頻峰第27頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第28頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（三）基頻峰分布規(guī)律第29頁,共120頁，2024年2月25日，星期天1）u’越小，伸縮頻率越高。2）u’相同的基團(tuán)，K越大，伸縮振動基頻峰的頻率越高。如：

CC

C=C

CC；

CN

C=N

CN等。3）u’相同時，通常

.

as

s

高頻低頻基頻峰的峰位不僅與K、u’相關(guān)，還要受內(nèi)部、外部因素的影響。第30頁,共120頁，2024年2月25日，星期天分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素電子效應(yīng)、空間效應(yīng)、互變異構(gòu)、氫鍵、費米共振外部因素物態(tài)效應(yīng)、溶劑效應(yīng)（四）影響峰位的因素

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。各種化合物中相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個固定頻率上。第31頁,共120頁，2024年2月25日，星期天1.分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素1）電子效應(yīng)（electroneffect）①誘導(dǎo)效應(yīng)（inductiveeffect）吸電子基團(tuán)（-I）的誘導(dǎo)效應(yīng)，使吸收峰向高頻方向移動。第32頁,共120頁，2024年2月25日，星期天吸電子基團(tuán)的引入，使羰基的雙鍵性增強，使K↑，故其伸縮振動的頻率↑第33頁,共120頁，2024年2月25日，星期天②共軛效應(yīng)（conjugativeeffect；+C或+M）共軛效應(yīng)，使吸收峰向低頻方向移動。第34頁,共120頁，2024年2月25日，星期天

誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)同時存在，由占主導(dǎo)地位的那一種效應(yīng)來決定。νC=O1690cm-11715cm-11735cm-1第35頁,共120頁，2024年2月25日，星期天2）空間效應(yīng)（stericeffect）①環(huán)張力效應(yīng)（鍵角效應(yīng)）環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率隨環(huán)張力的↑而↓第36頁,共120頁，2024年2月25日，星期天環(huán)外雙鍵被增強，ν↑，ε↑

。第37頁,共120頁，2024年2月25日，星期天②空間位阻（空間障礙）第38頁,共120頁，2024年2月25日，星期天3)互變異構(gòu)νC＝O1738cm-1νC＝O1717cm-1νC＝O1650cm-1第39頁,共120頁，2024年2月25日，星期天4）氫鍵分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)），可使吸收帶明顯地向低頻方向移動ν↓，ε↑，峰變寬第40頁,共120頁，2024年2月25日，星期天分子間氫鍵（受濃度影響較大）游離狀態(tài)：3640cm-1二聚體：3515cm-1三聚體：3350cm-1第41頁,共120頁，2024年2月25日，星期天5）費米共振(Fermiresonance)當(dāng)兩個相同基團(tuán)在分子中靠得很近時，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰，這種現(xiàn)象叫振動偶合。為泛頻峰頻和基頻峰的振動偶合作用。結(jié)果使吸收峰的位置和峰強均發(fā)生改變。第42頁,共120頁，2024年2月25日，星期天例：環(huán)戊酮（a）νC-C889cm-1，二倍頻峰1778cm-1，νC=O1745cm-1倍頻峰分裂為雙峰；（b）重氫氘帶后，νC-C827cm-1，二倍頻峰1654cm-1,離C=O較遠(yuǎn)，不被加強。第43頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（2）外部因素1）物態(tài)效應(yīng) 第44頁,共120頁，2024年2月25日，星期天2）溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮頻率常隨溶劑的極性增大而↓，ε↑以羧酸的羰基為例：第45頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（五）特征區(qū)和指紋區(qū)1）特征區(qū)：

有機化合物的分子中一些主要官能團(tuán)的特征吸收多發(fā)生在紅外區(qū)域的4000~1300cm-1(2.5~7.5

m)

。吸收峰比較稀疏,容易辨認(rèn),故也稱特征譜帶區(qū)。該區(qū)相應(yīng)的吸收峰稱做特征頻率或特征峰。含H單鍵、雙鍵、三鍵的ν峰，含H單鍵的β峰特征區(qū)在光譜解析中的作用，是通過在該區(qū)內(nèi)查找特征峰的存在與否，來確定是否有官能團(tuán)的存在，以確定化合物的類別第46頁,共120頁，2024年2月25日，星期天2）指紋區(qū)紅外吸收光譜上1300~400cm-1(7.5~15

m)

的低頻區(qū),通常稱為指紋區(qū)。該區(qū)域中出現(xiàn)的譜帶主要是C-X(X=C,N,O)單鍵的伸縮振動以及各種彎曲振動。由于這些單鍵的鍵強差別不大,原子質(zhì)量又相似,所以峰帶出現(xiàn)的區(qū)域也相近,互相間影響較大,加以各種彎曲振動能級差小,所以這一區(qū)域譜帶特別密集,猶如人的指紋,故稱指紋區(qū)。各個化合物在結(jié)構(gòu)上的微小差異在指紋區(qū)都會得到反映。因此,在核對和確認(rèn)有機化合物時用處很大。第47頁,共120頁，2024年2月25日，星期天波長(μm)波數(shù)(cm-1)鍵的振動類型①2.7～3.33750～3000νOH,νNH②3.0～3.33300～3000νCH(炔，烯，芳環(huán))③3.3～3.73000～2700νCH(-CH3,-CH2-,CH,CHO)④4.2～4.92400～2100νC≡C,νC≡N,ν-C≡C-C≡C-⑤5.3～6.11900～1650νC=O(酮,醛,酸,酯,酸酐,酰胺)⑥6.0～6.71680～1500νC=C(脂肪族及芳香族)νC=N⑦6.8～7.71475～1300βCH（面內(nèi)）⑧10.0～15.41000～650ГC=C-H,Ar-H(面外)

紅外光譜中的八個重要區(qū)段第48頁,共120頁，2024年2月25日，星期天四、特征峰和相關(guān)峰特征吸收峰：是可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰，簡稱特征峰或特征頻率。相關(guān)峰：一個基團(tuán)常有數(shù)種振動形式,每種紅外活性的振動通常都相應(yīng)產(chǎn)生一個吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存而又相互佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。第49頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第50頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)有機化合物的典型光譜一、脂肪烴類二、芳香烴類三、醇、酚和醚類四、羰基化合物五、含氮有機化合物第51頁,共120頁，2024年2月25日，星期天1．烷烴（CH3，CH2，CH）(νC-H；δC-H)-（CH2）n-n

δas1450±20cm-1

δs1380～1370

cm-1CH3

CH2

δ1465±20cm-1ρ

722cm-1（面內(nèi)搖擺）重疊

CH2

νs2853cm-1±10CH3

νs2872cm-1±10CH2νas2926cm-1±10

CH3νas2962cm-1±10

3000cm-1

一、脂肪烴類第52頁,共120頁，2024年2月25日，星期天HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的δs變化，產(chǎn)生雙峰b)C—C骨架振動明顯第53頁,共120頁，2024年2月25日，星期天2.烯烴a)C-H伸縮振動(3100~3000cm-1)3000-3100cm-1中等強度

3000-2850cm-13000cm-13080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

υ（C-H）CHHCHCCH2H伸縮振動彎曲振動CHCC第54頁,共120頁，2024年2月25日，星期天隨雙鍵上取代基數(shù)目增多移向高頻（波數(shù)）乙烯、有對稱中心的反式烯烴、四取代烯烴無νC=C峰沒有對稱中心的反式烯烴、三取代烯烴νC=C1680～1665㎝-1，峰尖，強度較弱。沒有對稱中心的共軛雙烯，產(chǎn)生兩個νC=Cb)C=C伸縮振動(～1650cm-1

)第55頁,共120頁，2024年2月25日，星期天c)C-H彎曲振動面外彎曲（=C-H）

1010-650cm-1

（有價值）970cm-1（強）

CCR1HHR2

790-840cm-1

（820cm-1）

CCR1R2R3H無CCR1R2R3R4730690cm-1CCR1HHR2990cm-1910

cm-1

（強）CCR1HHH890cm-1（強）CCR1R2HH第56頁,共120頁，2024年2月25日，星期天ν≡CH（～3300cm-1）吸收峰強且銳，易于辨認(rèn)νC≡C（2260～2100cm-1）3.炔烴第57頁,共120頁，2024年2月25日，星期天ν=CH、νC=C、泛頻峰、βCH和γ=CHν=CH3100～3000㎝-1νC=C1650～1450㎝-1常出現(xiàn)2-4個強度不等而尖銳的峰。

1600、1500與ν=CH

結(jié)合，可作為芳環(huán)存在的依據(jù).泛頻峰：2000～1667㎝-1，與γ=CH聯(lián)合鑒別芳環(huán)取代情況二、芳香烴類Ⅰ1600，1580㎝-1Ⅱ1500，1450㎝-1第58頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第59頁,共120頁，2024年2月25日，星期天γ=CH910-665cm-1隨相鄰H數(shù)目的減少，峰位移向高波數(shù)（高頻）單取代（5H）:雙峰770-730cm-1(vs),710-690cm-1(s)雙取代：

鄰(4H):770-735cm-1(vs)

間(3H、1H):725-650cm-1(s),810-750cm-1(vs),900-860cm-1(m)

對(2H):860-800cm-1(vs)

五取代(1H)：900-860cm-1(s)三取代：810-750cm-1四取代：860-800cm-1第60頁,共120頁，2024年2月25日，星期天ν=CHνC=Cг=CH-CH3第61頁,共120頁，2024年2月25日，星期天醇與酚（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸縮振動(3640-3610cm-1)：游離的-OH，峰尖銳雙分子締合（二聚體）3600-3500

cm-1多分子締合（多聚體）3500-3200

cm-1游離νOH及分子內(nèi)氫鍵峰尖銳，形成分子間氫鍵峰變寬，濃度增加向低波數(shù)移動三、醇、酚和醚類第62頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第63頁,共120頁，2024年2月25日，星期天伯-OH仲-OH

叔-OH酚-OH

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1b)碳氧伸縮振動(1260-1000cm-1)νC-O波數(shù)由小到大：伯＜仲＜叔＜酚可用于區(qū)別醇類的伯、仲、叔的結(jié)構(gòu)第64頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第65頁,共120頁，2024年2月25日，星期天苯酚3333νOH1223νCO第66頁,共120頁，2024年2月25日，星期天特征峰：C-O-C

的νas和νs與醇的區(qū)別：νOH（1）脂肪醚：νas

1150-1070cm-1

（vs）（2）烷基芳香醚νas

1275-1200cm-1（vs）乙烯基醚νs1075-1020cm-1（s）醚（C—O—C）氧與雙鍵共軛，使=C-O移向高頻第67頁,共120頁，2024年2月25日，星期天1126νCOC正戊醚第68頁,共120頁，2024年2月25日，星期天1050νCOC1250νCOC第69頁,共120頁，2024年2月25日，星期天四、羰基化合物酸酐Ⅰ酰氯酸酐Ⅱ酯醛酮羧酸酰胺18101800176017351725171517101690

各種羰基化合物C=O伸縮振動頻率㎝-1第70頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（一）酮α,β-不飽和酮及芳香酮νC=O移向低頻環(huán)酮移向高頻1715cm-1第71頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（二）醛

特征峰：νC=O1725㎝-1,

νCH(O)2820㎝-1、2720㎝-1（雙峰）

不飽和醛、芳醛：νC=O1710-1685㎝-1，

C=O的α位電負(fù)性基團(tuán)取代：νC=O移向高波數(shù)雙峰產(chǎn)生原因：νC-H與δC-H（1390cm-1）的第一倍頻費米共振2720峰尖銳，與其他C-H伸縮振動不干擾νC=O1725和2720可判斷是否有醛基第72頁,共120頁，2024年2月25日，星期天νCH(O)νC=O第73頁,共120頁，2024年2月25日，星期天飽和νC=O1800㎝-1,不飽和νC=O1780-1750㎝-1（三）酰氯第74頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第75頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（四）羧酸主要特征吸收為νOH

、νC=O和γOH1.νOH：游離：～3550㎝-1，峰尖銳。締合：3400～2500㎝-1，峰寬且強。2.νC=O:游離：～1760㎝-1。締合：1710～1700㎝-1，峰寬且強，比醛或酮更強更寬。如果發(fā)生共軛，如芳香羧酸νC=O1705～1685㎝-1，如被電負(fù)性基團(tuán)取代，移向高波數(shù)。分子內(nèi)氫鍵更大程度降低νC=O吸收，如：水楊酸νOH和νC=O可以斷定羧基的存在。3.γOH：995～915㎝-1，峰寬強度變化很大，可作為羧基是否存在的旁證。第76頁,共120頁，2024年2月25日，星期天νOHνOHνC=OνC=OγOHγOH第77頁,共120頁，2024年2月25日，星期天例：下列化合物在4000～1650㎝-1的IR譜有何不同？

(A)(B)(C)三者在1760～1650㎝-1區(qū)域內(nèi)均有強的吸收。A在3400～2500㎝-1應(yīng)有一胖而強的O－H伸縮振動峰。B在2720㎝-1和2820㎝-1有兩個中等強度的吸收峰。第78頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（五）酸酐νC=O雙峰νC-O1300～900㎝-1，是一寬而強的吸收帶

νas1850-1800cm-1νs1780-1740cm-1相距60cm-1第79頁,共120頁，2024年2月25日，星期天νC=O雙峰νC-O第80頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（六）酯特征峰為νC=O、

νC-O-C

1.νC=O

～1735cm-1，飽和脂肪酯1750～1725cm-1甲酸酯、α,β-不飽和酯、芳香酸酯1730～1725cm-12.νC-O-C

1300～1000cm-1，不對稱1300～1150cm-1（強度較大）對稱1150～1000cm-1第81頁,共120頁，2024年2月25日，星期天νC=Oνasνs第82頁,共120頁，2024年2月25日，星期天特征峰νNH

、νC=O（酰胺I帶）、βNH（酰胺Ⅱ帶）（七）酰胺第83頁,共120頁，2024年2月25日，星期天不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)譜帶類型譜帶名稱游離締合352034003350

3180酰胺Ⅰ譜帶1690-16701655-1630酰胺Ⅱ譜帶1620-15901665-1610伯酰胺3500-34003330-3060酰胺Ⅰ譜帶1680-16301655-1630酰胺Ⅱ譜帶1550-15101570-1515仲酰胺1680-1630叔νNHνC=OβNHνNHνC=OβNHνC=O第84頁,共120頁，2024年2月25日，星期天五、含氮有機化合物（一）胺特征峰:vNH、δNH、vC-N及γNHvNH:3500-3300cm-1(m),

伯胺（雙峰）：3500，3400cm-1，締合-100cm-1

仲胺（單峰）：3500-3300cm-1，締合3350-3310cm-1

叔胺無vNH峰δNH:伯胺1650-1570cm-1(m-w)vC-N：脂肪族胺1250-1020cm-1，芳香族胺1380-1250cm-1第85頁,共120頁，2024年2月25日，星期天νNH雙峰δNH1600νCN1080νNH3300νCN1120第86頁,共120頁，2024年2月25日，星期天νCN1090第87頁,共120頁，2024年2月25日，星期天例：下列化合物在4000-1650cm-1有何吸收？(A)(B)(C)三者在3100-3000cm-1有Ar-H伸縮吸收；A在3500-3100cm-1有兩個νNH峰，B有一個νNH，C無；A、C在1715cm-1附近有ν

C=O，B沒有，C除了有νC=O外，在3400-2500cm-1有寬而散的νOH峰。第88頁,共120頁，2024年2月25日，星期天1.νNO2：兩個強峰:

νas1590～1500㎝-1，νs1390～1300㎝-12.νC－N：920～800㎝-1（二）硝基化合物υAS（NO2）=1570-1545cm-1υS（NO2）=1390-1360cm-1脂肪族芳香族υS（NO2）=1370-1330cm-1υAS（NO2）=1530-1500cm-1第89頁,共120頁，2024年2月25日，星期天課本P251第90頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（三）腈類化合物特征峰νC≡N2260～2215㎝-1，中等強度的尖峰第91頁,共120頁，2024年2月25日，星期天該圖是含有C、H、O的有機化合物的紅外光譜圖，試問：1.該化合物是脂肪族還是芳香族？2.是否為醇類？3.是否為醛、酮、羧酸類？4.是否含有雙鍵或三鍵？第92頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)紅外光譜儀紅外光譜儀：輻射源、吸收池、單色器、檢測器及記錄儀等根據(jù)單色器的種類不同，這類儀器大體劃分為三個發(fā)展階段：Ⅰ巖鹽棱鏡Ⅱ光柵式Ⅲ傅立葉變換紅外光譜儀第93頁,共120頁，2024年2月25日，星期天一、光柵型紅外光譜儀按儀器平衡原理：①雙光束光學(xué)自動平衡式②雙光束電學(xué)自動平衡式第94頁,共120頁，2024年2月25日，星期天1、輻射源（光源）凡是其發(fā)射紅外線的照射能量能按照連續(xù)波長分布、發(fā)散度小、壽命長的物體中紅外區(qū)：硅碳棒、能斯特?zé)簦?）硅碳棒：碳化硅；1200-1500℃；最大發(fā)射波數(shù)5500-5000cm-1（2）能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釷、氧化釔；1800℃；最大發(fā)射波數(shù)7100cm-1。2、色散元件衍射光柵中的反射式平面光柵第95頁,共120頁，2024年2月25日，星期天3．檢測器

紅外吸收光譜儀的檢測器主要有：高真空熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器、光導(dǎo)電檢測器真空熱電偶

用兩種不同溫差電動勢的金屬制成熱容量很小的結(jié)點，裝在涂黑的接收面上(0.2～0.4×2mm)；接受面吸收紅外輻射后引起結(jié)點的溫度上升，溫差電動勢同溫度的上升成正比，對電動勢的測量就相當(dāng)于對輻射強度的測量.+-熱輻射第96頁,共120頁，2024年2月25日，星期天4、吸收池分為氣體池和液體池材料：中紅外區(qū)透光性能良好的巖鹽作為吸收池的窗片（1）氣體池：氣體、易揮發(fā)液體樣品光程：5、10cm，容積50-150ml窗片試樣氣體氣泵第97頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（2）液體池：液體樣品可拆卸吸收池：不易揮發(fā)樣品。用于定性分析光程取決于兩個窗片間墊片的厚度。固定吸收池：窗片間距離固定。易揮發(fā)樣品的定性定量分析第98頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（一）工作原理二、傅里葉變換紅外光譜儀由光源、干涉儀、檢測器、計算機和記錄系統(tǒng)組成第99頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（二）FTIR的主要部件1.輻射源：硅碳棒、能斯特?zé)?.單色器：邁克爾遜干涉儀干涉光透過樣品時，其中的某些光被樣品吸收，使干涉圖發(fā)生變化。當(dāng)干涉圖信號經(jīng)檢測器轉(zhuǎn)變成電訊號，在計算機內(nèi)經(jīng)傅立葉變換得到IR圖。第100頁,共120頁，2024年2月25日，星期天3.檢測器：

熱電型——硫酸三苷肽，將TGS薄片正面真空渡鉻（半透明），背面鍍金，形成兩電極。當(dāng)紅外輻射光照射到薄片上時，引起溫度升高，TGS極化度改變，表面電荷減少，相當(dāng)于“釋放”了部分電荷，經(jīng)放大，轉(zhuǎn)變成電壓或電流方式進(jìn)行測量。光導(dǎo)型——靈敏度高，速度更快，適于快速掃描及和色譜儀聯(lián)用4.計算機系統(tǒng)：將帶有光譜信息的干涉圖轉(zhuǎn)換為IR譜第101頁,共120頁，2024年2月25日，星期天測量時間短：在不到1s內(nèi)可以得到一張譜圖，比色散型光柵儀器快數(shù)百倍；GC-IR聯(lián)用分析。分辨率高：波數(shù)精度達(dá)到0.5cm-1。測定光譜范圍寬：10000-10cm-1測量精度高、雜散光小靈敏度高：在短時間內(nèi)可以進(jìn)行多次掃描，多次測量得到的信號進(jìn)行累加，噪音可以降低，靈敏度可以增大，10-9-10-11g。（三）FTIR的主要特點第102頁,共120頁，2024年2月25日，星期天三、紅外光譜儀的性能1、分辨率：指儀器將兩個相鄰峰分開的能力。

Δλ/λ或Δσ/σ（Δλ和

Δσ指兩峰的波長差或波數(shù)差，λ和

σ

指二峰中任一峰的波長或波數(shù)）另外，也可采用一些簡便的方法：①用測某一樣品在某一波數(shù)區(qū)間所能分辨出的峰數(shù)；②用一定波數(shù)處相鄰峰的分離深度表示。第103頁,共120頁，2024年2月25日，星期天第104頁,共120頁，2024年2月25日，星期天2、波數(shù)準(zhǔn)確度及重復(fù)性準(zhǔn)確度：儀器所測得波數(shù)與文獻(xiàn)值之差。聚苯乙烯膜：3027、2851、1601、1028、907cm-1FTIR在3000cm-1的波數(shù)差≤±5，1000cm-1的波數(shù)差≤±1cm-1重復(fù)性：多次重復(fù)測量最大峰位值與最小值之差

第105頁,共120頁，2024年2月25日，星期天純度大于98%分離體提純的方法：重結(jié)晶、精餾、萃取、柱層析、薄層層析、氣液制備色譜等。一、試樣的制備第四節(jié)紅外吸收光譜分析

樣品應(yīng)不含水第106頁,共120頁，2024年2月25日，星期天（一）固體試樣1．壓片法KBr常用作固體樣品的稀釋劑。稀釋劑的比例：樣品：稀釋劑≈1～2：100稀釋劑的要求：純度高、粒度200目、不含水分。試樣與KBr置瑪瑙乳缽中研磨。操作在紅外燈下進(jìn)行第107頁,共120頁，2024年2月25日，星期天2．糊膏法

選取與試樣的折射率相近的液體分散介質(zhì)與固體粉末混合研磨制成糊膏，然后用液體池進(jìn)行測定。減少了光散射現(xiàn)象。固體有機化合物的折射率一般在1.5～1.6。常用的液體分散介質(zhì)：液體石蠟油(nd=1.46)、六氯丁二烯(nd=1.55)、氟化煤油

這些液體分散介質(zhì)自身也有各自的吸收峰。第108頁,共120頁，2024年2月25日，星期天3．薄膜法(0.01~0.1mm)熔融法：適用于熔點低，熱穩(wěn)定性好的樣品。