高分子物理高分子的熱學(xué)性能

高分子物理高分子的熱學(xué)性能

引言

聚合物材料同小分子物質(zhì)相比具有多方面的獨特性能，其根本原因在于高分子材料具有獨特的結(jié)構(gòu)。高分子的分子運動架起了微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。

一種結(jié)構(gòu)確定的聚合物，如果確定了它的分子運動方式，也就確定了它的性能。第2頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

引言

而改變它所處的環(huán)境使其運動方式發(fā)生改變，其物理性能也將隨之改變。

在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的聚合物有不同的運動方式，因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。

第3頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

內(nèi)容提要一、聚合物的分子熱運動

二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變五、聚合物的結(jié)晶熱力學(xué)四、影響玻璃化溫度的因素六、聚合物的黏性流動第4頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子熱運動的特點

1.運動單元的多重性

高分子的結(jié)構(gòu)是多層次的，高分子鏈可以是線鏈、支鏈、網(wǎng)鏈，分子量具有多分散性，鏈的長短參差不齊，還會形成非晶、結(jié)晶、取向等不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，這就造成了分子運動單元的多重性。

第5頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子熱運動的特點按照運動單元的大小，把高分子運動單元分為：

（1）大尺寸運動單元：整鏈－布朗運動

（2）小尺寸運動單元：鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、鍵長、鍵角—微布朗運動第6頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子熱運動的特點

2.分子運動的時間依賴性-松弛過程

分子運動的時間依賴性表明高分子的熱運動是一個松弛過程，是指在一定的外界條件下，高分子從一種狀態(tài)通過分子運動轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N狀態(tài)。

完成分子運動需要一定的時間。運動單元越大，運動中所受到的阻力越大，所需時間也就越大。第7頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子熱運動的特點

松弛時間用τ表示，它是用來描述松弛過程快慢的物理量。松弛時間較長時，形變回復(fù)較慢，分子運動的速度較小。

高分子的運動單元大小不同，其松弛時間的長短也不一致，短的可以幾秒鐘，長的可達幾天甚至幾年。

第8頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子熱運動的特點

3.分子運動的溫度依賴性

升高溫度能使①

運動分子的內(nèi)能增加；②

聚合物的體積增加，這兩種效應(yīng)都有利于分子運動。

從能量方面考慮，當溫度升高到運動單元的能量足以克服運動所需的能壘時，運動單元處于活化狀態(tài)，從而開始了一定方式的熱運動。

第9頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、聚合物分子熱運動的特點

從體積效應(yīng)考慮，分子運動需要一定的自由空間，溫度升高可使聚合物體積膨脹，加大了分子間的自由空間，當自由空間增加到某種運動單元運動所需的大小后，這一運動就能進行。

因此，能量和體積的增加，將使松弛過程加速，松弛時間縮短。第10頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

1.非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

如果對一個非晶態(tài)高聚物試樣施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，可得到圖1所示的形變與溫度的關(guān)系曲線，稱為溫度形變曲線或熱機械曲線。

第11頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變圖1非晶態(tài)高聚物的溫度－形變曲線

第12頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

（1）三種力學(xué)狀態(tài)

①分子運動情況：在玻璃態(tài)，由于溫度較低，高聚物的鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運動單元（如鍵角、鍵長或側(cè)基、支鏈能運動）。

a.玻璃態(tài)（Tb＜

T＜Tg）

第13頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

②形變情況：從宏觀上說，高聚物受力后的形變很小，形變與受力大小成正比，外力去除后形變立刻恢復(fù)，這種形變稱為普彈形變。（可逆形變，形變很小0.01~0.1%，彈性模量較大，達1010~1011Pa）。非晶態(tài)高聚物處于具有普彈性的狀態(tài)與玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。

第14頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

③使用材料：處于玻璃態(tài)的高聚物具有一定的機械性能，如剛性、硬度等，常作為塑料使用，取向好的高聚物還可作纖維使用。

第15頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

b．高彈態(tài)（Tg＜T

＜Tf）

①分子運動情況：隨著溫度升高，分子熱運動能量逐漸增加，雖然整個大分子鏈仍不能運動，但鏈段能夠運動。

第16頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

②形變情況：高彈態(tài)是高聚物所特有的一種力學(xué)狀態(tài)，在外力作用下，聚合物會發(fā)生很大的形變，外力去除后形變能恢復(fù)，這種形變稱為高彈形變。（可逆形變，形變很大，達100~1000%，彈性模量較小，達105~107Pa）

③使用材料：常作為橡膠使用。

第17頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

①分子運動情況：隨著溫度的繼續(xù)升高，不僅鏈段可以運動，而且整個大分子鏈也可以運動，即發(fā)生黏性流動。

c.黏流態(tài)（Tf＜T

＜Td）

第18頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

②形變情況：由于整個大分子鏈運動，產(chǎn)生了不可逆的形變，即塑性形變。

③使用情況：黏流態(tài)只是一種加工狀態(tài)。第19頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

（2）四種特性溫度

a.

玻璃化溫度（Tg）

玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，也是鏈段開始運動或被凍結(jié)的溫度。Tg是橡膠的下限溫度，塑料的上限溫度。第20頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

b.

黏流溫度（Tf）

黏流溫度是指聚合物發(fā)生黏性流動的溫度，也是大分子鏈開始滑動的溫度。Tf的高低決定了聚合物加工的難易程度。第21頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

c.脆化溫度（Tb）

在玻璃態(tài)，高聚物雖然很硬，但并不脆，因而可以作為塑料被廣泛使用，但當溫度進一步降低，達到一定的溫度時，在外力作用下，高聚物大分子發(fā)生斷裂，這個溫度稱為脆化溫度，是高分子所有性能的終止點。第22頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

d.分解溫度（Td）

分解溫度是高聚物開始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變化的溫度。在加工時不能超越這一溫度。

第23頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

2.晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

（1）輕度結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變（fc<40%）第24頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

在輕度結(jié)晶高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點的作用，這種試樣仍存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。當溫度升高時，非晶部分從玻璃態(tài)變?yōu)楦邚棏B(tài)，整個試樣會變成柔軟的皮革態(tài)。例如增塑的聚氯乙烯。第25頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變

（2）高結(jié)晶度聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變（fc>40%）

隨著結(jié)晶度的增加，相當于交聯(lián)度的增加，到結(jié)晶度大于40％后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材料的連續(xù)結(jié)晶相，使材料變硬，宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。

第26頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

（一）玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象

玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生很大的變化，使材料從堅硬的固體突然變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。第27頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變?nèi)剿膫€數(shù)量級，見圖6－5。第28頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個十分重要的性質(zhì)，但并不是高聚物所特有的現(xiàn)象，其他許多物質(zhì)也呈現(xiàn)同樣的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。如表1。

第29頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變第30頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

（二）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其測試方法

玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，也是鏈段開始運動或被凍結(jié)的溫度。

關(guān)于玻璃化溫度的測試方法比較多，但大致可分成下面四類方法。第31頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

1.

利用體積的變化的方法

常采用膨脹計來測試。

2.

利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法

①差熱分析（DTA）

②差示掃描量熱儀（DSC）第32頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

3.利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法

4.利用電磁性質(zhì)變化的方法第33頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變（三）玻璃化轉(zhuǎn)變理論

為了解釋實驗中所觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，人們提出了相應(yīng)的理論。但至今尚未建立比較完善的理論，較為影響的有自由體積理論、熱力學(xué)理論和動力學(xué)理論。下面簡單介紹一下自由體積理論。

第34頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

自由體積理論最初是由Fox和Flory提出來的。認為液體或固體物質(zhì)，其宏觀體積由兩部分組成：

（1）已占體積——被分子占據(jù)的體積；第35頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

（2）自由體積——未被分子占據(jù)的體積（分子堆砌形成的空隙），以“空穴”的形式分散在物質(zhì)中，自由體積的存在提供了分子鏈活動的空間，使其能進行構(gòu)象重排和移動。

第36頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

自由體積理論認為：

①

在玻璃態(tài)，鏈段的運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，自由體積的“空穴”的大小和分布基本上保持固定，Tg可看作是自由體積達到某一臨界值的溫度，在此溫度下，已沒有足夠的空間進行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整。因此，可把高聚物的玻璃態(tài)看作是等自由體積狀態(tài)。

第37頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

②隨著溫度的升高，當達到玻璃化轉(zhuǎn)變點時，即T=Tg，自由體積開始膨脹，分子熱運動能量已足夠高，鏈段由凍結(jié)進入運動狀態(tài)，聚合物進行高彈態(tài)。

第38頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變

③

在高彈態(tài)，聚合物的體積膨脹由分子占有體積和自由體積共同貢獻的，所以體積隨溫度的變化率比在玻璃態(tài)時來得大，從而導(dǎo)致比容－溫度關(guān)系在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變。

第39頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

玻璃化溫度是高分子的鏈段運動“凍結(jié)”與“解凍”的過程，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此，凡影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。

影響因素有：1.

鏈結(jié)構(gòu)；2.

共聚；3.

共混；4.交聯(lián)；5.支化；6.結(jié)晶；7.分子量；8.

增塑劑；9.

外界條件。第40頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

（1）主鏈結(jié)構(gòu)

a．主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高分子，例如C－C、C－O、Si－O等，由于分子鏈圍繞單鍵進行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，這類高分子的柔性較好，所以Tg較低，如聚乙烯，Tg=-68℃；聚甲基硅氧烷，Tg=-123℃。

1.鏈結(jié)構(gòu)第41頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

b．當主鏈芳環(huán)或雜環(huán)后，分子鏈的剛性增加，Tg升高。例如，芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸酯等要比相應(yīng)的脂肪族聚合物的Tg高得多，是一類耐熱性比較好的特種高分子材料。

第42頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

c．主鏈中含有孤立雙鍵的高分子，由于其分子鏈比較柔順，所以Tg比較低。比如，天然橡膠的Tg為-73℃，即使在零下幾十度仍能保持高彈性。

第43頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

d．在共軛二烯烴聚合物中，存在幾何異構(gòu)體，通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體的Tg高。例如：聚1,4-丁二烯，順式的Tg＝-108℃；反式的Tg＝-83℃。

第44頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

（2）側(cè)基結(jié)構(gòu)（體積、柔性、對稱性）

a．側(cè)基體積

隨著取代基體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，柔性降低，Tg升高。

第45頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素第46頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

b．側(cè)基柔性柔性側(cè)基的存在相當于對聚合物增塑，主鏈結(jié)構(gòu)相同的聚合物，其Tg隨側(cè)基柔性的增加而下降。

第47頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

c．側(cè)基對稱性①如果在主鏈的季碳原子上作不對稱取代時，隨著取代基體積增大，其空間位阻增加，Tg提高。

第48頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

②

如果在委碳原子上作雙取代，使主鏈間距離增大，柔性增加，則主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時小，Tg下降。

第49頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素第50頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

（3）分子間作用力（極性、氫鍵、離子鍵）

a．極性側(cè)基的極性越強，分子間作用力越大，柔性越差，Tg越高。

第51頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

b．氫鍵如果分子間形成了氫鍵，可使Tg顯著升高。

第52頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

c．離子鍵

含離子聚合物間的離子鍵對Tg的影響很大。第53頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

（4）構(gòu)型

a．單取代烯類聚合物構(gòu)型對的Tg影響比較復(fù)雜。單取代烯類聚合物的Tg幾乎與它們的構(gòu)型無關(guān)。

第54頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

b．雙取代烯類聚合物雙取代烯類聚合物的Tg受它們的構(gòu)型影響。通常，對于立體異構(gòu)，全同立構(gòu)聚合物的

Tg低于相應(yīng)的間同立構(gòu)；對于順反異構(gòu)，順式構(gòu)型聚合物的Tg低于相應(yīng)的反式構(gòu)型。第55頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素聚合物Tg/oCTm/oC

全同聚甲基丙烯酸甲酯105160間同聚甲基丙烯酸甲酯45>200順式聚1,4-丁二烯-1082反式聚1,4-丁二烯-80148第56頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素2.共聚

絕大多數(shù)二元共聚物的Tg介于兩種的均聚物的Tg之間，并隨組分比例的變化（質(zhì)量分數(shù)、摩爾分數(shù)或體積分數(shù)）呈線性或非線性的變化，如圖6-28。第57頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素第58頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

無規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法。對Tg較高的組分而言，可引入另一Tg較低的組分，其作用類似于增塑。因此，相對于外加增塑劑而言，共聚作用可稱為內(nèi)增塑作用。

第59頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

為了定量的描述無規(guī)共聚物的Tg與組成的關(guān)系，已提出了較多計算公式，主要有以下幾個。

第60頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

Gordon-Taylor方程式：

Gibbs-DiMarzio方程式：第61頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

Fox方程式：

L.Mandelkern方程式：第62頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

Fox方程式：

L.Mandelkern方程式：第63頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素3.共混

如果兩種共混組分在熱力學(xué)上相容，那么共混物只有一個Tg，其數(shù)值可共聚來處理；但大多數(shù)共混聚合物在熱力學(xué)上是不相容的，呈非均相體系，會出現(xiàn)兩個Tg，且相容性越好，兩個Tg越接近。第64頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素4.交聯(lián)

隨著交聯(lián)點密度的增加，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，因此，交聯(lián)作用會使Tg升高(見表6－7)。第65頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素第66頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素通常交聯(lián)聚合物的Tgx同交聯(lián)密度ρx之間符合線性關(guān)系第67頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

交聯(lián)作用在限制分子鏈的活動的同時，也改變了在交聯(lián)點處分子鏈的原化學(xué)結(jié)構(gòu)，相當于在該處引入了共聚鏈節(jié)，因此對于交聯(lián)聚合物，必須同時考慮交聯(lián)與共聚兩種效應(yīng)對Tg的影響

第68頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素5.支化

支化對Tg的影響分兩個方面：（1）鏈端數(shù)目增加會使分子鏈的活動性增加，自由體積增大，Tg降低；（2）支化點的形成會使鏈的運動受阻，自由體積減少，Tg增加。通常，第一個效應(yīng)影響較大，因此，支化會使Tg降低。第69頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素6.結(jié)晶

結(jié)晶區(qū)無玻璃化轉(zhuǎn)變，對于結(jié)晶聚合物而言，其Tg是指結(jié)晶聚合物中的非結(jié)晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶區(qū)的存在會限制與其相鄰的非晶區(qū)中的鏈段運動，使Tg提高。第70頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

注意：結(jié)晶聚合物有時會出現(xiàn)兩個Tg，離晶區(qū)較遠的非晶區(qū)，其鏈段幾乎不受晶區(qū)的影響，會形成一個幾乎不變的Tg；而與晶區(qū)接近的非晶區(qū)，鏈段會受晶區(qū)的限制，形成另外一個較高的Tg，且這個Tg會隨著結(jié)晶度的增大而不斷提高。第71頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素7.分子量

分子量的增加會使Tg升高，當分子量較低時，這種影響較為明顯，但當分子量增加到一定程度后，Tg的變化趨于平緩，見圖6-30。

第72頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素第73頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

因為大分子鏈頭尾的鏈端鏈段的活動能力比一般鏈段要強，當分子量低時，鏈端鏈段的相對含量較多，Tg也越低，但隨著分子量的增大，鏈端鏈段的相對含量不斷地減少，Tg也不斷增高，分子量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例可以忽略不計，Tg與分子量的關(guān)系就不太明顯了。

第74頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素8.增塑劑（稀釋劑）

聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改變其使用性能。增塑劑的加入可以使Tg明顯下降，見表6-8。

第75頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素第76頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

目前在塑料生產(chǎn)中大量添加增塑劑的，主要是聚氯乙烯制品，其常用的增塑劑主要有：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。第77頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

其一是增塑劑的極性基團與聚氯乙烯上的Cl有相互吸引的作用，這樣就減少了聚氯乙烯分子之間Cl與Cl的相互作用，相當于把Cl基團屏蔽起來，結(jié)果使物理交聯(lián)點減少；

其二是增塑劑的分子比聚氯乙烯分子小得多，比較容易活動，起到潤滑作用，有利于鏈段的活動。第78頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

調(diào)節(jié)玻璃化溫度的方法：（1）增塑；（2）共聚。通常，共聚作用在降低熔點的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低Tg的效應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。第79頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素9.外界條件

由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量Tg時，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。要降溫測量中，降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。

（1）升溫速度第80頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

單向的外力能促使鏈段運動，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。例如，聚氯乙烯在200公斤/厘米2的張力作用下，Tg降到50℃。

（2）外力（吹塑、擠出、注射）

第81頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素

隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物的Tg線性地升高。例如，含硫量為19.5%的硫化橡膠在常壓下Tg=36℃，當壓力增加到800大氣壓時，Tg=45℃。

（3）圍壓力第82頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融，在熔融過程中，不但發(fā)生晶體尺寸、結(jié)晶度等晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，而且伴隨著體積、焓等熱力學(xué)函數(shù)的大幅度的改變。一、熔融和熔點第83頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

通常把DSC曲線的峰值溫度稱為熔點，記做Tm；把結(jié)晶高聚物從開始熔化到完全熔化時的溫度范圍稱為熔限。

熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級、二級乃至更高級。對于一級相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù)變化；

第84頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

通過實驗證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同。

關(guān)于熔點的測定。目前人們廣泛使用的是差熱分析（DTA）或差示掃描量熱法（DSC），以熔融吸熱峰的峰值溫度作為所測聚合物的熔點。

第85頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)第86頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)二、影響聚合物熔點的因素影響熔點的因素(一)結(jié)晶條件(二)鏈結(jié)構(gòu)(三)共聚結(jié)構(gòu)(四)雜質(zhì)第87頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶條件的影響1.溫度2.壓力3.拉伸4.晶片厚度（一）結(jié)晶條件的影響第88頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)1.溫度

結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中活動能力的強弱。結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進行退火或淬火等熱處理。退火處理可使晶粒進一步完善，因而熔點較高，而淬火處理則相反。

第89頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)通常，在較低的溫度下結(jié)晶，分子鏈活動能力弱，形成的晶體不完善，而且完善的程度差別也較大，這樣的晶態(tài)高分子熔點低而熔限寬。

在較高的溫度下結(jié)晶時，分子鏈的活動能力較強，形成的晶體也比較完善，而且比較均一，因此所得晶體的熔點較高，熔限較窄。第90頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)2.壓力

在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了晶體的完善性，使熔點升高。

例如：480MPa壓力下，226℃，8h形成的聚乙烯結(jié)晶為伸直鏈片晶，熔點可達到140.1℃，常壓下聚乙烯的熔點則為135℃~137℃。

第91頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)3.拉伸

對結(jié)晶高聚物進行拉伸，能提高了結(jié)晶度，進而提高了熔點。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。?G=?H-T?S

第92頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

要使高聚物自發(fā)地進行結(jié)晶，必須使?G<0。（1）結(jié)晶過程通常是一個放熱過程，即?H<0；

（2）結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程，在這個過程中熵總是減小的，即?S<0第93頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)對于高聚物而言，拉伸有利于結(jié)晶，也就是拉伸能使|?S|減小，這樣可使|?H|>T|?S|，從而使?G為負值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進行。第94頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)4.晶片厚度

結(jié)晶條件的不同，所形成晶片厚度和完善程度也不相同。從結(jié)晶的完善性來說，晶片厚度增加意味著晶體的完善性增加，結(jié)晶的熔點也隨之升高。第95頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

表4

聚乙烯晶片厚度與熔點數(shù)據(jù)納米28.230.932.333.935.139.844.3熔點131.5132.2132.7134.1134.4135.5136.5第96頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

根據(jù)?G=?H-T?S，當晶相與非晶相達到熱力學(xué)平衡時，?G=0，得：（二）鏈結(jié)構(gòu)的影響第97頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)1.等規(guī)烯類聚合物

（1）對于等規(guī)聚α-烯烴，隨著側(cè)基體積的增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻增加，分子鏈的柔性降低，熔點升高。

第98頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

137℃

200℃

304℃

>320℃

第99頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

（2）如果等規(guī)聚α-烯烴上的取代基為正烷基，隨著正烷基側(cè)鏈長度的增加（1≤N≤4），會影響分子鏈間的緊密堆砌，將導(dǎo)致熔點下降。第100頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

200℃138℃130℃-55℃

第101頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

（3）如果側(cè)鏈長度繼續(xù)增加時(N≥5)，由于重新出現(xiàn)有序性的堆砌，使熔點增加。

第102頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

（4）當取代基為剛性基團時，隨取代基剛性的增加，熔點也增加。第103頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

（5）當取代基為極性基團時，隨取代基極性的增加，熔點也增加。

200℃212℃

317℃

第104頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，使鏈的剛性大大增加，其熔點比對應(yīng)的飽和脂肪鏈聚合物高的多。2.主鏈含剛性基團的聚合物第105頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

此外，對位芳香族高聚物的熔點比相應(yīng)的間位芳香族高聚物要高。如

：

聚對苯二甲酸乙二酯

熔點280℃

聚間苯二甲酸乙二酯

熔點240℃

第106頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)原因：當對位基團繞主鏈旋轉(zhuǎn)180°后構(gòu)象不變，而間位基團在轉(zhuǎn)動時構(gòu)象就不同了，且在自由轉(zhuǎn)動時能得到更多的熵，因而其熔點較低。

第107頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

當結(jié)晶聚合物的單體A與另一單體B進行共聚時，若B的均聚物本身不能結(jié)晶，或者本身雖能結(jié)晶，但不能與結(jié)晶聚合物形成共晶，則生成的共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化。（三）共聚結(jié)構(gòu)的影響第108頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

由上式可知：共聚物的熔點與組成沒有直接的關(guān)系，而是決定于共聚物的序列分布。第109頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)（1）

對于無規(guī)共聚物，PA=XA，因而有

XA—結(jié)晶單元的摩爾分數(shù)

第110頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)

隨著非結(jié)晶共聚物單體的濃度增加，熔點單調(diào)下降，直到一個適當?shù)慕M成，這時共聚物的兩個組分的結(jié)晶熔點相同，達到低共熔點。

第111頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)（2）對于嵌段共聚物，P遠遠大于XA，有時甚至于趨近于1，因而這類聚合物大多只有輕微的相對于其均聚物的熔點降低。

（3）對于交替共聚物，則有P遠遠小于XA，熔點將發(fā)生急劇的降低。

第112頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)1.稀釋劑

對于結(jié)晶聚合物，各種低分子的稀釋劑（增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑）都能造成熔點降低，相應(yīng)的關(guān)系式：

（四）雜質(zhì)的影響第113頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)Vu,V1分別是高分子重復(fù)單元和低分子稀釋劑的摩爾體積；Φ1是低分子稀釋劑的體積分數(shù)；χ1是高分子和稀釋劑的相互作用參數(shù)。

第114頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、結(jié)晶聚合物的熔融－結(jié)晶熱力學(xué)2.分子量如果把鏈端當作雜質(zhì)處理，聚合物的分子量對熔點的影響可表示：

第115頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

在黏流溫度以上，高分子將發(fā)生流動，進入加工狀態(tài)，熱塑料性塑料和合成纖維的加工過程一般需要加熱塑化、流動成型和冷卻固化三個步驟來完成，其中流動成型是高分子加工中的重要環(huán)節(jié)。因此了解與掌握聚合物的黏性流動規(guī)律是十分重要的。第116頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

（一）高聚物黏性流動的特點

1.高分子流動是通過鏈段間的位移來完成的

大量實驗事實說明，高分子間的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段間的相繼躍遷來實現(xiàn)的。第117頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

2.高分子運動不符合牛頓流體的流動規(guī)律

低分子液體流動時，流速越大，受到的阻力也越大，剪切應(yīng)力與切速率成正比。

上式稱為牛頓流動定律。牛頓流體是最基本的液體，低分子液體和高分子稀溶液屬于這種類型。

第118頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

但是高分子熔體、高分子濃溶液等液體不完全服從牛頓定律，這類液體稱為非牛頓液體。

（1）流變行為與時間無關(guān)的有假塑性流體，膨脹性流體和賓漢流體，流動曲線如圖

6－41。

（2）流變行為與時間有關(guān)的有觸變（搖溶）液體和搖凝液體（反觸變液體）。

第119頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動第120頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

（1）假塑性流體（p）

隨著剪切速率的增大，黏度減小，即發(fā)生剪切變稀，大多數(shù)高分子熔體，高分子濃溶液屬于這種類型。第121頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

（2）膨脹性流體（又稱脹流體,d）

隨著剪切速率的增大，黏度升高（剪切變稠），這種流動行為常發(fā)生在分散體系，如高聚物懸浮液，膠乳以及高聚物-填料體系等。

第122頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

假塑性和膨脹性流體的流動曲線常用指數(shù)關(guān)系來描述剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系，即冪律公式：第123頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

其中K為常數(shù)，n為非牛頓流體。對于假塑性流體，n<1，膨脹性流體，n<1，牛頓流體可看成是n=1的特殊情況，此時第124頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

3.高分子流動時伴有高彈形變

低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物在流動過程中所發(fā)生的形變中一部分是可逆的。

第125頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

（二）影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩?/p>

1.分子結(jié)構(gòu)

（1）分子鏈的柔性：如果分子鏈的柔性好，黏流溫度就低；當在聚合物主鏈引入剛性基因，或者在側(cè)旁引入較大體積的剛性側(cè)基，都將使聚合物的柔性變差，聚合物的黏流溫度升高。第126頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動第127頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

（2）分子間力：分子鏈上的極性基因有強烈的相互作用，一方面增高了分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，另一方面增加了分子間作用力，兩者都束縛了分子的運動，因此聚合物的極性越大，其黏流溫度越高。第128頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

2.分子量

黏流溫度不僅與高聚物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子量有關(guān)。分子運動時，分子量愈大，內(nèi)摩擦力愈大，黏流溫度愈高。從加工角度看，黏流溫度愈高愈不利。通常在不影響制品性能要求的前提下，適當降低分子量是很必要的。第129頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

3.增塑劑或其它添加劑

增塑劑的加入通常能降低黏流溫度，而添加劑的加入是為了提高熱分解溫度。如PVC的黏流溫度很高，甚至高于分解溫度，不利于加工成型，通常一方面加入增塑性降低其黏流溫度，另一方面加入穩(wěn)定劑，提高分解溫度。

第130頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動（三）高聚物的流動性表征

1.剪切黏度

高聚物熔體和濃溶液都屬于非牛頓液體（假塑性流體），為了描述流體的非牛頓性，常用冪率公式表示剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系：

第131頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

對于牛頓流體，n=1，剪切變稀流體，n<1。實驗表明，剪切速率變化時，n并不是保持常數(shù)。

第132頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

（1）零切黏度

高分子熔體黏度可由其流動曲線確定。當剪切速率很小時，流體具有牛頓性，因此由流動曲線的初始斜率可得到牛頓黏度，即：剪切速率趨于零時的黏度，稱為零切黏度。

第133頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

（2）表現(xiàn)黏度

定義為給定的剪切速率在流動曲線上對應(yīng)點與原點連線的斜率。第134頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

2.拉伸黏度

高聚物熔體流動時，可產(chǎn)生縱向的速度梯度場，其速度梯度的方向與流動方向一致，這種流動稱為拉伸流動。如吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃?，紡絲時離開噴絲孔后的牽伸，是拉伸流動的典型例子。

第135頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、聚合物的黏性流動

3.熔融指數(shù)

在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負