離子交換的基本理論

離子交換的基本理論鄭好轉(zhuǎn)化學(xué)5班030811671可編輯ppt唐南理論

唐南理論把離子交換樹(shù)脂看作是一種具有彈性的凝膠,它能吸收水分而溶脹.溶脹后的離子交換樹(shù)脂的顆粒內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液.樹(shù)脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜,膜的一邊是樹(shù)脂相,另一邊為外部溶液.樹(shù)脂內(nèi)的活潑基團(tuán)上電離出來(lái)的離子和外部溶液中的離子一樣,可以通過(guò)半透膜往來(lái)擴(kuò)散;樹(shù)脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上的固定離子,以表示之,當(dāng)然是不能擴(kuò)散的.2可編輯ppt唐南理論認(rèn)為質(zhì)量作用定律也適用與離子交換過(guò)程,如果將型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂浸入于溶液中,于是可得

式中:,為樹(shù)脂相中和的濃度;,為外部溶液中和的濃度3可編輯ppt由于膜的兩邊電荷必須呈中性,即:[H+]外=[Cl-]外[H+]內(nèi)=[Cl-]內(nèi)+[R-]因此:[Cl-]外2=[Cl-]內(nèi)([Cl-]內(nèi)+[R-])由于膜內(nèi)有較多的固定離子存在,因此:[Cl-]外>>[Cl-]內(nèi),

[H+]內(nèi)>>[H+]外即陽(yáng)離子可以進(jìn)入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中進(jìn)行交換,陰離子則不能,這就是唐南原則.根據(jù)唐南原則陰離子交換樹(shù)脂也只能交換陰離子,而不能交換陽(yáng)離子4可編輯ppt離子交換平衡如果把樹(shù)脂浸入含有不同離子的溶液中,例如將樹(shù)脂R-A浸入含有B+的溶液中,則B+將透過(guò)半透膜進(jìn)入樹(shù)脂相,與樹(shù)脂上的A+發(fā)生交換,樹(shù)脂相中的A+則透過(guò)半透膜進(jìn)入外部溶液,即:A+內(nèi)+B+外A+外+B+內(nèi)得平衡常數(shù):

如果>1,表示B+比較固定地結(jié)合在樹(shù)脂上;如果<1,則表示A+比較牢固的結(jié)合在樹(shù)脂上.的數(shù)值說(shuō)明了離子交換樹(shù)脂對(duì)于A+、B+兩種不同離子的選擇性,因此稱為選擇系數(shù)5可編輯ppt若推廣到一般情況,以p,q分別代表離子的價(jià)數(shù),則得:可見(jiàn)各種不同的離子對(duì)同一種離子交換樹(shù)脂的選擇系數(shù)是不同的，也就是說(shuō)不同離子交換親和力不同，或者說(shuō)，離子交換具有一定的選擇性（注：以上各式嚴(yán)格來(lái)講應(yīng)用活度代替濃度）6可編輯ppt離子交換選擇性問(wèn)題影響離子交換選擇性的因素很多，目前最令人滿意的是Eisenman理論，現(xiàn)在從最簡(jiǎn)單的堿金屬的交換選擇性入手來(lái)進(jìn)行討論。由實(shí)驗(yàn)可知，對(duì)同一種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂各種陽(yáng)離子的平衡系數(shù)按下列順序增加：Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+但是在含有-COOH基團(tuán)的弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上，上述離子交換親和力的順序剛好與此相反。

7可編輯ppt一方面，由于離子半徑最小的Li+，靜電場(chǎng)力最強(qiáng)。因此它吸引水分子形成水合離子的現(xiàn)象最顯著，所形成的水合離子的半徑最大，于是水合了的Li+靜電場(chǎng)引力最弱。而Cs+離子裸半徑最大的，靜電場(chǎng)引力最弱于是水合的Cs+半徑就最小，水合了的Cs+靜電場(chǎng)引力就最強(qiáng)另一方面，離子交換樹(shù)脂上的活性基團(tuán)，在電離以后也存在著靜電引力。但是不同的活性基團(tuán)靜電場(chǎng)的強(qiáng)弱不同，-COO-與SO3-比較，前者強(qiáng)，后者弱。8可編輯ppt對(duì)于具有弱靜電場(chǎng)引力的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，它和水合Cs+間的引力將最大，交換親和力最大；和水合Li+間的引力將最小，交換親和力最小。因而堿金屬離子的交換親和力順序是：

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+對(duì)于弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，例如含有-COO-的樹(shù)脂，由于它具有較強(qiáng)的靜電引力場(chǎng)，它將和水分子競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子，結(jié)果它從水合分子中奪取出陽(yáng)離子來(lái)而與之結(jié)合。這時(shí)離子裸半徑最小的結(jié)合能最大，離子交換親和力最大，離子裸半徑最大的交換親和力最小。此時(shí)親和力的順序是：

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+

9可編輯ppt離子交換動(dòng)力學(xué)一個(gè)離子交換過(guò)程一般用一個(gè)反應(yīng)式表示，如RH+Na+RNa+H+但實(shí)際上包括五個(gè)步驟：溶液中的Na+擴(kuò)散到達(dá)樹(shù)脂顆粒表面。此過(guò)程又叫膜擴(kuò)散或外擴(kuò)散2Na+擴(kuò)散透過(guò)樹(shù)脂表面的半透膜進(jìn)入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，這一過(guò)程稱顆粒擴(kuò)散或內(nèi)擴(kuò)散3Na+和H+之間發(fā)生的交換反應(yīng)。被交換下來(lái)的H+擴(kuò)散通過(guò)樹(shù)脂內(nèi)部及其表面的半透摸即經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散離開(kāi)樹(shù)脂相離開(kāi)樹(shù)脂相后的H+必須擴(kuò)散經(jīng)過(guò)樹(shù)脂表面一薄層靜止不動(dòng)的溶液薄膜，即經(jīng)外擴(kuò)散后進(jìn)入溶液主體。10可編輯ppt由于外部溶液和樹(shù)脂內(nèi)部都必須保持電中性，因此進(jìn)入樹(shù)脂與離開(kāi)樹(shù)脂的速度必定相等，所以這五個(gè)步驟實(shí)質(zhì)上可以看作是三個(gè)步驟，即膜擴(kuò)散﹑顆粒擴(kuò)散和交換反應(yīng)這三個(gè)步驟中，交換反應(yīng)進(jìn)行是較快的，而膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散進(jìn)行較慢，故整個(gè)交換過(guò)程的速度就由膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度所決定11可編輯ppt對(duì)于溶脹了的樹(shù)脂，在很稀的外部溶液中（≤0.01N），膜擴(kuò)散比顆粒擴(kuò)散更慢，此時(shí)擴(kuò)散速率決定于膜擴(kuò)散速率，在溶液較濃時(shí)（≥0.01N），顆粒擴(kuò)散比膜擴(kuò)散更慢，此時(shí)擴(kuò)散速率決定于顆粒擴(kuò)散速率；濃度介與兩者間時(shí)，顆粒擴(kuò)散和膜擴(kuò)散速度差不多，交換速度由它們一起控制。此外，膜擴(kuò)散和顆粒擴(kuò)散的速度與樹(shù)脂顆粒溫度等都有一定關(guān)系，這里就不多加討論了12