儀器分析質(zhì)譜法

關(guān)于儀器分析質(zhì)譜法§16－1質(zhì)譜儀

質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。一、質(zhì)譜儀的類(lèi)型及性能指標(biāo)1、根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理不同可分為：質(zhì)量分析器采用穩(wěn)定電磁場(chǎng)的靜態(tài)質(zhì)譜儀，是按照空間位置將m/e不同的離子分開(kāi)；例：由單聚焦和雙聚焦質(zhì)量分析器組成的質(zhì)譜儀。質(zhì)量分析器采用變化電磁場(chǎng)的動(dòng)態(tài)質(zhì)譜儀，是按照時(shí)間和空間區(qū)分不同m/e的離子。例：由飛行時(shí)間和四極濾質(zhì)器組成的質(zhì)譜儀。2、按質(zhì)譜儀用途可分為：同位素質(zhì)譜儀，無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀，有機(jī)質(zhì)譜儀等。（一）質(zhì)譜儀的類(lèi)型第2頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）質(zhì)譜儀的性能指標(biāo)

所謂分辨本領(lǐng)，是指質(zhì)譜儀分開(kāi)相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，一般定義是：對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10％時(shí)，則認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開(kāi)。即要求儀器分辨率必須滿(mǎn)足：其中m1、m2為相鄰兩峰離子的質(zhì)量數(shù)，且有m1＜m2。，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)第3頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)

質(zhì)譜儀須有進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測(cè)系統(tǒng)。為了獲得離子的良好分析，必須避免離子損失，因此凡有樣品分子及離子存在和通過(guò)的地方，必須處于真空狀態(tài)。第4頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天單聚焦質(zhì)譜儀工作過(guò)程：

通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)，使試樣蒸發(fā)，并讓其慢慢進(jìn)入電離室，在這里電子流由熱燈絲流向陽(yáng)極，將氣態(tài)樣品的原子或分子電離成正、負(fù)離子，接著在狹縫A處，以微小的負(fù)電壓將正負(fù)離子分開(kāi)。此后，借助于A,B間幾百至幾千伏的電壓將正離子加速，使準(zhǔn)直于狹縫A的正離子流，通過(guò)狹縫B進(jìn)入真空度高達(dá)10-5Pa的質(zhì)量分析器。根據(jù)離子質(zhì)荷比的不同，其偏轉(zhuǎn)角度也不同，從而使質(zhì)量數(shù)不同的離子在此得到分離。

若改變粒子的速度和磁場(chǎng)強(qiáng)度，就可將不同質(zhì)量數(shù)的粒子依次聚焦在出射狹縫上，被離子收集器收集并經(jīng)放大后記錄下來(lái)，得到質(zhì)譜圖，圖上信號(hào)強(qiáng)弱與收集到的離子數(shù)成正比。第5頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天1．真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)10-3～10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)10-6Pa）。

若真空度過(guò)低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞、本底增高、反應(yīng)過(guò)多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的正常調(diào)節(jié)、引起加速極放電等問(wèn)題。一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。第6頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)的目的是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣裝置有三種類(lèi)型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)及色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。一般質(zhì)譜儀都配有前兩種進(jìn)樣系統(tǒng)以適應(yīng)不同的樣品需要。

第7頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)該系統(tǒng)可用于氣體、沸點(diǎn)不高易于揮發(fā)的液體樣品進(jìn)樣，由于進(jìn)樣系統(tǒng)的低壓強(qiáng)及貯存器的加熱裝置，使試樣保持氣態(tài)。由于進(jìn)樣系統(tǒng)的壓強(qiáng)比離子源的壓強(qiáng)要大，樣品離子可以通過(guò)分子漏隙（通常是帶有一個(gè)小針孔的玻璃或金屬膜）以分子流的形式滲透過(guò)高真空的離子源中。第8頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)高沸點(diǎn)液體及固體試樣可直接進(jìn)樣，調(diào)節(jié)加熱溫度，使試樣氣化為蒸氣，引人到離子源中。固體進(jìn)樣探針桿第9頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對(duì)于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱(chēng)能給樣品較大能量的電離方法為硬電離方法（如電子轟擊源），而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法（如化學(xué)電離源、場(chǎng)電離源等），后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。

離子源是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級(jí)的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特征降解反應(yīng)，分解作用在很短時(shí)間（～1μs）內(nèi)發(fā)生，所以可以快速獲得質(zhì)譜。許多方法可以將氣態(tài)分子變成離子，它們已被應(yīng)用到質(zhì)譜法研究中。3．電離源第10頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第11頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（l）電子轟擊源(EI)

在離子源內(nèi)，用電加熱錸或鎢的燈絲到2000°C，產(chǎn)生高速、高能電子束，當(dāng)高速電子束流向陽(yáng)極時(shí)，與試樣分子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致試樣分子發(fā)生電離，即

M＋e→M+＋2e

式中M為待測(cè)分子，M+為分子離子或母體離子。電子束產(chǎn)生各種能態(tài)的M+。若產(chǎn)生的分子離子帶有較大的內(nèi)能（轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能和電子躍遷能），分子離子或母體離子繼續(xù)受電子轟擊而發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。如

M+1→M+3M+

……M+2→M+4

式中M+1，M+2…為較低質(zhì)量的離子第12頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在燈絲和陽(yáng)極之間加入約70V電壓，獲得轟擊能量為70eV的電子束（一般分子中共價(jià)鍵電離電位約10eV），它與進(jìn)樣系統(tǒng)引入氣體束發(fā)生碰撞而產(chǎn)生正離子。正離子在第一加速電極和反射極間的微小電位差作用下通過(guò)第一加速電極狹縫，至質(zhì)量分析器電極狹縫，而第一加速極與第二加速極之間的高電位使正離子獲得其最后速度，經(jīng)過(guò)狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直后進(jìn)人質(zhì)量分析器。第13頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第14頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）化學(xué)電離源(CI)

在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對(duì)分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的M+峰，往往不存在或其強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法。化學(xué)電離法是通過(guò)離子一分子反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子（為區(qū)別于其他離子，稱(chēng)為試劑離子）與試樣分子按下列方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個(gè)H+或電子，試樣則變成帶+l電荷的離子?；瘜W(xué)電離源一般在1.3×102～1.3×103Pa壓強(qiáng)下工作（現(xiàn)已發(fā)展出大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)），其中充滿(mǎn)CH4，首先用高能電子進(jìn)行電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即第15頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

一級(jí)反應(yīng)：

CH4

＋e→CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H2+＋H++ne二級(jí)離子–分子反應(yīng)：

CH4+和CH3+很快與大量存在的CH4分子起反應(yīng)，即

CH4+＋CH4→CH5+＋CH3CH3+＋CH4→C2H5+＋H2

一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為1:1000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（M）發(fā)生下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移和復(fù)合反應(yīng)：

CH5+＋M→（M+H)+＋CH4產(chǎn)生M+1峰

C2H5+＋M→(M–H)+

＋C2H6產(chǎn)生M–1峰

CH5+＋M→(M＋CH5)+產(chǎn)生M+17峰

C2H5+＋M→(M＋C2H5

)+產(chǎn)生M+29峰這些反應(yīng)產(chǎn)物稱(chēng)為準(zhǔn)分子離子，而產(chǎn)生相應(yīng)的質(zhì)譜峰，在CI譜圖中，準(zhǔn)分子離子往往是最強(qiáng)峰，很容易測(cè)得其相對(duì)分子質(zhì)量.第16頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）場(chǎng)離子源(FI)

應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)可以誘發(fā)樣品電離。場(chǎng)電離源由電壓梯度約為107～108V·cm-1的兩個(gè)尖細(xì)電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價(jià)電子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電離后被陽(yáng)極排斥出離子室并加速經(jīng)過(guò)狹縫進(jìn)人質(zhì)量分析器。陽(yáng)極前端必須非常尖銳才能達(dá)到電離所要求的電壓梯度，通常采用經(jīng)過(guò)特殊處理的電極，在電極表面制造出一些微碳針（＜1μm），大量的微碳針電極稱(chēng)為多尖陳列電極，在這種電極上的電離效率比普通電極高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。場(chǎng)離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子一離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的，主要為分子離子M+和（M＋l）離子。第17頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天4．質(zhì)量分析器

質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比m／z分開(kāi)。質(zhì)量分析器的主要類(lèi)型有：磁分析器、飛行時(shí)間分析器、四極濾質(zhì)器、離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，也可以采用這些分析器的變型。（l）磁分析器

最常用的分析器類(lèi)型之一就是扇形磁分析器。離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場(chǎng)作用，飛行軌道發(fā)生彎曲。第18頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天工作原理磁分析器內(nèi)主要為一電磁鐵，離子電離后經(jīng)加速電極電場(chǎng)的加速作用進(jìn)入磁場(chǎng)中，其動(dòng)能與加速電壓U及離子電荷z有關(guān)，即第19頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

此時(shí)離子受到磁場(chǎng)施加的向心力Hzυ作用，且離子的離心力mυ2/R也同時(shí)存在，R為離子圓周運(yùn)動(dòng)的軌道半徑。只有在上述兩力平衡時(shí)，離子才能飛出彎曲區(qū)，即

Hzυ=mυ2/R

其中H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，z為離子電荷數(shù)，υ為運(yùn)動(dòng)速度，m為質(zhì)量，R為曲率半徑。調(diào)整后，可得磁分析器質(zhì)譜方程：

υ=HzR/m∵zU=1/2mυ2∴由磁分析器質(zhì)譜方程可見(jiàn)，離子在磁場(chǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)半徑R與m/z,H，U有關(guān)，因此控制一定的H，U值，就可使一定m/z正離子以運(yùn)動(dòng)半徑R的軌道到達(dá)檢測(cè)器。第20頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

僅用一個(gè)扇形磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀稱(chēng)為單聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計(jì)良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)5000。若要求分辨率大于5000則需要雙聚焦質(zhì)譜儀。一般雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可達(dá)150000，質(zhì)量測(cè)定準(zhǔn)確度可達(dá)0.03μg·g-1，即對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量為600的化合物可測(cè)至誤差上±0．0002u。第21頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）飛行時(shí)間分析器（TimeofFlight，TOF）

這種分析器的離子分離是用非磁方式達(dá)到的，從離子源飛出的離子動(dòng)能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長(zhǎng)約lm的無(wú)場(chǎng)漂移管，最后到達(dá)離子接收器TOF是以大約10kHZ的頻率進(jìn)行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用一具有相同頻率的脈沖加速電場(chǎng)加速，被加速的粒子按不同的(m/z)的時(shí)間經(jīng)漂移管到達(dá)收集極上，并饋入一個(gè)水平掃描頻率與電場(chǎng)脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。用這種儀器，每秒鐘可以得到多達(dá)1000幅的質(zhì)譜。第22頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)四極濾質(zhì)器(QuadrupoleMassFilter)

四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，理想的四桿為雙曲線，但常用的是四支圓柱形金屬桿，被加速的離子束穿過(guò)對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。四極濾質(zhì)器分辨率和m／z范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達(dá)2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點(diǎn)是傳輸效率較高，人射離子的動(dòng)能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進(jìn)行全掃描，而且制作工藝簡(jiǎn)單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC－MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進(jìn)行分析。（4）離子阱檢測(cè)器(IonTrap)（5）離子回旋共振分析器（IicCyclotronResonance，ICR）

第23頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天5檢測(cè)與記錄

質(zhì)譜儀常用的檢測(cè)器有法拉第杯(FaradayCup)、電子倍增器及閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等。

Faraday杯是其中最簡(jiǎn)單的一種，F(xiàn)araday杯與質(zhì)譜儀的其他部分保持一定電位差以便捕獲離子，當(dāng)離子經(jīng)過(guò)一個(gè)或多個(gè)抑制柵極進(jìn)入杯中時(shí)，將產(chǎn)生電流，經(jīng)轉(zhuǎn)換成電壓后進(jìn)行放大記錄。Faraday杯的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單可靠，配以合適的放大器可以檢測(cè)≈10-15A的離子流。第24頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天§16－2質(zhì)譜圖及其應(yīng)用

質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡明其結(jié)構(gòu)、確定元素的同位素質(zhì)量及分布等。一般質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖即質(zhì)譜圖，另一個(gè)為表格即質(zhì)譜表。質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比(m/z)為橫坐標(biāo)、相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成，一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰定為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度1O0％，其他離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，質(zhì)譜表中有兩項(xiàng)即質(zhì)荷比及相對(duì)強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以很直觀地觀察到整個(gè)分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m／z值及相對(duì)強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析。一、質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表第25頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第26頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天丙酸的質(zhì)譜表。第27頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天二、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰及其應(yīng)用

質(zhì)譜信號(hào)十分豐富。分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)生多種離子峰，其中比較主要的有分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。

1．分子離子峰試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即M＋e→M+＋2eM+稱(chēng)為分子離子或母離子(parrention）。分子離子的質(zhì)量對(duì)應(yīng)于中性分子的相對(duì)質(zhì)量。幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰，雜原子上n電子最易失去,其次是電子。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。分子中若含有偶數(shù)個(gè)氮原子，則相對(duì)分子質(zhì)量將是偶數(shù)；反之，將是奇數(shù)。這就是所謂的“氮律”。正確地解釋分子離子峰十分重要，在有機(jī)化學(xué)及波譜分析課程中將有較詳細(xì)的介紹。第28頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天2．碎片離子峰

分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過(guò)進(jìn)一步碎裂或重然而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱(chēng)為碎片離子峰。一般強(qiáng)度最大的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子，通過(guò)各種碎片離子相對(duì)峰高的分析，有可能獲得整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的信息。但由此獲得的分子拼接結(jié)構(gòu)并不總是合理的，因?yàn)樗槠x子并不是只由M+一次碎裂產(chǎn)生，而且可能會(huì)由進(jìn)一步斷裂或重排產(chǎn)生，因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較。第29頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

有機(jī)化合物斷裂方式很多，也比較復(fù)雜，但仍有幾條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以應(yīng)用。有機(jī)化合物中，C－C鍵不如C－H鍵穩(wěn)定，因此烷烴的斷裂一般發(fā)生在C－C鍵之間，且較易發(fā)生在支鏈上。形成正離子穩(wěn)定性的順序是三級(jí)＞二級(jí)＞一級(jí)，如2，2′一二甲基丁烷，可以預(yù)期在高能離子源中斷裂發(fā)生在帶支鏈的碳原子周?chē)?。形成較穩(wěn)定的m／z=71或m／z=57的離子.

在烴烷質(zhì)譜中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次為41，43，55和57）占優(yōu)勢(shì)，在m／z＞57區(qū)出現(xiàn)峰的相對(duì)強(qiáng)度隨m／z增大而減小，而且會(huì)出現(xiàn)一系列m／z相差14的離子峰，這是由于碎裂下來(lái)一CH2一的結(jié)果。第30頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在含有雜原子的飽和脂肪族化合物質(zhì)譜中，由于雜原子的定位作用，斷裂將發(fā)生在雜原子周?chē)?。?duì)于含有電負(fù)性較強(qiáng)的雜原子如Cl、Br等，發(fā)生以下反應(yīng)：

R＋X→R+＋X·

而可以通過(guò)共振形成正電荷穩(wěn)定化的離子時(shí)，可發(fā)生以下反應(yīng)第31頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

烯烴多在雙鍵旁的第二個(gè)鍵上斷裂，丙烯型共振結(jié)構(gòu)對(duì)含有雙鍵的碎片有著明顯的穩(wěn)定作用，但因重排效應(yīng)，有時(shí)很難對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴進(jìn)行定性分析。

CH3-CH==CH—CH3→CH—CH==C+H

含有C＝0的化合物通常在與其相鄰的鍵上斷裂，正電荷保留在含C＝0的碎片上：第32頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

苯是芳香化合物中最簡(jiǎn)單的化合物，其圖譜中M+通常是最強(qiáng)峰。在取代的芳香化合物中將優(yōu)先失去取代基形成苯甲離子，而后進(jìn)一步形成草嗡離子：因此在苯環(huán)上的鄰、間、對(duì)位取代很難通過(guò)質(zhì)譜法來(lái)進(jìn)行鑒定。第33頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．亞穩(wěn)離子峰

若質(zhì)量為m1的離子在離開(kāi)離子源受電場(chǎng)加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量為m2的離子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片帶走，此時(shí)的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小，故將在磁場(chǎng)中產(chǎn)生更大偏轉(zhuǎn)，觀察到的m／z較小。這種峰稱(chēng)為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示，它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是：

m*＝（m2）2/m1

式中m1為母離子的質(zhì)量，m2為子離子的質(zhì)量。第34頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約2～5個(gè)質(zhì)量單位）、相對(duì)強(qiáng)度低、m／z不為整數(shù)等特點(diǎn)，很容易從質(zhì)譜圖中觀察出來(lái)。通過(guò)亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過(guò)對(duì)m*峰觀察和測(cè)量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量m1與子離子的質(zhì)量m2，從而確定裂解途徑。如在十六烷質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)有幾個(gè)亞穩(wěn)離子峰，其質(zhì)荷比分別為32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，則表示存在分裂：

C4H9+→C3H5+＋CH4

（m／z=57）（m／z=41）但并不是所有的分裂過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生m*,因此沒(méi)有m*峰并不意味著沒(méi)有某一分裂過(guò)程。第35頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.重排離子峰

在兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂過(guò)程中，某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置所生成的離子，稱(chēng)為重排離子．質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰．轉(zhuǎn)移的基團(tuán)常常是氫原子．這種重排的類(lèi)型很多．其中最常見(jiàn)的一種是麥?zhǔn)现嘏牛∕claffertyrearrangement）形式可以歸納如下：第36頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

可以發(fā)生這類(lèi)重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P==O，夕S==0的化合物合物以及烯烴類(lèi)和苯環(huán)化合物等．不難看出，發(fā)生這類(lèi)重排所需的結(jié)構(gòu)特征是，分子中有一個(gè)雙鍵以及在γ位置上有氫原子．第37頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天5多電荷離子峰

一分子失去一個(gè)電子后，成為高激發(fā)態(tài)的分子離子，為單電荷離子．有時(shí)，某些非常穩(wěn)定的分子，能失去兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子，這時(shí)在質(zhì)量數(shù)為m/ze（z為失去的電子數(shù)）的位置上，出現(xiàn)多電荷離子峰．應(yīng)該指出，多電荷離子峰的質(zhì)荷比，可能是整數(shù)，也可能不是整數(shù)，如是后者在質(zhì)譜圖上容易發(fā)現(xiàn)。多電荷離子峰的出現(xiàn)。表明被分析的樣品異常的穩(wěn)定，例如，芳香族化合物和含有共軛體系的分子，容易出現(xiàn)雙電荷離子峰．第38頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天三、同位素離子峰及應(yīng)用

有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M＋l，M＋2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱(chēng)為同位素離子峰。一些常見(jiàn)的同位素相對(duì)豐度如表21-2所示，其確切質(zhì)量（以C為12.000000為標(biāo)準(zhǔn)）及天然豐度列于表21.3。第39頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第40頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第41頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在一般有機(jī)分子鑒定時(shí)，可以通過(guò)同位素峰的統(tǒng)計(jì)分布來(lái)確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度之比總是符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律的。如在CH4質(zhì)譜中，有其分子離子峰m／z=17、16，而其相對(duì)強(qiáng)度之比I17／I16=0.011,而在丁烷中，出現(xiàn)一個(gè)13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m／z=59、58的強(qiáng)度之比I59／I58=0.044同樣，在丁烷中出現(xiàn)M+2(m/z=60)同位素峰的幾率為0.00024，即I60/I58＝0．00O24，非常小，故在丁烷質(zhì)譜中一般看不到(M＋2)+峰。在其他元素存在時(shí)也有同樣的規(guī)律性，如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中IM＋2／IM=32.5%,而在含有一個(gè)溴原子的化合物中(M+2)+峰的相對(duì)強(qiáng)度幾乎與M+峰的相等。第42頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天四、質(zhì)譜定性分析

質(zhì)譜是純物質(zhì)鑒定的最有力工具之一，其中包括相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、化學(xué)式確定及結(jié)構(gòu)鑒定等。1．相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

如前所述，從分子離子峰的質(zhì)荷比的數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確地測(cè)定其相對(duì)分子質(zhì)量，所以準(zhǔn)確地確認(rèn)分子離子峰十分重要。雖然理論上可認(rèn)為除同位素峰外分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)量處的峰，但在實(shí)際中并不能由此簡(jiǎn)單認(rèn)定。有時(shí)由于分子離子穩(wěn)定性差而觀察不到分子離子峰，因此在實(shí)際分析時(shí)必須加以注意。在純樣品質(zhì)譜中，分子離子峰應(yīng)具有以下性質(zhì)：第43頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天（l）原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但要注意某些樣品會(huì)形成質(zhì)子化離子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去質(zhì)子化離子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及締合離子(M＋R)+峰。（2）它要符合“氮律”。在只含C，H，0，N的化合物中，不含或含偶數(shù)個(gè)氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，含有奇數(shù)個(gè)氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。這是因?yàn)樵谟蒀，H，0，N,P鹵素等元素組成的有機(jī)分子中，只有氮原子的化合價(jià)為奇數(shù)而質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)。第44頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（3）存在合理的中性碎片損失。因?yàn)樵谟袡C(jī)分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個(gè)H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相應(yīng)為M-l，M-15，M-18，M-28…碎片峰，而不可能出現(xiàn)M－3至M—14，M一21至M－24范圍內(nèi)的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。（4）在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。

第45頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

由于分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，其大致順序是：

芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞脂環(huán)＞羰基化合物＞直鏈碳?xì)浠衔铮久眩局景罚舅幔敬迹局ф湡N

在同系物中，相對(duì)分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對(duì)強(qiáng)度越小。第46頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

2．化學(xué)式的確定

由于高分辨的質(zhì)譜儀可以非常精確地測(cè)定分子離子或碎片離子的質(zhì)荷比（誤差可小于10-5），則利用表21-3中的確切質(zhì)量求算出其元素組成。如CO與N2兩者的質(zhì)量數(shù)都是28但從表21-3可算出其確切質(zhì)量為27.9949與28.0061，若質(zhì)譜儀測(cè)得的質(zhì)行比為28.0040則可推斷其為N2。同樣，復(fù)雜分子的化學(xué)式也可算出。第47頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第48頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在低分辨的質(zhì)譜儀上，則可以通過(guò)同位素相對(duì)豐度法推導(dǎo)其化學(xué)式，同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度與其中各元素的天然豐度及存在個(gè)數(shù)成正比，對(duì)于一個(gè)CwHxNyOz的化合物，其同位素離子峰(M+l)+、(M＋2)+與分子離子峰M+的強(qiáng)度之比為

忽略2H,17O影響，則上述二式略為第49頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天利用精確測(cè)定的(M+1)+，(M+2)+相對(duì)于M+的強(qiáng)度比值，可從Beynon表中查出最可能的化學(xué)式，再結(jié)合其他規(guī)則，確定化學(xué)式。

對(duì)于含有Cl，Br，S等同位素天然豐度較高的元素的化合物，其同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度可由（a＋b）n展開(kāi)式計(jì)算，式中a，b分別為該元素輕、重同位素的相對(duì)豐度，n為分子中該元素個(gè)數(shù)。如在CH2Cl2中，對(duì)元素Cl來(lái)說(shuō)，a=3,b＝l，n＝2故（a＋b）n=9＋6＋l，則其分子離子峰與相應(yīng)同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度之比為:m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1

若有多種元素存在時(shí)，則以(a+b)n×(a’+b’)n’…計(jì)算。第50頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天［例21-3］某有機(jī)物的Mr為104,(IM+1/IM)%=6.45，(IM+2/IM)%=4.77，試推出其化學(xué)式。解:由于(IM+2/IM)%＞4.44,說(shuō)明有S，Cl，Br等存在，但

32.5＞（IM+2/IM）＞4.44說(shuō)明未知物中含有1個(gè)S，且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,0的有機(jī)物數(shù)值，故扣除S的貢獻(xiàn)：

(IM+1/IM)=6.45-0.80=5.65(IM+2/IM)%=4.77-4.44=0.33

剩余質(zhì)量=104—32＝72第51頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天查Beynon表，質(zhì)量數(shù)為72的大組，共有15個(gè)元素組合，與上述(IM+1/IM),(IM+2/IM)接近的列于表21-4.

三者只有C5H12的(IM+1／IM)％最接近，故化學(xué)式可能為C5H12S.第52頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、結(jié)構(gòu)鑒定

純物質(zhì)結(jié)構(gòu)鑒定是質(zhì)譜最成功的應(yīng)用領(lǐng)域，通過(guò)對(duì)譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、m/z相對(duì)峰高等信息，根據(jù)各類(lèi)化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來(lái)的結(jié)構(gòu)，對(duì)照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。另一種方法就是與相同條件下獲得的已知物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較來(lái)確認(rèn)樣品分子的結(jié)構(gòu)。第53頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第54頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第55頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第56頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天第57頁(yè),共66頁(yè)，2024年2月25日，星期天五、質(zhì)譜定量分析

1、同位素測(cè)量

同位素離子的鑒定和定量分析是質(zhì)譜發(fā)展起來(lái)的原始動(dòng)力，至今穩(wěn)定同位素測(cè)定依然十分重要，只不過(guò)不再是單純的元素分析而已。分子的同位素標(biāo)記對(duì)有機(jī)化學(xué)和生命化學(xué)領(lǐng)域中化學(xué)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究十分重要，而進(jìn)行這一研究前必須測(cè)定標(biāo)記同位素的量，質(zhì)譜法是常用的方法之一。如確定氘代苯C6D6。的純度，通?？捎肅6D6+與C6D5H+、C6D6H2+等分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行。對(duì)其他涉及標(biāo)記同位素探針、同位素稀釋及同位素年代測(cè)定工作都可以用同位素離子峰來(lái)進(jìn)行。后者是地質(zhì)、考古等工作中