極譜與伏安法

第七章極譜法與伏安法VoltammetryandPolarography極譜法和伏安法極譜法和伏安法是一種特殊的電解法，是在特殊的電極上和特殊的條件下進(jìn)行的一種電解，這兩種方法的特點(diǎn)是工作電極面積小，分析物的濃度也小，濃差極化的現(xiàn)象比較明顯。這種工作電極稱為極化電極。電解池由它與參比電極以及輔助電極組成。伏安法通常使用面積固定的懸汞、玻璃碳、鉑等電極作工作電極。參比電極常采用面積較大、不易極化的電極。極譜法和伏安法是根據(jù)電解過程中的電流-電壓曲線進(jìn)行分析的方法。以測量電解過程中電流－電壓曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一類分析方法稱為伏安法。極譜法：凡使用滴汞電極或表面周期性更新的液體電極作工作電極稱極譜法。伏安法：使用固體電極或表面靜止的電極作工作電極稱伏安法。第一節(jié)極譜法概述

在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極：伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。1922年，捷克學(xué)者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出極譜分析法，開創(chuàng)了這一電分析化學(xué)的分支；1925年，海洛夫斯基與日本學(xué)者志方益三研制出第一臺(tái)手工操作式的極譜儀，畫出第一張極譜圖；1945年前后被廣泛應(yīng)用于實(shí)際分析中；

一、極譜法的發(fā)展1959年，海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展了極譜分析法而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；20世紀(jì)，六、七十年代以來，理論研究及應(yīng)用得到迅速發(fā)展，各種新技術(shù)、新方法不斷出現(xiàn)。20世紀(jì)40年代以來提出了各種特殊的伏安技術(shù)。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）20世紀(jì)40年代以來主要采用特殊材料制備的固體電極進(jìn)行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進(jìn)行微量分析、生化物質(zhì)分析、活體分析。有較高的靈敏度。普通極譜：10-2~10-5mol/L，新極譜：10-8~10-11mol/L分析速度快，易于自動(dòng)化;重現(xiàn)性好。滴汞不斷更新，工作電極始終保持潔凈;可同時(shí)測定幾個(gè)組分，不需分離；同一樣品可反復(fù)測定。原因：進(jìn)行極譜分析時(shí)，通過的電流很小，溶液幾乎不變；應(yīng)用范圍廣。凡在滴汞電極上起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)或通過間接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，均可測定。二、極譜法的特點(diǎn)第二節(jié)極譜法的基本原理

極譜分析法采用滴汞電極為工作電極，為負(fù)極；飽和甘汞電極為參比電極，為正極；采用鉑電極為輔助電極，消除干擾；組成三電極系統(tǒng)插入被測定的溶液，改變滑線電阻的位置，可連續(xù)改變施加電解池的直流電壓的大小，同時(shí)記錄得到的電流，得到電壓～電流曲線。一、極譜法的裝置極譜分析基本裝置關(guān)于極譜法的裝置滴汞電極為工作電極，為負(fù)極；飽和甘汞電極為參比電極，為正極；鉑電極為輔助電極，消除干擾；組成三電極系統(tǒng)插入被測定的溶液極譜分析基本裝置極譜分析法采用滴汞電極為工作電極，為負(fù)極，是用有規(guī)則的滴落的汞滴作為電極。它是將貯汞瓶中的汞通過塑料管與一支長約10cm，內(nèi)徑約0.05cm的毛細(xì)管相連接。當(dāng)把毛細(xì)管伸進(jìn)電解池的溶液時(shí)，由于重力的作用，汞從毛細(xì)管徐徐滴下，從而構(gòu)成滴汞電極。分析時(shí)，試液作為電解溶液。調(diào)整汞柱高度，使汞滴以每滴3~6s的速度滴下。滴汞電極（dropping-mercuryelectrode）極譜分析基本裝置如左圖所示，在極譜分析中，以滴汞電極為陰極，飽和甘汞電極為陽極進(jìn)行電解，當(dāng)P點(diǎn)在分壓電阻上自左向右逐漸地均勻移動(dòng)時(shí)，工作電池B施加給兩極上的電壓逐漸增大。在此過程中P點(diǎn)的每一個(gè)位置都可以從電流表G和電壓表V上測得相應(yīng)的電流i和電壓U值，從而可繪制i-U曲線。此曲線呈階梯形式，稱為極譜波，可以根據(jù)極譜波對(duì)被測物質(zhì)進(jìn)行分析。極譜波（polarographicwave）P鎘離子極譜圖電解實(shí)驗(yàn)條件：5X10-4mol/L的CdCl2溶液，含已除氧的0.1mol/LKCl及少量動(dòng)物膠。電流上升部分

以10-3mol/LPd2+溶液和1mol/LKCI組成電解液將三電極系統(tǒng)插入，設(shè)置使汞滴以1D/3~4s的速度滴下,掃描電壓－0.5～－1.0V，得電壓～電流曲線如右圖：

a-b部分為殘余電流(ir)；

b-c-d部分為擴(kuò)散電流(i)；

d-e部分為極限擴(kuò)散電流(id)。abcdeφ?idiriE二、極譜波的形成

當(dāng)外加電壓尚未達(dá)到Pb2+的分解電壓時(shí)，滴汞電極的電位較Pb2+的析出電位正，電極上沒有Pb2+被還原，此時(shí)只有微小的電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流ir。

ir

=ic

+if

包含有兩部分：一是滴汞電極充放電引起的電容電流（充電電流，這是主要的），二是可能共存雜質(zhì)和電解液中微量的氧在滴汞電極上的還原產(chǎn)生的電解電流（法拉弟電流）。各部分電流產(chǎn)生機(jī)理：

（1）殘余電流（ir）：ab段

當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加，使滴汞電極的電位負(fù)到Pb2+的析出電位時(shí)，Pd2+開始在滴汞電極上還原析出金屬Pd，并與汞生成鉛汞齊。電極反應(yīng)：陰極：Pd2++2e+Hg＝Pd(Hg)

電解池的陽極為具有大面積的SCE或汞池電極，此時(shí)Hg氧化成Hg22+并與Cl-生成Hg2Cl2

陽極：2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2(2)電流上升部分：擴(kuò)散電流，bcd段

此時(shí)，便有電解電流通過電解池（即圖中b點(diǎn)），滴汞電極的電位Ede可用Nernst公式表示：

Ede=E?+0.059/2·lg[Pb2+]0/[Pb(Hg)]0

[Pb2+]0、[Pb(Hg)]0分別表示鉛離子、鉛汞齊在電極表面的濃度。

E?表示汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。當(dāng)外加電壓繼續(xù)增加時(shí)，滴汞電極的電位較Pb2+的析出電位更負(fù)，滴汞電極表面的Pb2+在電極上迅速還原，電流迅速增大，即圖中的bcd部分。

由于Pb2+在電極上的還原，使得滴汞電極表面的Pb2+濃度小于主體溶液中的Pb2+濃度，產(chǎn)生了濃度差，于是Pb2+就要從濃度較高的主體溶液向濃度較低的電極表面擴(kuò)散，擴(kuò)散到電極表面的Pb2+立即在電極表面還原，產(chǎn)生持續(xù)不斷的電解電流。這種由于擴(kuò)散引起電極反應(yīng)產(chǎn)生的電流稱擴(kuò)散電流（i）。擴(kuò)散電流

由于Pb2+在電極上還原，在電極表面附近存在離子濃度變化的液層，該液層稱為擴(kuò)散層。擴(kuò)散層厚度約為0.05mm。在擴(kuò)散層內(nèi)，Pb2+濃度由外向內(nèi)逐漸減小。在擴(kuò)散層外，Pb2+濃度等于主體溶液中的濃度。由于電極反應(yīng)速率很快，而擴(kuò)散速率較慢，溶液又處于靜止?fàn)顟B(tài)，所以，擴(kuò)散電流的大小決定于擴(kuò)散速率，而擴(kuò)散速率又與擴(kuò)散層中的濃度梯度（［Pb2+

］－[Pb2+]0）/δ成正比，因此擴(kuò)散電流的大小與濃度梯度成正比。即：

i∝（［Pb2+

］－[Pb2+]0）/δ

或i＝K（［Pb2+

］－[Pb2+]0）式中K為比例常數(shù)，δ為擴(kuò)散層厚度。

繼續(xù)增加外加電壓，使滴汞電極電位負(fù)到一定數(shù)值后，由于滴汞表面溶液內(nèi)的Pb2+迅速還原，[Pb2+]0趨于0。此時(shí)溶液主體濃度和電極表面之間的濃度差達(dá)到極限情況，即達(dá)到完全濃差極化。此時(shí)電流不再隨外加電壓的增加而增加，而受Pd2+從溶液本體擴(kuò)散到電極表面的速率所控制，曲線呈一平臺(tái)，即de部分，此時(shí)產(chǎn)生的電流稱為極限電流。在排除了其它電流的影響后，極限電流減去殘余電流后的值，稱為極限擴(kuò)散電流，簡稱擴(kuò)散電流id。（3）極限擴(kuò)散電流部分：de段

當(dāng)外加電壓增加到一定數(shù)值時(shí)，電流不再增加而達(dá)到一個(gè)極限值，此時(shí)的電流稱為極限電流，即圖中的de部分。鉛離子極譜圖

id=

K［Pb2+］――極譜定量分析基礎(chǔ)id=K［Pb2+］――極譜定量分析基礎(chǔ)即極限擴(kuò)散電流id與溶液中的被測物質(zhì)濃度成正比。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流一半時(shí)，相應(yīng)的滴汞電極的電位稱為半波電位E1/2，當(dāng)溶液各組分和溫度一定時(shí)，各種物質(zhì)的半波電位是一定的，它不隨物質(zhì)的濃度變化而變化。

E1/2――極譜定性分析的依據(jù)。鉛離子極譜圖三、極譜過程的特殊性1.電極的特殊性：一大一小電極的特殊性表現(xiàn)在極譜分析使用一支是面積很小的滴汞電極，另一支是面積很大的飽和甘汞電極（而一般電解分析都使用兩支面積大的電極）。2.電解條件的特殊性：

電解條件的特殊性表現(xiàn)在極譜分析時(shí)溶液保持靜止（而在普通電解分析中則需攪拌溶液），并且使用了大量的支持電解質(zhì)。

極譜過程是在特殊的電極上和特殊的條件下進(jìn)行的一種電解過程。極譜過程的特殊性1.電極的特殊性：一大一小

電極的特殊性表現(xiàn)在極譜分析使用一支是面積很小的滴汞電極，另一支是面積很大的飽和甘汞電極（而一般電解分析都使用兩支面積大的電極）。

極譜過程是在特殊的電極上和特殊的條件下進(jìn)行的一種電解過程。在極譜分析中，外加電壓與兩個(gè)電極的電位有如下的關(guān)系：

U外＝Ea-Ede+iREa代表大面積的SCE的電位（陽極），

Ede代表小面積的滴汞電極的電位（陰極），

R代表回路中的電阻，

i為電解電流，

U外為外加電壓。在極譜分析中由于i很小，所以iR忽略不計(jì)，則滴汞電極相對(duì)于SCE的電極電位：

Ede＝－U外滴汞電極的電位完全隨外加電壓的變化而變化。是一個(gè)極化電極。這樣，可以通過外加電壓控制滴汞電極的電位，使半波電位不同的金屬離子產(chǎn)生不同的極譜波，可以在同一個(gè)電解質(zhì)溶液里測定一種以上的離子。iE外Cd

2+Zn2+Ni2+SCE作參比電極，它的面積大，通過的電流很小，電極表面的氯離子濃度又很大，因此，電極反應(yīng)所引起的氯離子濃度的變化可以忽略，則電位基本不變，是一個(gè)去極化電極，其電極電位不隨外加電壓的變化而變化。輔助電極的作用：當(dāng)電解回路的電阻較大時(shí)，iR不能忽略，E外＝－E滴汞（SCE）不成立，使電壓～電流曲線歪曲，很難進(jìn)行極譜分析。加入輔助電極可消除影響，原理是：輔助電極和工作電極組成電位監(jiān)測回路，將等速掃描的這一信號(hào)，通過反饋電路外加電壓掃描器，使之隨時(shí)作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，保證E外＝－E滴汞（SCE）成立，得到正常的電壓～電流曲線。電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動(dòng)勢或電動(dòng)勢變化來進(jìn)行定量分析的一種電化學(xué)分析方法。電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構(gòu)成原電池的電動(dòng)勢)進(jìn)行分析測定。極譜分析與電位分析的比較

由于電位法測定的是一個(gè)原電池的平衡電動(dòng)勢值，而電池的電動(dòng)勢與組成電池的兩個(gè)電極的電極電位密切相關(guān)，所以我們一般將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電極或工作電極，而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。

若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動(dòng)勢就僅與指示電極有關(guān)，進(jìn)而也就與被測離子活度有關(guān)。E電池=E指示-E參比極譜分析中，一個(gè)電極是極化電極，一個(gè)是去極化電極；電位分析中，兩個(gè)電極都是去極化電極。極譜分析與電位分析的不同點(diǎn)：

電解條件的特殊性表現(xiàn)在分析物的濃度一般較小，如果組分濃度太高，電流過大會(huì)使汞滴無法正常滴落。另外，電解過程中，被測離子到達(dá)電極表面發(fā)生電解反應(yīng)有三種傳質(zhì)方式：電遷移、對(duì)流和擴(kuò)散，這三種方式產(chǎn)生三種相對(duì)應(yīng)的電流，只有擴(kuò)散電流才與被測物質(zhì)濃度成正比。消除遷移電流和對(duì)流電流方法：加入支持電解質(zhì)消除遷移電流;保持溶液靜止消除對(duì)流電流。2.電解條件的特殊性1.滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)：DME是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且一定，電極表面不斷更新，表面總是新鮮、光滑的，所以測定數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性很好。氫氣在汞上的過電位很高，可達(dá)－1.3Ｖ，可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行許多離子的極譜分析而不析出Ｈ2；許多金屬與汞形成汞齊，使其在滴汞電極上的析出電位變正，使之更易電解析出。因而可以在堿性溶液中，測定堿金屬、堿土金屬離子；汞易提純，能夠得到高純度的汞，是液態(tài)金屬，具有均勻的表面性質(zhì)，是保證極譜法具有很好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度的重要條件之一。四、滴汞電極（DME）在極譜過程中，極化電極也可以是其他的固體微電極，但通常情況下多使用DME。2.滴汞電極的缺點(diǎn)：

汞易揮發(fā)且有毒；毛細(xì)管易被堵塞；滴汞電極上殘余電流大，限制了測定的靈敏度；汞能被氧化，滴汞電極作陽極時(shí)，電位不得>0.4V(VSSCE)，否則汞被氧化。第三節(jié)極譜定量分析1.擴(kuò)散電流在一定的條件下，極限擴(kuò)散電流與離子濃度成正比，即：

id

=

Kc

極譜定量分析的依據(jù)

但此式中的K物理意義并不明確，1934年捷克化學(xué)家尤考維奇從理論上推導(dǎo)出在滴汞電極上極限擴(kuò)散電流的近似公式簡稱尤考維奇方程式（Ilkovicequation）：

id=

607zD?m2/3

t1/6

c

式中id為平均極限擴(kuò)散電流（μA），z為電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，D為被測組分的擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s），m為汞滴流速（mg/s），t為測量時(shí)，汞滴周期時(shí)間(s)，c為被測物質(zhì)的濃度(mmol/L)。一、擴(kuò)散電流方程式極譜法是以測量滴汞電極上的擴(kuò)散電流id為基礎(chǔ)的。擴(kuò)散電流與其影響因素之間的關(guān)系遵守尤考維奇方程式（Ilkovicequation）。

極譜儀記錄的是整個(gè)汞滴生命期間的平均電流值id2.平均極限擴(kuò)散電流極譜定量分析基本關(guān)系式id=

607zD?m2/3

t1/6

c=Kc

1.物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響

id與被測物質(zhì)在電極上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)z及該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)D和濃度c有關(guān)。當(dāng)各種條件一定時(shí)，

K=607zD?m2/3t1/6-----Ｋ稱為尤考維奇常數(shù)二、影響擴(kuò)散電流的因素

2.毛細(xì)管特性的影響從尤考維奇方程式可知，平均擴(kuò)散電流id與m2/3t1/6成正比，取決于毛細(xì)管的直徑、長度、汞柱高度，它們均為毛細(xì)管的特性，所以m2/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。

汞流速度m與汞柱壓力p成正比，汞滴周期t與汞柱壓力p成反比，即：

m=K1p；t=K2/p

m2/3t1/6＝K12/3K21/6p1/2

而汞柱壓力p又與汞柱高度h成正比。所以

id∝h

1/2id=607zD?m2/3t1/6c

注意：汞柱高度h增加1cm時(shí)，id約增加2%。在一個(gè)分析系列的過程中，必須采用同一支毛細(xì)管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲得精確的結(jié)果。擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比是受擴(kuò)散控制的極譜電流的一個(gè)特征。此關(guān)系可檢驗(yàn)電極過程是否受擴(kuò)散控制。id∝h

1/23.溶液組分

組分的變化會(huì)使溶液粘度隨著變化，則擴(kuò)散系數(shù)D也會(huì)變化，影響D的因素：離子的淌度、離子強(qiáng)度、溶液的粘度、介電常數(shù)等。而且m、t也將受到影響。因此在測量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣溶液的組分盡可能一致;采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可減少溶液組分的影響。id=607zD?m2/3t1/6c

4.溫度的影響在尤氏方程式中，除了z外，溫度對(duì)其它各項(xiàng)都有影響，而以D受影響最大。實(shí)驗(yàn)表明id

的溫度系數(shù)為1.3%/℃,所以若要求溫度對(duì)id

的影響誤差達(dá)1%以內(nèi)，必須將溫度的變化控制在±0.5℃以內(nèi)。id=607zD?m2/3t1/6c

在極譜電解過程中，通過電解池的電流，除了上述討論的用于測定的擴(kuò)散電流外，還會(huì)夾雜一些其他原因所產(chǎn)生的電流，這些電流或與被測物質(zhì)的量無關(guān)，或不成函數(shù)關(guān)系，對(duì)分析測定有干擾，統(tǒng)稱為干擾電流。在極譜分析中應(yīng)根據(jù)它們產(chǎn)生的原因設(shè)法消除。極譜分析干擾電流包括：殘余電流、遷移電流、極譜極大現(xiàn)象、氧波等。三、干擾電流及消除1.殘余電流進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電壓尚未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓時(shí)，仍有微小電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。殘余電流由兩部分組成--電解電流（也稱法拉第電流）充電電流（滴汞電極充放電引起的電容電流）。電解電流是一些易于在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，如O2，Cu2+，F(xiàn)e3+等引起的，一般很小，也較容易消除；

充電電流是殘余電流的主要組成部分，其大小一般為10-7A的數(shù)量級(jí)，干擾微量物質(zhì)（如＜10-5mol/L）的測定，是限制直流極譜法靈敏度的主要因素。滴汞電極表面與溶液之間的雙電層相當(dāng)于一個(gè)電容器，它可以充、放電，這就是極譜分析中充電電流產(chǎn)生的原因。由于飽和甘汞電極的電位比滴汞電極來得正，所以當(dāng)外加電壓從零（即兩電極短路）逐漸增加至離子的分解電壓之前，對(duì)滴汞電極的充電電流從負(fù)（陽極電流）至零（稱零電荷點(diǎn)）至正電流（陰極電流），通常充電電流可達(dá)10-7A數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于10-5mol/L的被測物質(zhì)，在測定小于10-5mol/L物質(zhì)時(shí)，充電電流對(duì)其影響很大，這就限制了普通極譜法的靈敏度。充電電流的產(chǎn)生:為了消除殘余電流的影響，在測量極限擴(kuò)散電流時(shí)，通常采用作圖法加以扣除，或者利用殘余電流補(bǔ)償裝置予以抵消。而且采用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾，靈敏度大大提高。殘余電流的消除2.遷移電流

（migrationcurret）

在電解池兩電極施加外加電壓后，進(jìn)行電極反應(yīng)的離子受擴(kuò)散力和靜電引力的作用趨向電極表面。由于離子受靜電引力作用，使更多的離子趨向電極表面，并在電極上還原所產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。遷移電流不是因?yàn)闈舛忍荻纫鸬臄U(kuò)散，它與被測物質(zhì)濃度無定量關(guān)系，故應(yīng)加以消除。

消除遷移電流的方法是加入大量支持電解質(zhì)（如KCl、NH4Cl和KNO3等），消除被測定物質(zhì)的遷移現(xiàn)象，消除遷移電流的干擾。但必須注意，加入的支持電解質(zhì)是在測定條件下不起電極反應(yīng)的惰性電解質(zhì)，一般電解質(zhì)的濃度要比被測物質(zhì)的濃度大50-100倍。3.極譜極大

在極譜電解分析過程中，常有一種特殊的現(xiàn)象發(fā)生，當(dāng)外加電壓達(dá)到待測物分解電壓時(shí)，在極譜曲線上出現(xiàn)比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰，稱為極譜極大現(xiàn)象。其與待測物濃度沒有直接關(guān)系，主要影響擴(kuò)散電流和半波電位的準(zhǔn)確測定。極譜極大現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于汞滴在生長過程中，毛細(xì)管末端汞滴被屏蔽，離子不容易接近，使得汞滴表面各部分的電流密度不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致汞滴表面各部分的表面張力不均勻，發(fā)生汞滴表面沿切線方向的運(yùn)動(dòng)所致。第一類極大（銳峰）：這類極大出現(xiàn)在還原（或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。由于滴汞電極表面電荷密度不均勻引起，可加入極少量的表面活性劑（極大抑制劑）進(jìn)行抑制；第二類極大（半圓形）：它出現(xiàn)在極限擴(kuò)散電流線段中部。由于汞滴流速過大引起，可加入表面活性物質(zhì)或降低儲(chǔ)汞瓶的高度。

消除極譜極大的方法，是向溶液加很少量（約0.02%～0.002%，量大會(huì)影響擴(kuò)散電流）可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面活性物質(zhì)，如明膠，聚乙烯醇，TritonX--100等。加入的極大抑制劑會(huì)被汞滴表面所吸附，使表面張力降低，且原來表面張力大的吸附得多，表面張力也降得多。因此加入極大抑制劑后，汞滴表面各部位的表面張力趨于平均，以消除汞滴生長過程中電極表面的切線運(yùn)動(dòng)。4.氧波（oxygenwave）

溶液中溶解氧在滴汞電極上還原所產(chǎn)生的極譜波。在常溫常壓下，O2在水中的溶解度約為10mg·L-1。電解后，O2在電極上兩步被還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。其電極反應(yīng)分別為-0.2V-0.8ViE氧波的半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間（0~-1.2V）,因而重疊在被測物質(zhì)的極譜波上，必須予以消除。

氧波的消除：惰性氣體驅(qū)趕O2--通常通入高純N2氣，有時(shí)也可通H2氣，也可在酸性溶液中通CO2；還可以在酸性溶液中加入還原鐵粉或加入Na2CO3產(chǎn)生氣體以驅(qū)趕O2；在中性或堿性條件下加入Na2SO3還原O2?；瘜W(xué)除O2--通常在堿性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2還原除去，（在酸性介質(zhì)中，SO32-不穩(wěn)定且會(huì)在電極上還原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入抗壞血酸或鹽酸羥胺把O2還原。1、疊波：兩種物質(zhì)的半波電位相差很小，極譜波重疊，這種現(xiàn)象為疊波。

消除的方法：（1）使用適當(dāng)?shù)牡滓海春兄С蛛娊赓|(zhì)、除氧劑、絡(luò)合劑及極大抑制劑的溶液）增大半波電位差（大于0.2V）。如：在KCl底液中，Ni2+和Zn2+的半波電位分別為-1.09V和-1.06V，相差只有0.03V，兩波重疊。如果改用NH4Cl-NH3溶液作為底液，Ni2+和Zn2+分別形成Ni(NH3)42+和Zn(NH3)42+絡(luò)離子，它們的半波電位分別為-1.14V和-1.38V（2）改變其中離子的價(jià)態(tài)，或者分離。5.其它干擾電流2、前波：如果測定一種半波電位較負(fù)的物質(zhì)，而溶液中又存在大量的半波電位較正易還原的物質(zhì)，盡管它們的半波電位相差較大，但由于該物質(zhì)產(chǎn)生一個(gè)很大的前波，使得半波電位較負(fù)物質(zhì)的極譜波被前波掩蓋而無法測定，這種干擾稱為前放電物質(zhì)的干擾。采用化學(xué)方法改變價(jià)態(tài)，或者加掩蔽劑消除干擾。3、氫波：在酸性溶液中，氫離子在－1.2~-1.4V范圍內(nèi)產(chǎn)生還原波，干擾半波電位在此范圍內(nèi)離子的測定如鈷、鎳等，不能在酸性溶液中測定，一般應(yīng)在堿性溶液中進(jìn)行。在堿性溶液中，氫離子濃度較低，氫離子在更負(fù)的電位下才開始還原，故氫波的干擾大為減小。

平行線法--對(duì)于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。四、極譜定量分析方法1.波高的測量iEh交點(diǎn)法（也叫三切線法）--對(duì)波形比較不好的不對(duì)稱極譜波，這是常用的方法。通過殘余電流，擴(kuò)散電流和極限電流分別作三條切線，相交于兩點(diǎn)，通過兩點(diǎn)作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高。

（一）

標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制被測物質(zhì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液Ｃs，分別測其極譜波高Ｈ，作Ｈ～Ｃs直線，同時(shí)測定試樣溶液的Ｈx，從曲線中求得Cx。此法適用于大批量同一類的試樣分析，但為了減少測量溶液組分對(duì)測量的影響（基本效應(yīng)），標(biāo)準(zhǔn)系列濃溶液的組成應(yīng)盡可能與試樣溶液相近。2.極譜定量分析的方法

（二）標(biāo)準(zhǔn)加入法：標(biāo)準(zhǔn)加入法可以更好地消除測量溶液組分的不同對(duì)測量的影響。

（三）直接比較法：在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別測定已知濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)散電流is與未知試液的擴(kuò)散電流ix，則未知試液中被測物質(zhì)的濃度cx可由下式計(jì)算：

cx=（ix/is）cs=（hx/hs）cs其中，hx，hs分別為未知試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的波高。只有在未知試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液基本完全匹配的條件下直接比較法才能獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果。第四節(jié)極譜波的種類及極譜波方程式A、可逆波

可逆波電極反應(yīng)的速率較快，比電活性物質(zhì)從溶液向電極表面擴(kuò)散的速率快很多，極譜波上任一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速率控制，電極反應(yīng)的進(jìn)行不表現(xiàn)出明顯的過電位。在電極表面電活性物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)能迅速達(dá)到平衡。Nernst公式完全適用?？赡鏄O譜波的波形一般很好。一、極譜波的種類1.可逆波和不可逆波

B、不可逆波

電極反應(yīng)速度比電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速度來得慢，極譜電流不完全由擴(kuò)散所控制，電極反應(yīng)表現(xiàn)出電化學(xué)極化，存在活化過電位，電極電位不能簡單地應(yīng)用Nernst方程式。不可逆波的波形較差，延伸較長?？赡婧筒豢赡鏄O譜波的半波電位差即為不可逆過程所需的過電位。在極譜分析中，由于不可逆波的波形延伸很長，不便于測量，且易受其他極譜波的干擾，對(duì)分析不利。實(shí)際工作中常利用合適的配位劑，使不可逆波變?yōu)榭赡娌ɑ蚪朴诳赡娌?。注意?/p>

A、還原波（陰極波）――氧化態(tài)物質(zhì)在工作電極上還原所得到的極譜波Ox+ne=Red

還原電流表示為正電流，還原波在橫坐標(biāo)的上方。B、氧化波（陽極波）――還原態(tài)物質(zhì)在工作電極上氧化所得到的極譜波Red=Ox+ne

氧化電流表示為負(fù)電流，氧化波在橫坐標(biāo)的下方。對(duì)于可逆波來說，同一物質(zhì)在同樣的底液條件下，還原波及氧化波的E1/2相同；而不可逆波的E1/2不同，還原波的E1/2向負(fù)的方向移動(dòng)，氧化波的E1/2向正的方向移動(dòng)。2.還原波和氧化波二、極譜波方程式

描述極譜圖中任意一點(diǎn)的電流與對(duì)應(yīng)的電極電位關(guān)系的方程式稱為極譜波方程式。1.簡單金屬離子的極譜波(反應(yīng)可逆）

Mn++ne+Hg=M(Hg)Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)簡寫Pb2++2e=Pb

滴汞電極電位與電極表面物質(zhì)濃度的關(guān)系符合Nernst公式：

Ede=E0+RT/2F·ln[Pb2+]0/[Pb]0

[Pb2+]0是滴汞電極表面的鉛離子濃度；

[Pb]0是汞齊中鉛的濃度；

E0是汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

電解過程中擴(kuò)散電流為：

i=Ks([Pb2+]-[Pb2+]0)Ks=607nDs?qm2/3t1/6

當(dāng)達(dá)到完全極化時(shí)，[Pb2+]0趨于0，則極限擴(kuò)散電流為：

id=Ks[Pb2+]

[Pb2+]0＝(id-i)/Ks

汞滴表面的[Pb]0取決于滴汞電極的電位，由于汞滴中心的鉛濃度為0，在一定電極電位下，要保持相應(yīng)的[Pb]0，則汞滴表面的鉛必須向汞滴中心擴(kuò)散，則擴(kuò)散電流為

i=Ka([[Pb]0-0]

[Pb]0＝i/Ka

Ka=607nDa?qm2/3t1/6

將[Pb2+]0、[Pb]0代入Ede即得：

Ede=E0+RT/2F·lnKa/Ks+RT/2F·ln(id-i)/i由于Ka/Ks＝Da?/Ds?Ede=E0+RT/2F·lnDa?/Ds?+RT/2F·ln(id-i)/i

Ds為Pb2+在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)；

Da為Pb在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)。當(dāng)i=id/2時(shí)，Ede=E1/2，即為半波電位：

E1/2=E0+RT/2F·lnDa?/Ds?

半波電位與金屬離子濃度無關(guān)，定性分析的依據(jù)。但由于極譜波的重疊和干擾，實(shí)際很少采用。它對(duì)設(shè)計(jì)定量分析方法很重要。在確定極譜記錄的電位范圍內(nèi)，底液的選擇要參考半波電位。對(duì)于Mn+簡單離子的極譜波方程式即為：

Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/iE1/2=E0+RT/2F·lnDa?/Ds?描述了滴汞電極電位Ede和電流i之間的關(guān)系式，稱為還原波方程式。

只考慮電極反應(yīng)可逆，金屬離子只與一種絡(luò)合劑形成一種絡(luò)合物，絡(luò)離子的離解平衡能瞬間完成，金屬絡(luò)離子還原為金屬，并生成汞齊。以鉛為例：

PbLx2++2e+Hg=Pb(Hg)+xLL為中性配體，x為配位數(shù)。絡(luò)離子的電極反應(yīng)簡寫：

PbLx2++2e=Pb+xL2．金屬絡(luò)離子的極譜波

反應(yīng)由兩部分組成：

PbLx2+

=Pb2++xLPb2++2e=Pb

由于電極反應(yīng)可逆，滴汞電極的電位與電極表面物質(zhì)的濃度符合Nernst公式：

Ede=E0+RT/2F·ln[Pb2+]0/[Pb]0

對(duì)于Pb2++xL=PbLx2+

Kc=[PbLx2+]0/[Pb2+]0[L]x[Pb2+]0=[PbLx2+]0/Kc[L]x

Ede=E0+RT/2F·ln[PbLx2+]0/[Pb]0-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]

由擴(kuò)散電流可知：

i=KPbL([PbLx2+]-[PbLx2+]0)id=KPbL[PbLx2+][PbLx2+]0=(id-i)/KPbL[Pb]0＝i/Ka

同理：KPbL/Ka＝DPbL?/Da?

代入極譜波方程得：

Ede=E0+RT/2F·lnDa?/DPbL?-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]+RT/2F·ln(id-i)/i

(E1/2)c=E0+RT/2F·lnDa?/DPbL?-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]

∴Ede=(E1/2)c+RT/nF·ln(id-i)/i

對(duì)于金屬絡(luò)離子的半波電位，它也與金屬絡(luò)離子的濃度無關(guān)，但與絡(luò)合劑的濃度、絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。

一般情況下，DML與Ds近似相等∴(E1/2)c-E1/2＝-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]E1/2=E0+RT/2F·lnDa?/Ds?由此可知：

金屬絡(luò)離子的半波電位比簡單離子的半波電位負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)。底液中絡(luò)合劑的濃度越大，半波電位越負(fù)。

由半波電位可求絡(luò)合物的配位數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)。(E1/2)c=E0+RT/2F·lnDa?/DPbL?-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]極譜波方程式

小結(jié)1.簡單金屬離子的極譜波(反應(yīng)可逆）E1/2=E0+RT/2F·lnDa?/Ds?Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/i2.金屬絡(luò)離子的極譜波(E1/2)c=E0+RT/2F·lnDa?/DPbL?-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]

Ede=(E1/2)c+RT/nF·ln(id-i)/i(E1/2)c-E1/2＝-RT/2F·lnKc-xRT/2F·ln[L]

1.半波電位的測定

可用Ede對(duì)ln(id-i)/i作圖求E1/2和n。三、半波電位的測定和可逆極譜波的判斷Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/i截距=E1/2斜率=RT/nF根據(jù)金屬離子的極譜波方程式：（14-8）極譜波對(duì)數(shù)分析圖Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/i金屬離子的極譜波方程式：

如果一個(gè)極譜波是可逆的，它必然符合

Ede=E1/2+RT/nF·ln(id-i)/i

在極譜波上取一點(diǎn)，使i=3/4·id

則E3/4＝E1/2+RT/nF·ln1/3

同理:E1/4=E1/2+RT/nF·ln3E3/4-E1/4＝RT/nF·ln1/9=-0.056/n(25℃)

若E3/4-E1/4差值符合-0.056/n(25℃)，則為可逆波，否則為不可逆波。2.可逆極譜波的判斷有較高的靈敏度。普通極譜：10-2~10-5mol/L，新極譜：10-8~10-11mol/L分析速度快，易于自動(dòng)化重現(xiàn)性好。滴汞不斷更新，工作電極始終保持潔凈?？赏瑫r(shí)測定幾個(gè)組分，不需分離同一樣品可反復(fù)測定。原因：進(jìn)行極譜分析時(shí)，通過的電流很小，溶液幾乎不變應(yīng)用范圍廣。凡在滴汞電極上起氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)或通過間接進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，均可測定。極譜法的特點(diǎn)●缺點(diǎn)（Disadvantages）

抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差?無法消除電容電流的影響?電位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV限制了極譜法的靈敏度和檢出限！除非兩種物質(zhì)的半波電位相差100mV以上，否則要準(zhǔn)確測量各個(gè)波高會(huì)有困難！第五節(jié)新極譜法簡介

普通極譜法又稱經(jīng)典極譜法，由于它的充電電流的存在，使測定的靈敏度受到一定的限制；另一個(gè)缺點(diǎn)就是分辨率低，如果兩種物質(zhì)的

E1/2＜100mV，要準(zhǔn)確測量波高有一定的困難。為解決這些問題，發(fā)展了一些新的極譜方法，也稱近代極譜法，這些方法都是從經(jīng)典極譜法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。

新方法的改革和創(chuàng)新

經(jīng)典極譜法用滴汞電極作工作電極。近代極譜法除用滴汞電極作工作電極外，還使用了其它極化電極，目前有數(shù)十種。如流汞電極、射汞電極、懸汞電極等。由于使用的極化電極不同，所以形成了具有不同特點(diǎn)的各種極譜法。第一：工作電極

第二：掃描電壓經(jīng)典極譜法，采用直流線性掃描電壓。近代極譜法除用直流線性掃描電壓外，還采用交流掃描電壓、線性疊加交流掃描電壓等。這些掃描電壓的使用，可提高靈敏度和分辨率。

經(jīng)典極譜法，記錄的是整個(gè)掃描過程中的i-E曲線。近代極譜法采用了定時(shí)取樣、間歇取樣、微分取樣、積分取樣、示差取樣等，使測量性能有很大提高。第三：信號(hào)取樣的改進(jìn)為了解決經(jīng)典極譜法由于電容電流的存在，靈敏度受到一定的限制；當(dāng)試樣中含有的大量組分較之欲測底的微量則分更易還原時(shí)，采用極譜法會(huì)遇到困難，需要進(jìn)行費(fèi)時(shí)的分離工作；以及經(jīng)典極譜法分辨力低的缺點(diǎn)，發(fā)展了一些新的極譜技術(shù)，其中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的有：一、循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry）二、溶出伏安法（strippingvoltammetry）三、脈沖極譜法（pulsepolarography）等。為了解決經(jīng)典極譜法由于電容電流的存在，靈敏度受到一定的限制；當(dāng)試樣中含有的大量組分較之欲測底的微量則分更易還原時(shí)，采用極譜法會(huì)遇到困難，需要進(jìn)行費(fèi)時(shí)的分離工作；以及經(jīng)典極譜法分辨力低的缺點(diǎn)，發(fā)展了一些新的極譜技術(shù)，其中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的有：方波極譜法（square-wavevoltammetry）單掃描示波極譜法（singlesweeppolarography

）脈沖極譜法（pulsepolarography）交流極譜法（ACpolarography）方波極譜法（square-wavevoltammetry）單掃描示波極譜法（singlesweeppolarography

）脈沖極譜法（pulsepolarography）交流極譜法（ACpolarography）循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry）溶出伏安法（strippingvoltammetry）其它電分析化學(xué)技術(shù)

1.基本原理

循環(huán)伏安法是將線性掃描電壓施加在電極上，從起始電壓E1沿某一方向掃描到終止電壓E2后，再以同樣的速度反方向掃至起始電壓，完成一次循環(huán)。當(dāng)電位從正向負(fù)掃描時(shí)，電活性物質(zhì)在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原波，其峰電流為ipc，峰電位為Epc，當(dāng)電位從負(fù)向正掃描時(shí)，電極表面的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，其峰電流為ipa，峰電位為Epa，若需要可進(jìn)行連續(xù)掃描。一、循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry）p代表峰值；a代表陽極；c代表陰極；-+-

如果溶液中存在氧化態(tài)物質(zhì)，當(dāng)正向電壓掃描時(shí)，發(fā)生還原反應(yīng)，得到上半部分的還原波，稱為陰極支；

O＋ne→R

當(dāng)反向電壓掃描時(shí)，發(fā)生氧化反應(yīng)，得到下半部分的氧化波，稱為陽極支。

R－ne→O循環(huán)伏安法中的激勵(lì)信號(hào)循環(huán)伏安法中的激勵(lì)信號(hào)響應(yīng)信號(hào)圖對(duì)可逆體系，峰電流和峰電位可由下式計(jì)算9可逆體系下的循環(huán)伏安掃描Fe(CN)63-與Fe(CN)62-體系是典型的可逆氧化還原體系。峰電流Ip與鐵氰化鉀濃度有良好的線性關(guān)系,循環(huán)伏安法法可用于定量分析。

峰電流Ip與掃描速度的平方根呈良好線性關(guān)系，所研究的鐵氰化鉀體系是受擴(kuò)散控制的過程。鐵氰化鉀體系的電化學(xué)響應(yīng)來源于鐵中心離子的氧化還原。鐵離子在溶液中的形態(tài)不同，所得到的循環(huán)伏安響應(yīng)不同。例如當(dāng)鐵的活性中心處于細(xì)胞色素C（一種生物體系中的電子傳遞蛋白）中時(shí)，伏安響應(yīng)將發(fā)生改變，如上圖。CytochromeC熱解石墨電極(PGE)

2.應(yīng)用A、判斷電極過程的可逆性

可逆的電極反應(yīng)，循環(huán)伏安圖的上下兩條曲線是對(duì)稱的兩峰電流之比為1：1，25℃時(shí)，△Ep=Epa-Epc=59/n(mV)。（A）

部分可逆（也稱準(zhǔn)可逆）電極反應(yīng)來說，極化曲線與可逆程度有關(guān)，一般來說，

△Ep

＞59/nmV，且峰電位隨電壓掃描速度ν的增大而變大，陰極峰變負(fù)，陽極峰邊正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于ν1/2

。（B）

不可逆電極反應(yīng)，反向電壓掃描時(shí)不出現(xiàn)陽極波，仍正比于ν1/2，ν變大時(shí)Epc

明顯變負(fù)。根據(jù)Ep與ν的關(guān)系，還可以計(jì)算準(zhǔn)可逆和不可逆電極反應(yīng)的速率常數(shù)。（C）因此，循環(huán)伏安法可以用來判斷電極反應(yīng)的可逆性。

B、研究電極反應(yīng)的機(jī)理以對(duì)－氨基苯酚為例：

首先陽極掃描，對(duì)－胺基苯酚被氧化產(chǎn)生了峰1的陽極波，產(chǎn)物為對(duì)－亞胺基苯醌。

反向陰極掃描，得到峰2、3的陰極波，是由于前面陽極掃描的氧化產(chǎn)物對(duì)－亞胺基苯醌在電極表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，部分對(duì)－亞胺基苯酚轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二醌。

對(duì)－亞胺基苯醌及對(duì)苯二醌均在電極上還原，分別產(chǎn)生對(duì)－胺基苯酚和對(duì)苯二酚形成峰2和峰3。對(duì)苯二醌

再次陽極掃描時(shí)，對(duì)苯二酚又被氧化為苯醌，形成峰4，而對(duì)－胺基苯酚又被氧化為對(duì)－亞胺基苯醌，形成與峰1完全相同的峰5。

溶出伏安法是以電解富集和溶出測定相結(jié)合的一種電化學(xué)測量方法。由于本方法是通過電沉積將溶液中痕量物質(zhì)富集起來后再進(jìn)行測定，因此靈敏度比一般極譜法高3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。二、溶出伏安法（strippingvoltammetry）溶出伏安法包括兩個(gè)步驟：第一：預(yù)電解過程，將工作電極電位固定在產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流的電位進(jìn)行電解，它可起富集作用。第二：反向溶出過程，使富集或沉積在電極上的被測物質(zhì)重新溶解下來。根據(jù)溶解過程中的伏安曲線進(jìn)行定量分析。1.基本原理

例如在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘時(shí)，首先將懸汞電極的電位固定在-0.8V，電解一定的時(shí)間，此時(shí)溶液中的Cu2+,Pb2+,Cd2+在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地由負(fù)向正變化，首先達(dá)到可以使鎘汞齊氧化的電位，這時(shí)，由于鎘的氧化，產(chǎn)生氧化電流。

當(dāng)電位繼續(xù)變正時(shí)，由于電極表面層中的鎘已被氧化得差不多了，而電極內(nèi)部的鎘又還來不及擴(kuò)散出來，所以電流就迅速減小，這樣就形成了峰狀的溶出伏安曲線。同樣，當(dāng)懸汞電極的電位繼續(xù)變正，達(dá)到鉛汞齊和銅汞齊的氧化電位時(shí)，也得到相應(yīng)的溶出峰。

溶出伏安法根據(jù)溶出時(shí)，工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，可分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。

被測金屬離子通過恒電位電解，被還原在工作電極上，工作電極可以是懸汞電極、汞膜電極，鉑電極等。電解完成的分?jǐn)?shù)x和電解時(shí)間tx有如下關(guān)系：

tx=-Vδlg(1-x)/0.43DA

式中：A為電極面積，V為溶液體積，δ為擴(kuò)散層厚度（與攪拌速度有關(guān)），D為擴(kuò)散系數(shù)。2.陽極溶出伏安法

電解結(jié)束后，在陽極溶出過程中，使工作電極電位向正方向進(jìn)行線性掃描，到達(dá)某一電位時(shí)，富集在電極上的金屬重新被氧化而溶解，產(chǎn)生很大的氧化電流。在溶出伏安曲線上產(chǎn)生一個(gè)溶出峰。不同的工作電極，峰電流公式不同，但峰電流均于被測物質(zhì)的濃度成正比。溶出峰電流與被測物質(zhì)濃度的關(guān)系：正比關(guān)系！對(duì)汞膜電極為：

對(duì)懸汞電極為：

陰極溶出伏安法與陽極溶出伏安法相反，被測離子在預(yù)電解時(shí)，在陽極上形成一層微溶化合物，然后使工作電極電位向負(fù)方向進(jìn)行線性掃描，使難溶化合物溶解下來，產(chǎn)生還原電流。陰極溶出伏安法可測陰離子。溶出伏安法在預(yù)電解時(shí)，并不需要把溶液中被測組分全部電解富集在電極上，只要在相同條件下，相同時(shí)間內(nèi)預(yù)電解，所得結(jié)果就可進(jìn)行測定。3.陰極溶出伏安法

由于溶出伏安法需要電解富集，因此不能選用滴汞電極，可采用懸汞電極、汞膜電極。懸汞電極在富集和溶出階段之間必須有一個(gè)靜置階段，一般為30s，以便使汞滴中被測物質(zhì)的濃度均一化，并使溶液中對(duì)流作用減緩。汞膜電極表面積大，汞膜體積小，電極表面沉積金屬的濃度很高，金屬從內(nèi)部到膜表面的擴(kuò)散速度非常快，靈敏度很高。一般常用汞膜電極。4.電極的選擇五、脈沖極譜法（pulsepolarography）

脈沖極譜法是為克服普通極譜法中充電電流和毛細(xì)管噪聲電流的影響而建立的一種新極譜技術(shù)，它具有靈敏度高，分辨力強(qiáng)等特點(diǎn)，它是極譜法中靈敏度較高的方法之一。A、常規(guī)脈沖極譜B、微分脈沖極譜法脈沖極譜法是在一個(gè)緩慢變化的直流電壓上，在滴汞電極的每一滴汞生長的后期，疊加一個(gè)小振幅的周期性的脈沖電壓，并在脈沖電壓的末期測量電解電流的極譜法。根據(jù)所加電壓方式的不同，脈沖極譜法有兩種形式：常規(guī)脈沖極譜和微分脈沖極譜。1.基本原理

常規(guī)脈沖極譜施加的脈沖幅度隨時(shí)間線性增加，脈沖間歇期間，電位等于起始電位。在每一脈沖消失前20ms，進(jìn)行一次電流取樣，此時(shí)充電電流衰減趨于0，毛細(xì)管噪聲電流也很快衰減。A、常規(guī)脈沖極譜

極譜圖與普通極譜圖相似。常規(guī)脈沖極譜的極限擴(kuò)散電流方程式：

iI=nFAD1/2(πtm)-1/2C

式中tm為從加脈沖到測量電流的時(shí)間。

B、微分脈沖極譜法微分脈沖極譜法疊加的是等幅度的脈沖電壓，它是在脈沖電壓加入前20ms進(jìn)行一次電流取樣，在脈沖電壓消失前20ms再進(jìn)行一次電流取樣。這兩者之差便是扣除了背景電流的電解電流。由于微分脈沖極譜法測量的是加脈沖前后的電流差△i，在沒有發(fā)生電極反應(yīng)前，以及在極限電流部分△i都很小，但在半波電位附近，因脈沖電壓的加入而引起電位的改變，電流發(fā)生很大的變化，故△i也很大，所形成的極譜圖呈峰形。

微分脈沖極譜法的峰電流方程式：

△i＝n2F2D1/2/4RT·A△U(πtm)-1/2C

式中：△U為脈沖電壓的振幅。2.特點(diǎn)

A、靈敏度高。可逆反應(yīng)：10-8mol/L,不可逆反應(yīng)：10-7mol/L。B、分辨率高，兩峰相差25mV即可分開。C、前放電物質(zhì)干擾小，前放電物質(zhì)的濃度比待測物質(zhì)高5000倍時(shí)，亦不干擾測定。單掃描示波極譜法（singlesweeppolarography

）單掃描示波極譜法是在一個(gè)滴汞生成的后期，在電解池兩級(jí)上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，用示波器記錄在一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的整個(gè)電流-電壓曲線。交流極譜法（ACpolarography）交流極譜法是在經(jīng)典直流極譜線性掃描電壓上疊加一小振幅、低頻正弦交流電壓，然后通過測量電解池的交流電流信號(hào)，此混合信號(hào)經(jīng)電容濾掉直流成分后被放大、整流、濾波，并直接記錄下來得到的交流極譜波。方波極譜法（square-wavevoltammetry）單掃描示波極譜法（singlesweeppolarography

）脈沖極譜法（pulsepolarography）交流極譜法（ACpolarography）循環(huán)伏安法（cyclicvoltammetry）溶出伏安法（strippingvoltammetry）其它電分析化學(xué)技術(shù)第一節(jié)極譜法概述第二節(jié)極譜法的基本原理一、極譜法的裝置三、極譜過程的特殊性1.電極的特殊性：一大一小2.電解條件的特殊性四、滴汞電極1.滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)2.滴汞電極的缺點(diǎn)（1）殘余電流（2）擴(kuò)散電流（3）極限擴(kuò)散電流部分二、極譜波的形成三電極體系第三節(jié)極譜定量分析一、擴(kuò)散電流方程式

1.擴(kuò)散電流2.平均極限擴(kuò)散電流二、影響擴(kuò)散電流的因素1.物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響2.毛細(xì)管特性的影響id∝h

1/23.溶液組分4.溫度的影響三、干擾電流及消除1.殘余電流