固體廢物 無機元素的測定 波長色散 X 射線熒光光譜法(HJ 1211-2021)

中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標準

HJ1211—2021

固體廢物無機元素的測定

波長色散X射線熒光光譜法

Solidwaste—Determinationofinorganicelements—Wavelengthdispersive

X-rayfluorescencespectrometry

本電子版為正式標準文本，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所審校排版。

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前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，防治生態(tài)環(huán)境

污染，改善生態(tài)環(huán)境質量，規(guī)范固體廢物中無機元素的測定方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了測定固體廢物中16種無機元素和7種氧化物的波長色散X射線熒光光譜法。

本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～附錄F為資料性附錄。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。

本標準主要起草單位：湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖南大學。

本標準驗證單位：中國環(huán)境監(jiān)測總站、甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站、湖南省地質測試研究院、湖南省常

德生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、中國科學院南京地理與湖泊研究所和島津企業(yè)管理（中國）有限公司。

本標準生態(tài)環(huán)境部2021年11月18日批準。

本標準自2022年3月1日起實施。

本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。

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固體廢物無機元素的測定波長色散X射線熒光光譜法

警告：測定有毒有害樣品時，應避免皮膚接觸或者口鼻吸入，試驗過程中應采取通風、排氣等措施

以防實驗室環(huán)境或者其他樣品受到污染。

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定固體廢物中污泥、污染土壤、粉煤灰、煙塵、尾礦廢石和冶煉爐渣等類別16種

無機元素和7種氧化物的波長色散X射線熒光光譜法。

本標準適用于固體廢物中污泥、污染土壤、粉煤灰、煙塵、尾礦廢石和冶煉爐渣等類別16種無機

元素和7種氧化物的測定，包括砷（As）、鋇（Ba）、氯（Cl）、鈷（Co）、鉻（Cr）、銅（Cu）、錳（Mn）、

鎳（Ni）、磷（P）、鉛（Pb）、硫（S）、鍶（Sr）、鈦（Ti）、釩（V）、鋅（Zn）、鋯（Zr）、二氧化硅（SiO2）、

三氧化二鋁（Al2O3）、三氧化二鐵（Fe2O3）、氧化鉀（K2O）、氧化鈉（Na2O）、氧化鈣（CaO）、氧化

鎂（MgO）。

本標準采用熔融玻璃片法或粉末壓片法制備固體廢物試樣。熔融玻璃片法適用于污泥、污染土壤、

粉煤灰、煙塵、尾礦廢石、冶煉爐渣等固體廢物試樣制備，但不適用于測定其中氯（Cl）元素的含量；

粉末壓片法適用于污泥、污染土壤、粉煤灰、煙塵等固體廢物試樣制備。

采用熔融玻璃片法制備并測定15種無機元素的方法檢出限為5mg/kg～70mg/kg，測定下限為

20mg/kg～280mg/kg；7種氧化物的方法檢出限為0.01%～0.03%，測定下限為0.04%～0.12%。采用粉

末壓片法制備并測定16種無機元素的方法檢出限為2mg/kg～30mg/kg，測定下限為8mg/kg～120mg/kg；

7種氧化物的方法檢出限為0.01%～0.03%，測定下限為0.04%～0.12%。詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。

凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。

HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術規(guī)范

HJ298危險廢物鑒別技術規(guī)范

3方法原理

樣品經熔融玻璃片法或粉末壓片法制樣，試樣中各元素原子在波長色散X射線熒光光譜儀中經激

發(fā)放射出特征X射線譜線，譜線經重疊和基體效應校正后其強度與試樣中該元素的質量分數成正比。

通過測量試樣中目標物的特征X射線譜線強度，定量分析試樣中各元素的質量分數。

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4干擾和消除

4.1基體干擾

樣品中基體干擾包括基體元素對目標元素X射線譜線強度的吸收和增強效應。通過經驗系數法或

基本參數法等數學解析方法計算處理后可減小這種基體效應的影響。常見基體效應校正方式參見附錄B。

4.2譜線重疊干擾

在樣品分析過程中，目標元素分析譜線可能會受到基體中其他元素譜線的干擾。選擇目標元素分析

譜線時宜避免基體中其他元素譜線的干擾，也可通過分析多個標準樣品的測定結果計算譜線重疊干擾校

正系數，用于消除干擾。常見譜線干擾及譜線校正方法參見附錄B。

4.3顆粒效應

采用粉末壓片法制備試樣時，樣品的粒度、不均勻性和表面結構等都會對目標元素的特征X射線

譜線強度造成影響，宜控制這些因素。實測樣品粒度與標準樣品宜保持一致，亦可采取熔融玻璃片法減

小或消除這些影響。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

5.1無水四硼酸鋰（Li2B4O7）：優(yōu)級純。

5.2無水偏硼酸鋰（LiBO2）：優(yōu)級純。

5.3硝酸鋰（LiNO3）。

5.4溴化鋰（LiBr）。

5.5硼酸（H3BO3）或高密度低壓聚乙烯粉。

5.6硝酸鋰溶液：ρ(LiNO3)=220g/L。

稱取22.0g硝酸鋰（5.3）溶于適量水中，溶解后加水定容至100ml，搖勻。

5.7溴化鋰溶液：ρ(LiBr)=60g/L。

稱取6.0g溴化鋰（5.4）溶于適量水中，溶解后加水定容至100ml，搖勻。

5.8標準樣品：市售有證標準樣品。包括但不限于土壤成分分析標準物質系列、水系沉積物成分分析

標準物質系列、煤灰類標準物質系列、鐵礦石類標準物質系列、礦渣類標準物質系列。

5.9塑料環(huán)。

5.10氬氣-甲烷氣：φ(Ar)=90%、φ(CH4)=10%，以體積分數計。

6儀器和設備

6.1X射線熒光光譜儀：波長色散型，具計算機控制系統(tǒng)。

6.2粉末壓樣機：壓力≥3.9×105N。

6.3馬弗爐：可加熱至800℃。

6.4熔融制樣機：可加熱至1200℃。

6.5鉑-金合金坩堝：w(Pt)=95%、w(Au)=5%，以質量分數計。

6.6鉑-金合金鑄模：w(Pt)=95%、w(Au)=5%，以質量分數計。

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6.7天平：實際分度值優(yōu)于1mg。

6.8非金屬篩：孔徑為75μm（200目）。

6.9烘箱：溫度可控制在105℃±5℃。

6.10一般實驗室常用儀器和設備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存

固體廢物樣品的采集和保存按照HJ/T20、HJ298的相關規(guī)定執(zhí)行。

7.2樣品制備

樣品風干、粗磨、細磨等操作按照HJ/T20、HJ298的相關規(guī)定執(zhí)行，然后全部經過200目非金屬

篩（6.8），于烘箱（6.9）中105℃烘干備用。

7.3試樣的制備

7.3.1熔融玻璃片法

以34mm樣品杯熔融玻璃片制樣為例：

稱取1.000g±0.005g樣品（7.2）與熔劑6.700g±0.005g無水四硼酸鋰（5.1）、3.300g±0.005g

無水偏硼酸鋰（5.2）混合，置于鉑-金合金坩堝（6.5）中，加入1ml硝酸鋰溶液（5.6）和1ml溴化鋰

溶液（5.7），在馬弗爐（6.3）中600℃加熱預氧化10min，然后轉入熔融制樣機（6.4），升溫至1050℃

熔融。熔融過程中應搖動坩堝將氣泡趕盡，并使熔融物混勻。將熔融體在鉑-金合金鑄模（6.6）中澆注

成型。玻璃狀熔融樣片應均勻透明、表面光潔、無氣泡。

注：樣品與熔劑稀釋比、熔劑配制比例、熔融時間可根據樣品的實際情況調整。

7.3.2粉末壓片法

用硼酸或高密度低壓聚乙烯粉（5.5）墊底、鑲邊，或塑料環(huán)（5.9）鑲邊，將約5g樣品（7.2）置

于粉末壓樣機上，以一定的壓力制成表面平整、無裂痕的薄片。

注：對于一些不易成形的樣品，可提高壓力強度和壓片時間，或者加入10%～20%的黏結劑（如微晶纖維素、硼酸、

聚乙烯、石墨等），攪拌研磨混合均勻后加壓成形。校準曲線的標準樣品應做同樣處理，樣品和黏結劑配制比

例應保持一致。

8分析步驟

8.1建立測量方法

根據確定的目標元素選擇并優(yōu)化分析譜線，從儀器數據庫中選擇最佳工作條件，主要包括元素的分

析譜線、X射線管的電壓和電流、分光晶體、準直器、測角儀、探測器、脈沖高度分布（PHA或PHD）、

背景校正等，其中分析譜線譜峰、背景點位置和脈沖高度分布（PHA或PHD）可根據標準樣品掃描結

果調整確認。可根據儀器品牌選擇適當的參考條件，儀器參考條件參見附錄C。

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8.2校準曲線的建立

按照與試樣制備相同的操作步驟，將至少15個不同質量分數且質量分數分布均勻的標準樣品（5.8）

熔融制成玻璃片或者壓制成片，其中粉末壓片法按照固體廢物類別，宜選擇基體類似的標準樣品分別建

立校準曲線。16種無機元素和7種氧化物的校準曲線范圍參見附錄D。在儀器最佳工作條件下，依次

上機測定，記錄目標元素和相關元素特征譜線強度。以無機元素或氧化物的質量分數為自變量，以目標

元素校正后的特征譜線強度為因變量，建立校準模型。校準參數包括譜線重疊干擾系數、基體效應校正

系數、校準曲線斜率和截距。測定不明來源、不明基體固體廢物樣品，難以獲得標準樣品時，可參考定

性及無標樣定量分析方法，參見附錄E。

8.3測定

按照與校準曲線的建立（8.2）相同條件測定試樣（7.3）。

9結果計算與表示

9.1結果計算

固體廢物樣品中無機元素的質量分數（mg/kg）或氧化物的質量分數（%），按照公式（1）計算。

（）

??=?×(??+??×??)×(1+∑??×??)+?1

式中：wi——待測無機元素或氧化物的質量分數，mg/kg或%；

i——待測無機元素或氧化物；

k——校準曲線的斜率；

Ii——待測無機元素或氧化物的X射線譜線強度，kcps；

βij——譜線重疊校正系數；

j——基體校正元素；

Im——譜線重疊的理論計算強度；

m——譜線重疊元素；

αij——基體校正元素對待測無機元素或氧化物的α影響系數；

wj——基體校正元素的質量分數，mg/kg或%；

b——校準曲線的截距。

9.2結果表示

無機元素和氧化物測定結果最多保留3位有效數字。無機元素測定結果（mg/kg）保留到整數位，

氧化物測定結果（%）保留到小數點后2位。

10準確度

10.1精密度

6家實驗室采用熔融玻璃片法分別對污染土壤、煙塵、沉積物、爐渣、鐵礦石等5種固體廢物有證

標準樣品和粉煤灰實際樣品進行了制備并重復測定6次，15種無機元素的實驗室內相對標準偏差為

0%～23%，實驗室間相對標準偏差為1.0%～30%，重復性限為5mg/kg～1.4×103mg/kg，再現性限

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為7mg/kg～4.6×103mg/kg；7種氧化物的實驗室內相對標準偏差為0%～14%，實驗室間相對標準偏

差為1.5%～18%，重復性限為0.02%～21%，再現性限為0.04%～20%。

6家實驗室采用粉末壓片法分別對污染土壤、煙塵、土壤等3種固體廢物有證標準樣品和粉煤灰、

污泥、污染土壤、土壤等4種固體廢物實際樣品進行了制備并重復測定6次，16種無機元素的實驗室

內相對標準偏差為0%～20%，實驗室間相對標準偏差為2.7%～28%，重復性限為2mg/kg～3.7×103mg/kg，

再現性限為3mg/kg～5.4×103mg/kg；7種氧化物的實驗室內相對標準偏差為0%～12%，實驗室間相

對標準偏差為1.6%～18%，重復性限為0.01%～2.8%，再現性限為0.06%～15%。

熔融玻璃片法制備并測定固體廢物中15種無機元素和7種氧化物，精密度數據見附錄F中表F.1；

粉末壓片法制備并測定固體廢物中16種無機元素和7種氧化物，精密度數據見附錄F中表F.2。

10.2正確度

6家實驗室采用熔融玻璃片法分別對污染土壤、煙塵、沉積物、鐵礦石等4種固體廢物有證標準樣

品進行了制備并重復測定6次，15種無機元素的相對誤差為－22%～27%，相對誤差最終值為－9.6%

±8.1%～13%±13%；7種氧化物的相對誤差為－16%～30%，相對誤差最終值為－6.7%±11%～14%±

27%。

6家實驗室采用粉末壓片法分別對污染土壤、煙塵、土壤、鐵礦石等4種固體廢物有證標準樣品進

行了制備并重復測定6次，16種無機元素的相對誤差為－19%～20%，相對誤差最終值為－11%±

17%～11%±16%；7種氧化物的相對誤差為－20%～50%，相對誤差最終值為－5.1%±9.8%～27%±35%。

熔融玻璃片法制備并測定固體廢物中15種無機元素和7種氧化物，正確度數據見附錄F中表F.3；

粉末壓片法制備并測定固體廢物中16種無機元素和7種氧化物，正確度數據見附錄F中表F.4。

11質量保證和質量控制

11.1每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應至少測定1個有證標準樣品，其測定值的正確度

合格指標見表1。

表1有證標準樣品正確度要求

正確度

質量分數范圍無機元素或氧化物

Δlgw(GBW)=∣lgwi－lgws∣

As、Cl、Co、Na2O、Sr、S、V≤0.12

wi＜1%Ba、Cr、Cu、Mn、Ni、P、Pb、Ti、Zn、Zr、SiO、AlO、

223≤0.10

Fe2O3、K2O、CaO、MgO

As、Cl、Co、Na2O、Sr、S、V≤0.10

1%≤wi＜5%Ba、Cr、Cu、Mn、Ni、P、Pb、Ti、Zn、Zr、SiO、AlO、

223≤0.07

Fe2O3、K2O、CaO、MgO

As、Cl、Co、Na2O、Sr、S、V≤0.07

wi≥5%Ba、Cr、Cu、Mn、Ni、P、Pb、Ti、Zn、Zr、SiO、AlO、

223≤0.05

Fe2O3、K2O、CaO、MgO

注：wi為每個GBW標準物質的單次測定值；ws為GBW標準物質的標準值。

11.2每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應至少測定1個平行樣。測定結果的最大允許相對偏差

見表2。

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表2平行雙樣最大允許相對偏差

質量分數范圍/（mg/kg）最大允許相對偏差/（%）

??＜10±20

10≤??＜100±10

??≥100±5

注：??為平行雙樣測定值的算術平均值。

12廢物處置

實驗中產生的廢液和廢物應分類收集，集中保管，并做好相應標識，依法委托有資質的單位進行處

理。

13注意事項

13.1制備粉末樣品時，通常采用手工或機械方式進行濕法研磨，即在樣品中加入適量的酒精、乙醚或

乙胺醇等有機試劑的混合研磨方法。

13.2每次更換氬氣-甲烷氣后，應復查與流氣式正比計數器有關的元素測定條件，即脈沖高度分布

（PHA或PHD）的高低限值是否有明顯變化。如有明顯變化，應進行漂移校正或重新建立校準曲線。

13.3硫元素和氯元素具有受高能射線輻射后不穩(wěn)定、極易受污染等特性，測定含硫元素或含氯元素的

樣品時，建議使用粉末壓片法并立即測定。同時，在儀器測定過程中，樣片受X射線照射后，氯元素

的質量分數會有明顯升高，因此，如需測定氯元素，應將氯元素置于測定順序首位。熔融玻璃片法不適

于測定氯元素，測定硫元素時應注意元素損失。

13.4更換X射線管后，調節(jié)電壓、電流時，應從低電壓和低電流逐步調節(jié)至工作電壓和工作電流。

儀器每次開機時應逐步調節(jié)電壓和電流，不能一次到位。

13.5當元素質量分數的測定結果超出校準曲線范圍時，應使用其他分析方法進行驗證。

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附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測定下限

16種無機元素和7種氧化物的方法檢出限和測定下限見表A.1。

表A.1測定無機元素和氧化物分析方法檢出限和測定下限

熔融玻璃片法粉末壓片法

序號無機元素或氧化物

方法檢出限測定下限方法檢出限測定下限

1As62428

2Ba5020030120

3Cl//1040

4Co104028

5Cr30120520

6Cu30120312

7Mn30120832

8Ni104028

9P2080936

10Pb30120312

11S702801040

12Sr62428

13Ti602402080

14V2080624

15Zn728312

16Zr520312

17SiO20.030.120.030.12

18Al2O30.020.080.010.04

19Fe2O30.020.080.010.04

20K2O0.020.080.020.08

21Na2O0.030.120.020.08

22CaO0.010.040.010.04

23MgO0.020.080.010.04

注：“/”表示無有效數據。無機元素質量分數的單位為mg/kg，氧化物質量分數的單位為%。

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附錄B

（資料性附錄）

基體效應和譜線重疊干擾的校正方式

測定16種無機元素和7種氧化物的基體效應校正方式見表B.1。

表B.1基體效應校正方式

序號無機元素或氧化物基體校正方式序號無機元素或氧化物基體校正方式

1As變化α系數13Ti變化α系數

2Ba變化α系數14V變化α系數

3Cl固定α系數15Zn變化α系數

4Co變化α系數16Zr固定α系數

5Cr變化α系數17SiO2固定α系數

6Cu變化α系數18Al2O3變化α系數

7Mn變化α系數19Fe2O3固定α系數

8Ni變化α系數20K2O變化α系數

9P變化α系數21Na2O變化α系數

10Pb變化α系數22CaO變化α系數

11S固定α系數23MgO變化α系數

12Sr變化α系數———

14種無機元素的重疊譜線與校正方式見表B.2。

表B.2重疊譜線干擾與校正方式

序號測量元素分析譜線譜線重疊干擾的元素譜線用于譜線重疊干擾校正的元素譜線

1AsKαPbLαPbLβ

2BaLαTiKαTiKα

3CoKαFeKβFeKα

4CrKαVKβVKα

5CuKαNiKβNiKα

6MnKαFeKα；CrKβFeKα；CrKα

7NiKαCoKβCoKα

8PKαCaKβCaKα

9VKαTiKβTiKα

10ZrKαSrKβSrKα

11AlKαBrLαBrLα

12FeKαMnKβMnKα

13NaKαZnLα；ZnLβZnKα

14MgKαAlKαAlKα

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附錄C

（資料性附錄）

儀器分析參考條件

部分品牌儀器的分析參考條件見表C.1～表C.5。

表C.1儀器分析參考條件1

序無機元素峰位測量背景測量

譜線電壓/kV電流/mA濾光片準直器/Degr.分光晶體峰位（2θ）背景（2θ）探測器PHA/%

號或氧化物時間/s時間/s

1AsKα6050無0.23LiF20033.95732.499；35.144SC402050150

2BaLα5060無0.23LiF20087.16989.171FC301050150

3ClKα30100無0.46PET65.44267.012FC301050150

4CoKα6050無0.23LiF20052.80554.001SC301050150

5CrKα6050無0.46LiF20069.36467.207；72.263SC201050150

6CuKα6050無0.46LiF20045.02244.205；46.628SC301050150

7MnKα6050無0.46LiF20062.984/SC20/50150

8NiKα6050無0.46LiF20048.68750.193SC20650150

9PKα30100無0.46PET89.40291.516FC20650150

10PbLβ16050無0.23LiF20028.26128.81SC402050150

11SKα30100無0.46PET75.7379.532FC20650150

12SrKα6050無0.23LiF20025.15324.5SC10450150

13TiKα5060無0.23LiF20086.15489.171FC14650150

14VKα5060無0.23LiF20076.95374.271FC301050150

15ZnKα6050無0.46LiF20041.81542.532SC20650150

16ZrKα6050無0.23LiF20022.53324.5SC20650150

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續(xù)表

序無機元素峰位測量背景測量

譜線電壓/kV電流/mA濾光片準直器/Degr.分光晶體峰位（2θ）背景（2θ）探測器PHA/%

號或氧化物時間/s時間/s

17SiO2Kα30100無0.46PET109.001112.762FC301040250

18Al2O3Kα30100無0.46PET144.615147.812FC20650150

19Fe2O3Kα505無0.23LiF20057.52359.619SC301040250

20K2OKα5060無0.46LiF200136.673139.511FC10450150

21Na2OKα30100無0.46XS-5525.09123.264FC301050150

22CaOKα5060無0.23LiF200113.09115.236FC20650150

23MgOKα30100無0.46XS-5520.84523.172FC301050160

注：“/”表示無參數。

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表C.2儀器分析參考條件2

無機元素峰位測量背景測量

序號譜線電壓/kV電流/mA濾光片準直器/μm分光晶體峰位（2θ）背景（2θ）探測器PHA/%

或氧化物時間/s時間/s

1AsKα6060Al[200μm]150LiF20033.9970.7188；-0.5854SC34201578

2BaLα4090無300LiF20087.18240.7544FPC34123065

3ClKα30120無300Ge11192.74963.736；-1.5202FPC40203367

4CoKα6060無150LiF20052.80280.5696；-0.3816SC50321578

5CrKα5072無300LiF20069.35520.6644FPC40161169

6CuKα6060Al[200μm]150LiF20044.99180.735SC40201578

7MnKα6060無300LiF20062.96920.9986FPC30101568

8NiKα6060Al[200μm]150LiF20048.66740.8698SC40202475

9PKα30120無300Ge111140.99381.5084FPC36163567

10PbLβ16060Al[200μm]150LiF20028.26280.5474SC40321578

11SKα30120無300Ge111110.73281.0818FPC40163565

12SrKα6060Al[200μm]150LiF20025.1440.6488；-0.4850SC40321678

13TiKα5072無300LiF20086.1554-1.6446FPC30102671

14VKα5072無300LiF20076.9592-0.7892FPC40162070

15ZnKα6060Al[200μm]150LiF20041.78460.7988SC24101578

16ZrKα6060Al[200μm]150LiF20022.52880.5542；-0.60SC24202078

17SiO2Kα30120無300PE002109.15282.2684FPC20102575

18Al2O3Kα30120無300PE002144.88522.4712FPC20102278

19Fe2O3Kα6060Al[200μm]150LiF20057.48480.7148SC20101578

20K2OKα30120無300LiF200136.66122.1694FPC24102674

21Na2OKα30120無700PX127.57821.7150；-1.1278FPC50323567

22CaOKα30120無150LiF200113.08061.7004FPC20102575

23MgOKα30120無700PX122.85140.925FPC40203367