甲醇裂解工段

部門：公用工程部講解人：王小波時間：2013-9-12甲醇裂解制氫制氫裝置組成

生產(chǎn)裝置由導(dǎo)熱油加熱工段、甲醇裂解工段和變壓吸附提氫（PSA）工段三大工段組成。整套裝置生產(chǎn)能力600Nm3/h工

藝

流

程

圖甲醇裂解工段第一部分工業(yè)制氫方法介紹工業(yè)制氫方法

液氨1.天然氣蒸汽重整制氫

2.電解水制氫

3.甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫

4.

烴類氧化重整制氫

5.其他含氫物質(zhì)分解制氫。其中，前三種方法使用較為普遍。1.天然氣制氫

天然氣水蒸氣重整制氫：以天然氣為原料,用水蒸氣轉(zhuǎn)化制取富氫混合氣，應(yīng)用的是合成氨生產(chǎn)領(lǐng)域成熟的一段爐造氣工藝。該工藝包含兩個步驟:天然氣脫硫和烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化。出口混合氣含氫量約為70%。液氨主要消耗定額(以1Nm3,純度為99.99%的氫氣產(chǎn)品為基準(zhǔn),下同):

原料天然氣0.48Nm3

燃料天然氣0.12Nm3

鍋爐給水1.7kg

電0.2kW·h。天然氣中的甲烷含量按96.9%(體積分?jǐn)?shù))計。2.水電解制氫

電解水制氫：直流電作用下，水分子分解為氫離子和氫氧根離子，在陽極氫氧根離子失去電子產(chǎn)生氧氣，在陰極氫離子得到電子產(chǎn)生氫氣。電解水制氫效率較高，且工藝成熟，設(shè)備簡單無污染，但耗電大，一般氫氣電耗為4.5~5.5kW/m3，生產(chǎn)成本高，電費(fèi)占整個生產(chǎn)費(fèi)用的80%左右。主要消耗定額：原料脫鹽水0.82kg，電耗5.5kW·h為改善水的導(dǎo)電性能、降低電耗，通常電解槽內(nèi)的液體不是純水，而是一定濃度的KOH水溶液。目前國內(nèi)的電解槽，小室電壓≤2V，單臺最大產(chǎn)氫量可達(dá)300Nm3·h-1；

電解槽工作壓力可達(dá)4.0MPa(產(chǎn)氫量≤40Nm3·h-1

的電解槽，工作壓力可達(dá)5.0MPa)，出槽氣體溫度90℃，經(jīng)分離堿液和水分后的氫氣純度可達(dá)99.9%、氧氣純度可達(dá)99.5%。若進(jìn)一步經(jīng)純化裝置處理，氫氣的最高純度可達(dá)99.9999%。4.甲醇裂解制氫甲醇裂解制氫：250oC，1.5MPa下，甲醇和水的混合液經(jīng)過預(yù)熱、氣化后，進(jìn)人轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，在催化劑(雙功能催化劑)作用下，同時發(fā)生甲醇的催化裂解反應(yīng)和一氧化碳的變換反應(yīng)，生成約75％的氫氣和約25％的二氧化碳以及少量雜質(zhì)。工業(yè)制氫比較比較項目天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化-變壓吸附制氫甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化-變壓吸附制氫水電解制氫-純化技術(shù)成熟性成熟較成熟成熟一次性投資高低較高生產(chǎn)成本（元?Nm-3）~1.3<2.55~6適用規(guī)模（Nm3·h-1）>100020~25002~300(單槽)最高純度/%99.99999.99999.9999雜質(zhì)種類CO2、CO、CH4CO2、COO2、H2O建設(shè)地點(diǎn)受限于天然氣的供應(yīng)較自由：要求在合理的距離內(nèi)有甲醇供應(yīng)自由：幾乎不存在建設(shè)地域限制主裝置占地大較小較大第二部分甲裂工段工藝介紹1.工藝原理本工藝以來源方便的甲醇和脫鹽水為原料，在220～280℃下，專用催化劑上催化轉(zhuǎn)化為組成為主要含氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化氣。其原理如下：主反應(yīng)：CH3OH＝CO＋2H2+90.7KJ/mol

CO＋H2O＝CO2＋H2-41.2KJ/mol總反應(yīng)：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2+49.5KJ/mol副反應(yīng)：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O-24.9KJ/mol

CO＋3H2＝CH4＋H2O+206.3KJ/mol上述反應(yīng)生成的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)冷卻、冷凝后其組成為

H273～74％

CO223～24.5％

CO～1.0％

CH3OH300ppm

H2O飽和

該轉(zhuǎn)化氣很容易用變壓吸附等技術(shù)分離提取純氫。

2.工藝流程敘述來自甲醇高位槽（F0102）的甲醇經(jīng)流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)（FFC-0102）進(jìn)入混合管，與收集在原料液罐（F0101）中的凈化塔（C0101）底部的循環(huán)液混合，配成規(guī)定比例的醇、水混合物，由原料液計量泵（P0101A/B）加壓計量后進(jìn)入換熱器（E0102A/B）預(yù)熱，再進(jìn)入汽化過熱器（E0101A/B），被導(dǎo)熱油加熱汽化并過熱至規(guī)定溫度的醇、水混合蒸汽進(jìn)入轉(zhuǎn)化器（R0101A/B）內(nèi)，在此，同時完成催化裂解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的高溫轉(zhuǎn)化氣在換熱器（E0102A/B）中被原料液冷卻，再經(jīng)冷凝器（E0103A/B）冷卻冷凝降溫后入凈化塔（C0101）進(jìn)一步洗滌除去液相甲醇及水，回收的甲醇、水至原料液罐（F0101）循環(huán)使用。凈化塔（C0101）洗滌用水，由脫鹽水計量泵（P0102A/B）將來自原料液罐的脫鹽水加壓供給。從凈化塔（C0101）出來的轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入變壓吸附工段氣液分離緩沖罐（F0201）緩沖后進(jìn)入吸附塔。汽化、過熱及轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量由過熱蒸汽加熱導(dǎo)熱油供給。3.主要控制指標(biāo)原料汽化過熱1.物料量原料甲醇流量 200~330kg/h原料液流量 ~950kg/h2．溫度汽化過熱器進(jìn)料溫度 130~160℃汽化過熱器底部溫度 150~160℃汽化過熱器頂部溫度 180~260℃3．汽化過熱器壓力~1.2MPa4．原料液組成：甲醇 ~50%(Wt)

水 ~50%(Wt)轉(zhuǎn)化反應(yīng)1.溫度進(jìn)轉(zhuǎn)化器溫度 200~260℃出轉(zhuǎn)化器溫度 220~270℃導(dǎo)熱油溫度 230~300℃出換熱器轉(zhuǎn)化氣溫度 120~130℃出冷凝器轉(zhuǎn)化氣溫度 ≤40℃2.壓力轉(zhuǎn)化器壓力 ~1.2MPa導(dǎo)熱油進(jìn)口壓力 0.4~0.6MPa轉(zhuǎn)化氣指標(biāo)1．轉(zhuǎn)化氣流量 ~1100Nm3/h2．轉(zhuǎn)化氣壓力 ~1.2MPa3．轉(zhuǎn)化氣組成： H2 73~74.5% CO2 23~24.5% CO ≤1% CH3OH≤200ppm其他1．進(jìn)工段冷卻水壓力≥0.4MPa2．進(jìn)工段儀表空氣壓力~0.6MP4.原料規(guī)格甲醇：符合GB3382004標(biāo)準(zhǔn)一等品要求。嚴(yán)禁含乙醇、氯離子、硫離子、烴類。建議用30Kt/y以上規(guī)模合成甲醇裝置產(chǎn)品，運(yùn)輸過程無污染；嚴(yán)禁使用回收脫鹽水：符合國家GB12145-89P要求，且氯離子含量小于或等于3ppm

電導(dǎo)率≤20μs/cm第三部分CNZ—甲醇制氫催化劑1.CNZ—甲醇制氫催化劑

cNZ---1型催化劑是一種以銅為活性組分。由銅、鋅、鋁等的氧化物組成的新型催化劑。其對甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳具有高活性和良好的選擇性。主要特性

型號：CNZ—1型

外觀顏色、外觀尺寸和形狀：催化劑為黑色圓柱體。表面光滑，有光澤。

公稱尺寸：φ5×5毫米

化學(xué)組成（重量％）1．堆密度：0．85～1．15公斤／升2．機(jī)械破碎強(qiáng)度：≥60牛［頓］／厘米組成CuOZnOAl2O3Na2O燒失重含量％（重量）＞605～155～15＜0．1≤101．催化劑用塑料袋包裝后裝入鐵桶內(nèi)。貯存在室內(nèi)，嚴(yán)防受潮、受震和毒物污染。搬運(yùn)過程中不要在地上滾動。不能從高于0.5米的地方落下，或撞擊。2．在正常情況下，催化劑可以貯存一年以上，對催化劑的活性和物理性能不會影響。3．催化劑裝入反應(yīng)其前，應(yīng)用3mm篩子過篩，除渠少量粉末。并檢查反應(yīng)器有無堵塞物或遺留工具等。4．催化劑裝入反應(yīng)器時，采用專用布袋或膠管。將催化劑裝入布袋再導(dǎo)入反應(yīng)管中填裝，直至管板表面為止。裝填時應(yīng)防止催化劑架橋。要求每根反應(yīng)管所裝催化劑數(shù)量相同，高度相同。5．操作人員在裝填催化劑時，嚴(yán)禁直接在催化劑上行走、踩踏。應(yīng)在催化劑上墊木板，站在木板上操作。防止催化劑破碎。6．催化劑裝填完畢后，用空氣或氮?dú)鈱⒐軆?nèi)和管板上的催化劑粉末清除干凈。7．催化劑使用前要進(jìn)行還原活化。如需卸出活化后的催化劑，應(yīng)對催化劑進(jìn)行鈍化。2.催化劑的包裝、貯存和裝卸CNZ—1型催化劑有銅、鋅、鋁的氧化物組成。使用前應(yīng)進(jìn)行還原。1．還原條件：還原壓力：常壓還原空速：1000時-1還原氣：含H20．5～10％的純氮?dú)猓ɑ蛎摿蛱烊粴猓?．還原氣質(zhì)量：O2<0.1%H2O<0.2%S<0.1ppm氧化物<0.1ppm油霧極微3．升溫還原程序還原前必須檢查還原用N2。并使其處于最佳狀態(tài)。還原過程中如有事故、停電（或鼓風(fēng)機(jī)壞了）等必須馬上停止進(jìn)入H23.催化劑的升溫、還原、活化和鈍化區(qū)間（℃）階段升溫速度（℃/hr）時間（hr）累計時間（hr）80~110升溫、純N2氣1522110升溫、純N2氣024110~150升溫、加0.5%H21048150~200*升溫、加0.5%H251018200恒溫、加0.5%H20523200恒溫、加1%H20831200恒溫、加1.5%H20233200恒溫、加2%H20235200~230升溫、加2%H210338230恒溫、加2%H20846230恒溫、加5%H20248230恒溫、加10%H20250還原終點(diǎn)的判斷：還原反應(yīng)出口氣中H2濃度接近進(jìn)口氣濃度。不再消耗H2，也不產(chǎn)生更水。便可認(rèn)為以到還原終點(diǎn)了。至此還原完畢。注*：150~200℃的升溫階段必須更加嚴(yán)格控制。操作時密切注視反應(yīng)管——催化劑床的溫度變化。如發(fā)現(xiàn)催化劑床溫度急劇上升，有超溫現(xiàn)象出現(xiàn)時。立即停止加入氫氣或關(guān)小加入氫氣量，并停止升溫。待超溫現(xiàn)象消除后再按正常操作進(jìn)行。注*：若加入10％H2含量有困難，可改為加入5%H2氣量操作。但相應(yīng)要延長加H2時間，直至進(jìn)出口氫含量相等為止。以保證催化劑充分還原。4．還原結(jié)束后，停止加入氫氣，關(guān)小氮?dú)饬恐猎獨(dú)饬髁康?0%。加入新鮮水甲醇。起始甲醇含量為正常開車時水甲醇加入量的20%（加入水甲醇前，水甲醇預(yù)熱、汽化段必須先控制在正常開車時的溫度值）待反應(yīng)器溫度指示有明顯下降時，再按上述要求再減少氮?dú)饬坎⒃僭黾蛹尤胨状剂?。如此操作直至全部氮?dú)馓鎿Q水甲醇，便進(jìn)入正常開車。5．催化劑的鈍化卸出催化劑時，必須將催化劑鈍化處理。鈍化條件：鈍化氣：氧含量（用儀表氣）為0．1～5%的工業(yè)純氮?dú)狻ｂg化空速：1000時-1鈍化壓力：常壓鈍化處理后的催化劑便可以卸出。6．注意事項：（1）催化劑的還原是十分重要的一步驟，必須小心操作。要保證催化劑充分還原，不可急噪行事。（2）還原完畢，替換加入水甲醇進(jìn)行反應(yīng)時，要防止反應(yīng)器溫度下降太多。（3）CNZ-1型催化劑可以在200～280℃下操作。催化劑使用前期可維持較低的操作溫度，后期可將操作溫度提高，以發(fā)揮催化劑的最大能力。（4）銅系催化劑的缺點(diǎn)是耐熱性較差，故無論是升溫還原或在反應(yīng)操作中都要避免催化劑猝冷猝熱。否則會造成銅晶粒變化，從而催化劑失活。反應(yīng)器溫度（℃）鈍化氣需要時間（小時）甲醇／N2氧含量（%）≥100甲醇0100～150N0≤50N0.14＜60N18＜60N55＜60O10054.催化劑保護(hù)1、在任何情況下，催化劑層溫度禁止超過300℃。2、還原后的催化劑絕對禁止與氧氣或空氣接觸。3、催化劑使用中應(yīng)盡量避免中途停車。每停一次車，盡管采取了鈍化或氮?dú)獗Ｗo(hù)操作，還是會影響催化劑使用壽命。4、催化劑的升溫和降溫都必須緩慢進(jìn)行，禁止急速升溫和降溫。5、在滿足生產(chǎn)能力、產(chǎn)率的前提下，催化劑應(yīng)在低溫下操作，有利于延長催化劑使用壽命。6、絕對禁止含硫、磷、鹵素元素等有毒物質(zhì)混入系統(tǒng)，以免造成催化劑中毒。7、對裝置使用的原料甲醇、脫鹽水、氮?dú)?、氫氣等必須符合要求，?yán)格規(guī)范檢測程序。8、如發(fā)現(xiàn)有異常特別是反應(yīng)系統(tǒng)異常，應(yīng)立即停車分析檢查，排除后再開車。注意事項：⑴催化劑的還原是十分重要的一步驟，必須小心操作。要保證催化劑充分還原，不可急燥行事。⑵還原完畢，準(zhǔn)備正常投料時，要避免反應(yīng)器溫度下超過10℃。

⑶CNZ-1型催化劑可以在230～280℃下操作。催化劑使用前期可維持較低的操作溫度，后期可將操作溫度提高，以發(fā)揮催化劑的最大能力。⑷銅系催化劑的缺點(diǎn)是耐熱性較差，故無論是升溫還原或在反應(yīng)操作中都要避免催化劑淬冷淬熱。否則會造成銅晶粒變化，從而影響催化劑的活性和壽命。第四部分甲裂工段的操作汽化塔開車

當(dāng)原料液罐（F0101）液位達(dá)～30%以上時，汽化過熱器即可進(jìn)行開車操作。先打開導(dǎo)熱油進(jìn)汽化過熱器E0101A/B的閥門，保證導(dǎo)熱油先進(jìn)塔，否則汽化過熱器底部積累液體后突然通導(dǎo)熱油，汽化太劇烈，這是不安全的！開啟管路0103/04-PL的進(jìn)口閥門，計量泵出口排氣閥V108/109、關(guān)閉出口閥V110/111，啟動P0101A/B泵，使運(yùn)轉(zhuǎn)正常,排出空氣。開管路0105/06-PL的出口閥門V110/111，關(guān)閉出口排氣閥V108/109，調(diào)節(jié)好P0101A/B流量，向E0102A/B送料。觀察汽化過熱器E0101A/B內(nèi)壓力變化情況，當(dāng)壓力達(dá)0.2MPa以上時，可開啟管路0106/08-VG閥V162/164排空。汽化過熱器氣體出口溫度達(dá)180～200℃即可轉(zhuǎn)入轉(zhuǎn)化器投料開車。轉(zhuǎn)化器開車１）轉(zhuǎn)化器開車的條件：脫氫催化劑已還原活化完全；汽化過熱器已開車處于待用狀態(tài)；原料液罐（F0101）內(nèi)已存合格原料液，液位達(dá)～30%以上。２）轉(zhuǎn)化器開車的步驟 轉(zhuǎn)化器的開車時間，應(yīng)緊接脫氫催化劑還原活化完成之后，且汽化過熱器已開車待用之時，具體步驟為：檢查并開啟冷凝器冷卻水進(jìn)出口閥，送上冷卻水。開啟脫鹽水計量泵P0102A/B，送脫鹽水進(jìn)入凈化塔C0101。依次開啟主流程管路閥門及開啟PV0203或0202-VG上閥門，不合格轉(zhuǎn)化氣放空。慢慢打開進(jìn)轉(zhuǎn)化器的出/進(jìn)料閥，注意觀察裝置各控制點(diǎn)及設(shè)備儀表變化情況。當(dāng)確認(rèn)投料開車正常時，即可轉(zhuǎn)入加壓開車。當(dāng)系統(tǒng)壓力升至規(guī)定值后，檢查并調(diào)整各控制指標(biāo)達(dá)正常值，則全系統(tǒng)開車完成。正常操作狀態(tài)的建立和維持根據(jù)原料進(jìn)料量、轉(zhuǎn)化氣流量、原料配比、汽化過熱器液位、導(dǎo)熱油溫度、轉(zhuǎn)化氣組成、循環(huán)液組成及各控制指標(biāo)對其控制參數(shù)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，使系統(tǒng)操作處于正常范圍內(nèi)。根據(jù)已確定的甲醇流量，將流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)FV-0102投入自動調(diào)節(jié)。根據(jù)循環(huán)液流量，將凈化塔液位LV-0101投入自動調(diào)節(jié)；調(diào)節(jié)冷凝器E0103A/B進(jìn)