化學(xué)平衡與熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)

1關(guān)于化學(xué)平衡與熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)2第三章化學(xué)平衡與熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)第一節(jié)概述一.概念和意義

1.化學(xué)平衡的概念一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的正反應(yīng)與逆反應(yīng)速度相等時(shí)，體系中各物質(zhì)的數(shù)量就不再隨著時(shí)間而改變，即為化學(xué)平衡?；瘜W(xué)平衡是有外界條件的，一旦外界條件稍有變化，平衡就破壞，然后按照新的外界條件建立新的平衡。例：2SiO2(固)====2SiO（氣）+O2（氣）

利用化學(xué)平衡的知識(shí)計(jì)算出298K時(shí)平衡常數(shù)K=2.917，而在1173K時(shí)K=2.735×104，顯然在1178K時(shí)上述反應(yīng)向右進(jìn)行要完全得多。因此可以用此工藝條件來(lái)制備氮化硼?；瘜W(xué)平衡則是通過(guò)平衡常數(shù)來(lái)使方向與限度具體化。第2頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天32.意義研究化學(xué)平衡的目的是要?jiǎng)?chuàng)造一定的條件使平衡朝著有利于生產(chǎn)的方向轉(zhuǎn)化，使產(chǎn)品達(dá)到應(yīng)該能達(dá)到的最大限度。相平衡可以利用相圖把反應(yīng)的方向和限度體現(xiàn)得十分具體，而化學(xué)平衡則是通過(guò)平衡常數(shù)來(lái)使反應(yīng)的方向和限度具體化。二.化學(xué)平衡的條件從物理化學(xué)基礎(chǔ)可知：在等溫等壓條件下：自動(dòng)過(guò)程：平衡的條件：第3頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天4例：N2+3H22NH3

dnmol3dnmol2dnmol設(shè)物質(zhì)消耗為正，物質(zhì)增加為負(fù)，則：①要使此過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，必須：∵dn≠0∴必有：即：②達(dá)到平衡的條件：第4頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天5對(duì)于一般反應(yīng)：aA+bBdD+gG自發(fā)進(jìn)行和平衡的條件是：通式：式中γi代表反應(yīng)方程式中反應(yīng)物質(zhì)I的系數(shù)。該式具體地代表了化學(xué)反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的方向與限度的判斷標(biāo)準(zhǔn)。它表明只有當(dāng)反應(yīng)物的∑γiμi大于產(chǎn)物的∑γiμi時(shí)反應(yīng)才可能自動(dòng)地由左向右進(jìn)行，一直進(jìn)行到二者相等為止，這就是反應(yīng)達(dá)到平衡的條件?；蛘哒f(shuō)這個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到了最大限度。第5頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天6第二節(jié)平衡常數(shù)一.多相反應(yīng)的平衡常數(shù)1.多相反應(yīng)的概念

同時(shí)有氣相、固相或液相參加的反應(yīng)稱(chēng)為多相反應(yīng)。2.多相反應(yīng)平衡常數(shù)的推導(dǎo)例1：

Fe2O3(S)2FeO(S)+1/2O2(g)

在等溫等壓下達(dá)到平衡時(shí)：

2μFeO+1/2μO(píng)2=μFe2O3（1）（固）（氣）（固）實(shí)驗(yàn)證明，固體都有蒸氣壓力，因此，這一體系中實(shí)際存在著二種平衡：①相平衡；②固體與其蒸氣的平衡：第6頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天7μi(S)=μi(g)

即：μFeO(S)=μFeO(g)μFe2O3(S)=μFe2O3(g)那么，上例中的（1）式也可以寫(xiě)成:2μFeO

(g)+1/2μO(píng)2

(g)=μFe2O3(g)按理想氣體考慮，則有：

式中（3）（4）（2）第7頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天8將（3）、（4）式代入（2）式：(5)設(shè):則：Δμ°=RTlnK′第8頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天9由于，在一定溫度下，純固體和純液體的飽和蒸氣壓是固定的，與固體和液體的量無(wú)關(guān)。所以可將這些固定數(shù)量并入K′，即，將（5）式改寫(xiě)為：設(shè)：（6）上式說(shuō)明，對(duì)于有純固體或液體參加的化學(xué)反應(yīng)，它們的飽和蒸氣壓不必表示在平衡常數(shù)的關(guān)系中，而只需用反應(yīng)中氣相的分壓來(lái)表示。例2

Ag2CO3AgO+CO2

第9頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天103.多相反應(yīng)平衡常數(shù)的應(yīng)用

多相反應(yīng)平衡理論可用來(lái)控制或促進(jìn)某些物質(zhì)的分解。例3：陶瓷青瓷釉中鐵的成分，應(yīng)以FeO存在，即在還原氣氛的條件下燒成的。從例1可知，該反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)為

：這說(shuō)明在溫度不變的情況下該多相反應(yīng)的方向?qū)嶋H上完全決定于氧的分壓。

例4：383K下干燥，為了防止Ag2CO3分解應(yīng)采用何種措施？

Ag2CO3Ag2O+CO2

從計(jì)算可知：當(dāng)空氣中的CO2含量在l％以上即可防止Ag2CO3分解。

第10頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天11

二、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式與ΔG°

（一）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式前面討論的都是化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的情況，實(shí)際上許多反應(yīng)都沒(méi)有達(dá)到平衡。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)是在任意指定條件下進(jìn)行，這時(shí)反應(yīng)的方向和限度如何判斷？化學(xué)反應(yīng)等溫方程式可以解決這個(gè)問(wèn)題?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程式：

ΔG=-RTlnK+RTlnJ(1-3-7)式中：K——平衡常數(shù)；

J——反應(yīng)物和產(chǎn)物在任意選定時(shí)分壓的比值或壓力商。判斷：J＜K，則ΔG＜O，反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行(自左向右)。

J＞K，則ΔG＞0，反應(yīng)不能自動(dòng)自左向右進(jìn)行。由于J是任意選定的已知值，只要知道K值，判斷就可進(jìn)行。第11頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天12

（二）ΔG°的求算方法與作用1.標(biāo)準(zhǔn)自由焓ΔG°

若反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓都分別等于101.3kPa，在這種條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)的自由焓變化，就叫該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變，用ΔG°表示。顯然在上述條件下J=1，lnJ=OΔG=ΔG°=-RTlnK為了求得K，首先應(yīng)尋找有效的方法求出ΔG°。2.利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算ΔG°

自由焓是狀態(tài)函數(shù)，可用狀態(tài)函數(shù)法來(lái)進(jìn)行計(jì)算：式中表示標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓。當(dāng)溫度為298K時(shí)以ΔG°298表示。

第12頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天133.利用ΔG°=

ΔH°－TΔS°計(jì)算

這是一個(gè)熱力學(xué)的基本公式。式中ΔH°是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成熱；ΔS°為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熵變，可用按下式計(jì)算：在一般物理化學(xué)手冊(cè)中都列有298K條件下各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)絕對(duì)熵?cái)?shù)值和298K條件下的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，分別以S298°和ΔH298°表示。因此298K條件下各種化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變的數(shù)值很容易就可求出。第13頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天144.ΔG°的作用

（1）實(shí)際過(guò)程中ΔG°的作用

在實(shí)際過(guò)程中，反應(yīng)物和產(chǎn)物往往不是處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，因此不能用ΔG°來(lái)判斷。但為什么在許多場(chǎng)合下仍用ΔG°做判據(jù)呢?

∵ΔG=-RTlnK+RTlnJΔG=ΔG°=-RTlnKΔG=ΔG°+RTlnJ

從上式看到J在對(duì)數(shù)項(xiàng)內(nèi)，所以ΔG°要比J對(duì)ΔG的影響來(lái)得大。也就是說(shuō)，當(dāng)ΔG°的絕對(duì)值為某一大數(shù)值時(shí)，ΔG的正負(fù)號(hào)就由ΔG°來(lái)決定。因此在許多場(chǎng)合下常用ΔG°近似地代替ΔG來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的可能性。第14頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天15（2）利用標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計(jì)算并判斷反應(yīng)能否進(jìn)行例2

用石英玻璃制成的坩堝、管道等已廣泛地應(yīng)用在化工行業(yè)。試應(yīng)用熱力學(xué)的方法判斷石英玻璃會(huì)不會(huì)與下列酸起作用。

（1）SiO2(固)+4HCl(液)====SiCl4(氣)+2H2O(液)（2）SiO2(固)+4HF(液)====SiF4(氣)+2H2O(液)解：用狀態(tài)函數(shù)法，求出上述各反應(yīng)的ΔG°值，再計(jì)算出K，從ΔG°的正負(fù)和K值的大小可判斷之。反應(yīng)(1)，查表有下列數(shù)據(jù)

ΔGSi02°=－840.42kJ·mol-1；

ΔGHCl°=－131.17kJ·mol-1；

ΔGSiCl4°=－587.05kJ·mol-1；

ΔGH2O°=－237.25kJ·mol-l第15頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天16該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化是：ΔG°=(－587.05－2×237.25＋840.4＋4×131.17)kJ·mol-l=303.55kJ·mol-lΔG°=－RTlnK根據(jù)對(duì)數(shù)換底公式：lgb≈0.4342944819lnblnb≈0.3025850930lgbK=6.3×10-54

從計(jì)算結(jié)果看：ΔG°是一個(gè)很大的正值，而K是極小的數(shù)，說(shuō)明石英玻璃不會(huì)和HCl作用而被侵蝕。

第16頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天17對(duì)于反應(yīng)(2)，查表有下列數(shù)值：ΔGSi02°=－840.42kJ·mol-1；ΔGHF°=－

270.7kJ·mol-1；ΔGSiF4°=－1572.68kJ·mol-1；ΔGH2O°=－237.25kJ·mol-l該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化是：ΔG°=(－1572.68－2×237.25＋840.4＋4×270.7)kJ·mol-1=－123.96kJ·mol-lΔG°=－RTlnKK=5.73×1021

多以上計(jì)算結(jié)果看，ΔG°是一個(gè)很大的負(fù)值，平衡常數(shù)也很大，說(shuō)明石英玻璃要和HF強(qiáng)烈作用，很快就被侵蝕。第17頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天18(3)利用ΔG°=

ΔH°－TΔS°計(jì)算并判斷反應(yīng)能否進(jìn)行從公式ΔG°=

ΔH°－TΔS°可以進(jìn)一步了解標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化取決于兩種因素：一種是與焓(ΔH°)有關(guān)的因素(簡(jiǎn)稱(chēng)焓因素)；另一種是與熵(ΔS°)有關(guān)的因素(簡(jiǎn)稱(chēng)熵因素)。從上式可見(jiàn)：當(dāng)物系的焓減少，ΔH°＜0，即放熱反應(yīng)有利于自由焓降低；物系的熵增加，ΔS°＞0也有利于自由焓降低。在實(shí)際過(guò)程中，往往放熱反應(yīng)是熵減的，吸熱反應(yīng)是熵增的。所以標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化反映了焓因素和熵因素的對(duì)立統(tǒng)一。第18頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天19例3：

SiC是高溫導(dǎo)體、金屬陶瓷、磨料等不可缺少的原料，以硅石和焦碳為原料制備碳化硅。試用ΔG°=ΔH°－

TΔS°的方法計(jì)算ΔG°及平衡常數(shù)。并分析熵因素和焓因素的相互關(guān)系。

解：反應(yīng)式如下：SiO2+3C====SiC+2CO

查表得到如下數(shù)據(jù)：ΔH°=(－73.22－2×110.5＋875.93)kJ·mol-l=581.7kJ·mol-lΔS°=(16.61＋2×197.6－104.71－3×5.74)J·mol-l·K-l=289.88J·mol-l·K-l第19頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天20ΔG°=

ΔH°－TΔS°=(581710－298×289.88)J·mol-l=495325.76J·mol-lΔG°=－RTlnKK=1.55×10-87討論：

①∵ΔG°＞0，∴在298K時(shí)，碳化硅反應(yīng)不能自動(dòng)進(jìn)行。②計(jì)算得知：ΔH°＞0，說(shuō)明這個(gè)反應(yīng)是吸熱過(guò)程，對(duì)ΔG°降低不利；同時(shí)，ΔS°也＞0，這對(duì)于ΔG°降低有利；計(jì)算表明ΔG°＞0，說(shuō)明此時(shí)ΔH°項(xiàng)的影響超過(guò)TΔS°項(xiàng)，即在298K的條件下，合成SiC，焓的影響為主。第20頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天21③如何使該反應(yīng)能夠進(jìn)行？由ΔG°=ΔH°－

TΔS°可知，只要

即可，所以溫度是關(guān)鍵。那么使ΔG°＜0的T=？設(shè)：ΔH°，ΔS°與溫度無(wú)關(guān)，那么：式中ΔGT°是轉(zhuǎn)折溫度T時(shí)的自由焓變。

此結(jié)果說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度＞2020．66K時(shí)，反應(yīng)能夠自動(dòng)進(jìn)行。如果溫度提高到2273K，這時(shí)：ΔG2273°=－77187.24J·mol-l；K≈58.88。所以，實(shí)際生產(chǎn)中合成SiC的反應(yīng)溫度選擇在2273~2473K。第21頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天22三、溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響

1.公式推導(dǎo)

吉布斯一亥姆霍茲方程表明了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的自由焓變化與溫度的關(guān)系。

（1）用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：（2）∵ΔG°=-RTlnK（3）（3）式兩邊求微分，得：（4）第22頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天23∵ΔG°與P無(wú)關(guān)，(2)式的偏微分可寫(xiě)成全微分形式，并將(4)的結(jié)果代入(2)式得：

簡(jiǎn)化后，得：（5）由于化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔH°在一般情況下受壓力的影響極小，所以標(biāo)準(zhǔn)情況下的ΔH°可以直接用ΔH代替。即：（6）這就是等壓方程式，它表示平衡常數(shù)K隨溫度變化與反應(yīng)熱ΔH°之間的關(guān)系。

第23頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天242.不同條件下的速度常數(shù)計(jì)算式①當(dāng)溫度變化不大或計(jì)算準(zhǔn)確度要求不高時(shí)

(6)式中的ΔH可以認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)，作常數(shù)處理，并對(duì)兩邊積分，得到：

式中：c——積分常數(shù)。②

已知某一溫度(T1)時(shí)的平衡常數(shù)K和反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔH，計(jì)算另一溫度(T2)時(shí)的K，則：或或第24頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天25③ΔH作為溫度的函數(shù)時(shí)

（8）式中：ΔH0和I′為積分常數(shù)，可用298K時(shí)的ΔH或K求出。I的計(jì)算：由（8）式變換可得：

ΔH的計(jì)算：

ΔH0=ΔH298°－

d其中：即:ΔH0=ΔH298°－第25頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天263.例題例4:試用熱力學(xué)的方法從理論上分析Li2CO3的分解溫度問(wèn)題。解:①反應(yīng)式:

Li2CO3Li2O+CO2↑②ΔH0的計(jì)算:ΔH0=ΔH298°－③I的計(jì)算:∵又∵ΔG1°=－RT1lnK1；∴l(xiāng)nK1=－ΔG1°/RT1

所以

T1=298K

第26頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天27④ΔG°

的計(jì)算：由（1-3-18）式：及ΔG°=-RTlnK得：分別查出a、b、c值，計(jì)算Δa、Δb、Δc，再計(jì)算出ΔH0和I

，即可求出ΔG°。第27頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天28第三節(jié)熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)法

一、熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)

熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)是根據(jù)計(jì)算需要把狀態(tài)函數(shù)(G，H，T)重新組合而成的一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)。1.推導(dǎo)∵G°≡H°－TS°∴GT°＝HT°－TST°（1）在（1）式兩邊引入H298°，則：

GT°－H298°＝HT°－H298°－TST°整理后得：（2）令：第28頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天29同理：由此可得：ΔGT°＝ΔH298°＋TΔΦT°

∵ΔGT°=－RTlnK∴式中ΔH298°

為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熱焓變化；

ΔΦT°

為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)。2.應(yīng)用

應(yīng)用熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)法計(jì)算平衡常數(shù)的工作量可大大減少。第29頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天30例5：計(jì)算固體SiC在2000K下是否有顯著的揮發(fā)性。解：從附錄二中是查得有關(guān)數(shù)據(jù)如下：

此問(wèn)題實(shí)質(zhì)上就是分析下列反應(yīng)在2000K條件下的方向和限度。

SiC(固)====Si+C

由于不清楚在高溫下C和Si究竟是以氣態(tài)存在還是以液、固狀態(tài)存在，因此就出現(xiàn)四種情況：第30頁(yè),共34頁(yè)，2024年2月25日，星期天31①SiC(固)====Si(氣)+C（氣）②

SiC(固)====Si(氣)+C