第9章-聚合物的熱-電和光學性能

第九章

高聚物的熱、電和光學性能高聚物的熱學性能耐熱性、導熱性、熱膨脹和比熱高聚物的電學性能介電性能、電導性能和電強度高聚物的光學性能折反射、雙折射、透明性和光導性4/27/20241高分子物理§1高聚物的熱學性能高聚物的耐熱性能（熱穩(wěn)定性能）高聚物的導熱性能高聚物的熱膨脹性能高聚物的比熱（熱容）4/27/20242高分子物理§1高聚物的熱學性能1—1耐熱性能（熱穩(wěn)定性能）《1》概述熱穩(wěn)定性能——高聚物的弱點“熱”在實際應用中的重要性

使用壽命小型化輕量化可靠性使用條件4/27/20243高分子物理1—1耐熱性能

《1》概述耐熱性：高聚物處于高溫條件下保持其性能的能力耐熱性能的表征

短時耐熱性長時耐熱性

Tg、Tf、Tm、Td

耐熱等級馬丁耐熱溫度AEBFHC

熱變形溫度105120135155180>180

維卡軟化點溫度指數(shù)4/27/20244高分子物理1—1耐熱性能

《1》概述馬丁耐熱溫度

10*15*120mm3

彎曲應力50kg/cm2240mm處標尺下降6mmT

升溫：50oC/hr4/27/20245高分子物理1—1耐熱性能

《概述》熱變形溫度高：9.8~12.8mm

寬：3~4.2mm

應力：18.5kg/cm2

升溫：2oC/min

橈度：0.25~0.33mmT4/27/20246高分子物理1—1耐熱性能

《1》概述維卡軟化點

10*10*3mm31mm2

圓拄體針

1kg力升溫：50oC/hr

深入1mmT4/27/20247高分子物理1—1耐熱性能

《2》Mark三角原理(塑料)是高聚物(塑料)結(jié)構(gòu)與耐熱性聯(lián)系最常用的原理增加高分子鏈的剛性——提高耐熱性提高結(jié)晶能力——提高耐熱性分子鏈之間交聯(lián)——提高耐熱性4/27/20248高分子物理<2>Mark三角原理（塑料）增加高分子鏈的剛性——提高耐熱性主鏈引入芳環(huán)、雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)或主鏈具有共軛結(jié)構(gòu)聚乙烯/137oC（Tm）下同聚乙炔/>800oC

聚碳/>2800oC4/27/20249高分子物理<2>Mark三角原理（塑料）

尼龍66/235oC

芳香尼龍/450oC

芳香尼龍/570oC

聚酯/45oC

滌淪/264oC

芳香聚酯/500oC4/27/202410高分子物理<2>Mark三角原理（塑料）提高結(jié)晶能力——提高耐熱性引入極性基團、氫鍵、對稱結(jié)構(gòu)等

酰胺鍵酰亞胺鍵引入主鏈脲鍵

—OH；—NH2；—CN等引入側(cè)基4/27/202411高分子物理對稱結(jié)構(gòu)

鄰位聚酯/63oC

間位聚酯/143oC

對位聚酯/264oC4/27/202412高分子物理

<2>Mark三角原理（塑料）分子鏈之間交聯(lián)——提高耐熱性

交聯(lián)高聚物形成三維網(wǎng)絡——不溶不熔“Tg”“Tm”明顯提高

PE交聯(lián)后200oC時仍具有形狀保持能力4/27/202413高分子物理1—1耐熱性能

《3》提高聚合物耐熱性的途徑提高高分子主鏈的鍵能主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)合成具有“梯型”結(jié)構(gòu)的聚合物引入無機元素——元素有機高分子添加無機填充料——復合材料熱穩(wěn)定劑的應用4/27/202414高分子物理《3》提高聚合物耐熱性的途徑提高高分子主鏈的鍵能

T1/2：真空中加熱

45分鐘重量損失50%的溫度4/27/202415高分子物理《3》提高聚合物耐熱性的途徑

?主鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)

聚合物結(jié)構(gòu)式長期使用溫度oC聚苯醚105聚碳酸酯120聚芳酯130聚砜150聚醚砜180聚苯硫醚220聚醚醚酮2404/27/202416高分子物理《3》提高聚合物耐熱性的途徑合成具有“梯型”結(jié)構(gòu)的聚合物

“梯型”聚合物通常具有特高的熱穩(wěn)定性但分子鏈剛性使加工使用性能很差4/27/202417高分子物理梯型聚合物的應用實例聚酰亞胺（Polyimide、PI）——半梯型異常突出的熱穩(wěn)定性能起始分解溫度達到500oC（聚四氟乙烯~400）零點強度溫度為815oC（鋁~600oC）使用壽命：400oC/12小時

350oC/6天300oC/3月

275oC/18月250oC/9年225oC/長期4/27/202418高分子物理聚苯并咪唑聚苯并噻唑聚苯并噁唑聚咪唑酮幾種重要的梯型、半梯型聚合物4/27/202419高分子物理《3》提高聚合物耐熱性的途徑引入無機元素——元素有機高分子主鏈引入

Si、Al、B、P等使主鏈的鍵能提高

C—C（35104J/mol）

Si—Si

（45104J/mol）

Al—O（58104J/mol）

F—C（52104J/mol）

P—N（58104J/mol）

B—N

（44104J/mol）4/27/202420高分子物理《3》提高聚合物耐熱性的途徑添加無機填充料——復合材料4/27/202421高分子物理

《3》提高聚合物耐熱性的途徑

?添加無機填充料——復合材料聚合物添加20%玻璃纖維后熱變性溫度變化HDPE49127oCTm137尼龍649218oC220結(jié)晶高聚物取尼龍6671255oC265決于熔融溫度PET124227oC267PS93104oC

Tg

105非晶聚合物取PC132143oC150決于?；瘻囟?/27/202422高分子物理《3》提高聚合物耐熱性的途徑熱穩(wěn)定劑的應用

減緩或抑制熱分解反應

PVC（—CH2—CHCl—）

分解產(chǎn)物HCl

促進進一步分解添加吸收HCl的物質(zhì)能提高PVC的熱穩(wěn)定性鉛鹽、有機錫等——PVC的熱溫定劑4/27/202423高分子物理1—2導熱性使用中的要求：隔熱材料——導熱性小電絕緣材料——導熱性大聚合物——熱絕緣體

（一般聚合物不導電，熱不能通告電子傳遞）聚合物熱量的傳遞——分子間的碰撞（分子間排列疏松——導熱性較差）聚合物導熱系數(shù)范圍——10~50

10-2

J/s.m.oc4/27/202424高分子物理1—3熱膨脹性能使用中的要求：影響聚合物制品尺寸穩(wěn)定性聚合物與其它材料的粘結(jié)性熱膨脹性——依賴于原子間的相互作用隨溫度的變化共價鍵中——原子間作用越大熱膨脹系數(shù)越低（石英、金屬為三維有序晶格）液體中——僅是分子間的相互作用，熱膨脹大聚合物——分子鏈方向是共價鍵其它方向只是分子間的作用力聚合物熱膨脹系數(shù)范圍：4~20

10-5

m/m.oC4/27/202425高分子物理1—4比熱（熱容）比熱——與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)有關在玻璃化轉(zhuǎn)變時比熱發(fā)生明顯變化結(jié)晶聚合物熔融時比熱出現(xiàn)最大值聚合物比熱范圍：

0.5~2.3kJ/kg.k4/27/202426高分子物理§2高聚物的電學性能高聚物的介電性能高聚物的電導性能（電絕緣性能）高聚物的電強度（電擊穿性能）4/27/202427高分子物理§2高聚物的電學性能高聚物的電學性能：

高聚物在外電場作用下的行為及其表現(xiàn)出來的各種物理現(xiàn)象

介電常數(shù)ε

高聚物的介電損耗tgδ

電學性能絕緣電阻（系數(shù)）ρ

介電強度E4/27/202428高分子物理

2—1高聚物的介電性能

高聚物在外電場作用下出現(xiàn)的對電能的儲存和損耗的性質(zhì)介電

是由高聚物的分子在外電場中性能的極化引起的

由介電常數(shù)ε和介質(zhì)損耗tgδ

描述4/27/202429高分子物理2—1高聚物的介電性能

《1》分子的極化分子的極化

分子——原子借助化學鍵相互結(jié)合構(gòu)成正負電荷中心重合——非極性分子正負電荷中心不重合——極性分子分子極性的強弱——

極距（偶極距）（德拜

）4/27/202430高分子物理

《1》分子的極化極化——在外電場作用下電介質(zhì)分子中的電荷分布發(fā)生相應的變化極性分子在電場中的轉(zhuǎn)動4/27/202431高分子物理《1》分子的極化極化過程：需要克服分子間的相互作用需要時間——對小分子可忽略（10-8~10秒）高聚物分子運動單元有大有?。ǘ嘀匦裕O化過程不能忽略（10-幾~-10秒）4/27/202432高分子物理2—1高聚物的介電性能

《2》介電常數(shù)εC：含有電介質(zhì)電容器的電容Co：該真空電容器的電容

εo

為真空電容率=8

85

10-12

法拉/米4/27/202433高分子物理《2》介電常數(shù)ε介電常數(shù)

描述電介質(zhì)材料儲存電能大小的物理量ε

是宏觀上反映電介質(zhì)極化的程度

ε大——極化強ε小——極化弱4/27/202434高分子物理2—1高聚物的介電性能

《3》介質(zhì)損耗tg

介質(zhì)損耗：在交變電場中電介質(zhì)產(chǎn)生的損耗而發(fā)熱介質(zhì)損耗的原因：分子極化過程中——由于分子運動克服內(nèi)摩擦力作功消耗電能為“極化損耗”微量的導電載流子在交變電場下運動時——

克服內(nèi)摩擦力作功消耗電能為“電導損耗”極性高聚物的介質(zhì)損耗主要是極化損耗介質(zhì)損耗的利用：高頻加熱（薄膜袋封口等）4/27/202435高分子物理2—1高聚物的介電性能

《4》影響介電性能的因素高聚物的分子結(jié)構(gòu)

非極性高聚物——

介電常數(shù)ε

和介質(zhì)損耗tg

較低

ε：2

2~2.7tg

：~10-4

極性高聚物——

介電常數(shù)ε

和介質(zhì)損耗tg

較大

ε：3

0~7.0tg

：~10-1~-34/27/202436高分子物理《4》影響介電性能的因素溫度T

溫度很低：分子運動松弛時間

>電場變化的作用時間

t

極化轉(zhuǎn)向不能進行tg

0

溫度很高：分子運動松弛時間

<電場變化的作用時間

t

極化轉(zhuǎn)向滯后電場變化極小

0

特定溫度：分子運動松弛時間

~電場變化的作用時間

t

介質(zhì)損耗

tg

有最大值4/27/202437高分子物理《4》影響介電性能的影響

電場頻率對tg

的影響：頻率很高：tg

較小作用時間分子運動時間頻率很低：tg

較小作用時間分子運動時間適當頻率：tg

最大作用時間~分子運動時間4/27/202438高分子物理《4》影響介電性能的因素

電場頻率對介電常數(shù)的影響電子極化：分子中的電子發(fā)生位移產(chǎn)生的極化原子極化：原子發(fā)生位移的極化偶極極化：偶極分子運動產(chǎn)生的極化界面極化：界面電荷運動產(chǎn)生的極化4/27/202439高分子物理

《4》影響介電性能的影響增塑劑

增塑劑加入分子間作用減小極化轉(zhuǎn)向容易相當于溫度加入極性增塑劑增加新的極化作用使tg

和ε

雜質(zhì)——對介電性能影響很大導電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)（如水）4/27/202440高分子物理2—2高聚物的導電性能

《1》導電性的表征——電阻率

表面電阻系數(shù)體積電阻系數(shù)

S：電極面積d：厚度l：電極長度

RV：體積電阻RS：表面電阻4/27/202441高分子物理《2》高聚物的漏電流

（體積電阻率）高聚物的體積電阻率：1010~1020

之間高聚物的漏電流包括三個部分：瞬時電流

Id——由電子或原子極化引起

10-13~10-15

秒極化電流

Ia——由極性基團、偶極取向極化等引起，隨時間逐漸減小

0。100~4

秒漏電電流

I——由可移動的離子、自由電子等帶電粒子沿電場方向運動形成的穩(wěn)定電流4/27/202442高分子物理高聚物的漏電流4/27/202443高分子物理《3》影響高聚物導電性能的因素分子結(jié)構(gòu)——高聚物導電性能的內(nèi)在因素飽和的非極性高聚物：（PE等）一般的極性高聚物：（PVC等）共軛結(jié)構(gòu)的高聚物：（聚乙炔等）電荷轉(zhuǎn)移絡合物自由基-離子化合物較高的導電性能有機金屬聚合物等4/27/202444高分子物理《3》影響高聚物導電性能的因素溫度對導電性能的影響：

E—活化能

A、R—常數(shù)T—溫度如：PMMAT=20oC時

T~100oC時4/27/202445高分子物理《3》影響高聚物導電性能的因素結(jié)晶、取向和交聯(lián)：

鏈段運動困難、自由體積減小使離子遷移困難——離子電導

分子堆砌緊密有利于分子間電子的傳遞——電子電導分子量：分子量

增加分子內(nèi)的通道

——電子電導

分子量由于鏈端效應使自由體積離子電導雜質(zhì)、添加劑——使電導明顯增加4/27/202446高分子物理2—3高聚物的擊穿當所加電場強度達到某一臨界值使高聚物喪失電絕緣的性能——擊穿擊穿性能的表征——擊穿強度E4/27/202447高分子物理2—3高聚物的擊穿

擊穿的兩種形式熱擊穿漏電流使聚合物發(fā)熱發(fā)熱使溫度升高進而使電阻率

進一步使漏電流繼續(xù)使溫度電阻率直至擊穿特征：擊穿電壓與溫度、厚度有關電擊穿帶電粒子在電場作用下運動當電場強度很高時帶電粒子運動速度極快高動能的帶電粒子碰撞產(chǎn)生新的帶電粒子連鎖反應使帶電粒子數(shù)量激增直至擊穿特征：擊穿電壓與溫度、厚度物關4/27/202448高分子物理2—3高聚物的擊穿聚合物擊穿強度的范圍：

10~30千伏/毫米（kV/mm）影響聚合物擊穿強度的因素：聚合物結(jié)構(gòu)及制品的形狀外界的介質(zhì)環(huán)境、溫度電場的頻率、加壓的方式和電極的形狀聚合物的純度與雜質(zhì)含量4/27/202449高分子物理§3高聚物的光學性能

反射光介質(zhì)吸收熱能進入介質(zhì)散射透過4/27/202450高分子物理3—1折射、反射和吸收〈1〉折射光線：空氣聚合物聚合物的折射率：n（1.3~1.7）影響聚合物折射率的因素：芳環(huán)具有較高的折射率甲基、F原子具有較低的折射率波長

折射率