第二章高分子的合成反應

第二章高分子的合成反應逐步聚合反應（四）8重要的線形逐步聚合物8.1聚酯樹脂1）滌綸樹脂（1940年由T.R.Whinfield發(fā)明）

2）聚對苯二甲酸丁二醇樹脂8.2聚酰胺1）尼龍—66（1935年由卡羅瑟斯發(fā)明）和10102）尼龍—63）芳香族尼龍主講教師：劉保健逐步聚合反應8.3聚碳酸酯1）酯交換法（1950年問世）2）光氣法8.4聚芳砜和聚苯醚8.6聚酰亞胺8.7聚氨脂主講教師：劉保健逐步聚合反應9非線形逐步聚合9.1一般特征

當體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成的逐步聚合產物是非線型的。

非線形聚合物又可分為支化形（BranchedPolymer）和交聯(lián)形（Cross-linkedPolymer）兩類。主講教師：劉保健逐步聚合反應（1）支化型逐步聚合反應當聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf

+AB（f≥2)時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產生交聯(lián)。1）AB+Af

當Af單體與AB單體反應后，產物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應，只能與AB單體反應，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進一步反應生成交聯(lián)高分子。如：主講教師：劉保健逐步聚合反應主講教師：劉保健逐步聚合反應2）ABf

ABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）主講教師：劉保健逐步聚合反應

ABf

+AB作為單體時的情況類似，只是在分子結構中插入一些AB單體單元。

當超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)主講教師：劉保健逐步聚合反應（2）交聯(lián)型逐步聚合反應

當單體為aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等時，逐步聚合的產物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應程度。例如aAa+bBb+Bb3：主講教師：劉保健逐步聚合反應9.2交聯(lián)型逐步聚合的預聚物

在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系先形成支鏈型產物，然后再轉變?yōu)榻宦?lián)型產物。形成交聯(lián)型產物之前的聚合物稱為預聚物。工業(yè)生產中一般先制備預聚物，在成型時再交聯(lián)成體型結構。根據(jù)預聚物的結構，可分為無規(guī)預聚物和結構預聚物兩大類。1）無規(guī)預聚物

這類預聚物由單體直接合成，通過控制聚合溫度控制反應階段。主講教師：劉保健逐步聚合反應

通常分為三個階段：A階段為可溶可熔的低聚物，B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C階段為不溶不熔的體型聚合物，其中A、B兩個階段為預聚物。這類預聚物結構復雜，因此稱為“無規(guī)預聚物”。

堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類。2）結構預聚物

這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。有比較明確的結構和特殊設計的官能團，合成時應用線性縮聚或自由基聚合原理控制分子量。主講教師：劉保健逐步聚合反應

結構預聚物自身不能交聯(lián)形成體型結構，必須另加交聯(lián)劑、催化劑等才能交聯(lián)。

與無規(guī)預聚物相比，結構預聚物的預聚階段、交聯(lián)階段、產品結構和性能均較容易控制。

酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。主講教師：劉保健逐步聚合反應9.2凝膠化現(xiàn)象與凝膠點聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標記。在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系先形成支鏈型產物，然后再轉變?yōu)榻宦?lián)型產物。在反應的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的官能團都已反應，但因交聯(lián)而固定。反應程度提高受到限制。主講教師：劉保健逐步聚合反應

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度稱為凝膠點，用pc表示（GelPoint）。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預聚物的A、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。

處于C階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。

交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。主講教師：劉保健逐步聚合反應9.3凝膠點的預測

凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。9.3.1卡羅瑟斯法（1）平均官能度

每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。主講教師：劉保健逐步聚合反應1）官能團等摩爾的情況

體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：其中Ni為第i種單體的摩爾數(shù)，f為第i種單體所帶的官能團數(shù)。

例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官能度為：7—46主講教師：劉保健逐步聚合反應2）官能團不等摩爾的情況

體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計算：其中N少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團總數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。

例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官能度為：7—47主講教師：劉保健逐步聚合反應（2）凝膠點的預測

假設N0為起始官能團總數(shù)，單體的平均官能度為，則起單體摩爾數(shù)為。t時刻時，體系中殘留的官能團數(shù)為N，則反應中消耗的官能團數(shù)為N0－N。因此：反應掉的分子數(shù)為：反應后的分子總數(shù)：主講教師：劉保健逐步聚合反應

根據(jù)平均聚合度的定義，有：因此：主講教師：劉保健逐步聚合反應∴

在凝膠點時，體系由線形結構轉變?yōu)轶w型結構，理論上可看成聚合度趨向于無窮大，，因此：

式7—49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。

7—487—49主講教師：劉保健逐步聚合反應

從卡羅瑟思方程可知，對2—2官能度體系，平均官能度

，則pc=1，即全部官能團均可參加反應，體系不會發(fā)生凝膠。而在多官能團單體體系，

，pc＜1，體系有可能交聯(lián)。

例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應，，按式7—49算得pc=0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。

試驗測得這一反應凝膠時的反應程度為0.765，計算值高于實驗值。主講教師：劉保健逐步聚合反應

卡羅瑟思法預測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應；（ii）假設聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為24，因此：更接近于實驗值。主講教師：劉保健逐步聚合反應9.3.2Flory統(tǒng)計法（1）支化系數(shù)與反應程度的關系

支化系數(shù)：支化點上的官能團與另一支化點上的官能團反應的幾率，即支化點再現(xiàn)的幾率，用α表示。主講教師：劉保健逐步聚合反應

顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現(xiàn)支化點。例如，以下反應可再現(xiàn)支化點：

設三官能團單體中A官能團占全部A官能團的分率為ρ，（1－ρ）為雙官能團單體A—A中官能團A的分率。t時刻時，官能團A和B的反應程度分別為pa和pb。則生成上述支化點間鏈段的幾率為：主講教師：劉保健逐步聚合反應主講教師：劉保健逐步聚合反應

對所有n加和，即得支化系數(shù)。令，則：此為首項為1，公比為b的等比級數(shù)，可解得：7—507—517—52主講教師：劉保健逐步聚合反應代入式7—52，得：引入摩爾系數(shù)：式7—53變?yōu)椋?—537—547—55主講教師：劉保健逐步聚合反應1）A和B等摩爾時，r=1，則pa=pb=p2）體系中無A—A二官能度單體時，ρ=1與前面分析的情況相符。7—567—57主講教師：劉保健逐步聚合反應（2）支化系數(shù)與官能度的關系

對于多官能度單體Af。發(fā)生支化時，每支化一次，消耗一個A官能團，并支化出（f－1）個A官能團。當體系的支化系數(shù)為α時，能進一步支化的A官能團數(shù)為α(f－1)。

若α(f－1)＞1，反應中支化點的數(shù)目增加，可發(fā)生凝膠，而α(f－1)＜1，反應中支化點的數(shù)目減少，不可能發(fā)生凝膠。因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為α(f－1)=1，即：αc稱為臨界支化系數(shù)。7—58主講教師：劉保健逐步聚合反應（3）凝膠點pc與官能度的關系將式7—56與式7—59聯(lián)立，得：整理得：A和B官能團等摩爾時，r=1，7—597—607—61主講教師：劉保健逐步聚合反應

對2—Af體系（無A—A），ρ=1，且r=1，則，

對Af—Bf體系，即無二官能團單體，每一步反應均產生支化，則支化系數(shù)等于反應程度，即：7—627—63主講教師：劉保健逐步聚合反應例一：堿催化酚醛樹脂合成屬3—3體系。等摩爾時，ρ=1，r=1，由式7—64，

該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0