第二章高分子的合成反應(yīng)

第二章高分子的合成反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)（四）8重要的線形逐步聚合物8.1聚酯樹脂1）滌綸樹脂（1940年由T.R.Whinfield發(fā)明）

2）聚對苯二甲酸丁二醇樹脂8.2聚酰胺1）尼龍—66（1935年由卡羅瑟斯發(fā)明）和10102）尼龍—63）芳香族尼龍主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)8.3聚碳酸酯1）酯交換法（1950年問世）2）光氣法8.4聚芳砜和聚苯醚8.6聚酰亞胺8.7聚氨脂主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)9非線形逐步聚合9.1一般特征

當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時，生成的逐步聚合產(chǎn)物是非線型的。

非線形聚合物又可分為支化形（BranchedPolymer）和交聯(lián)形（Cross-linkedPolymer）兩類。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)（1）支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf

+AB（f≥2)時，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。1）AB+Af

當(dāng)Af單體與AB單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A功能基，不能再與Af單體反應(yīng)，只能與AB單體反應(yīng)，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A功能基，不能進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)2）ABf

ABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

ABf

+AB作為單體時的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。

當(dāng)超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)（2）交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)

當(dāng)單體為aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf、AfBf等時，逐步聚合的產(chǎn)物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應(yīng)程度。例如aAa+bBb+Bb3：主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)9.2交聯(lián)型逐步聚合的預(yù)聚物

在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。形成交聯(lián)型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。工業(yè)生產(chǎn)中一般先制備預(yù)聚物，在成型時再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。根據(jù)預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)，可分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。1）無規(guī)預(yù)聚物

這類預(yù)聚物由單體直接合成，通過控制聚合溫度控制反應(yīng)階段。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

通常分為三個階段：A階段為可溶可熔的低聚物，B階段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C階段為不溶不熔的體型聚合物，其中A、B兩個階段為預(yù)聚物。這類預(yù)聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此稱為“無規(guī)預(yù)聚物”。

堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等均屬此類。2）結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。有比較明確的結(jié)構(gòu)和特殊設(shè)計的官能團，合成時應(yīng)用線性縮聚或自由基聚合原理控制分子量。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物自身不能交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，必須另加交聯(lián)劑、催化劑等才能交聯(lián)。

與無規(guī)預(yù)聚物相比，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的預(yù)聚階段、交聯(lián)階段、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能均較容易控制。

酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)9.2凝膠化現(xiàn)象與凝膠點聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的官能團都已反應(yīng)，但因交聯(lián)而固定。反應(yīng)程度提高受到限制。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度稱為凝膠點，用pc表示（GelPoint）。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。

處于C階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。

交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)9.3凝膠點的預(yù)測

凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。也可以從理論上進(jìn)行估算。9.3.1卡羅瑟斯法（1）平均官能度

每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)1）官能團等摩爾的情況

體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：其中Ni為第i種單體的摩爾數(shù)，f為第i種單體所帶的官能團數(shù)。

例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：7—46主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)2）官能團不等摩爾的情況

體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計算：其中N少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團總數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。

例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：7—47主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)（2）凝膠點的預(yù)測

假設(shè)N0為起始官能團總數(shù)，單體的平均官能度為，則起單體摩爾數(shù)為。t時刻時，體系中殘留的官能團數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的官能團數(shù)為N0－N。因此：反應(yīng)掉的分子數(shù)為：反應(yīng)后的分子總數(shù)：主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

根據(jù)平均聚合度的定義，有：因此：主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)∴

在凝膠點時，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上可看成聚合度趨向于無窮大，，因此：

式7—49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。

7—487—49主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

從卡羅瑟思方程可知，對2—2官能度體系，平均官能度

，則pc=1，即全部官能團均可參加反應(yīng)，體系不會發(fā)生凝膠。而在多官能團單體體系，

，pc＜1，體系有可能交聯(lián)。

例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應(yīng)，，按式7—49算得pc=0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。

試驗測得這一反應(yīng)凝膠時的反應(yīng)程度為0.765，計算值高于實驗值。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

卡羅瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能團實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為24，因此：更接近于實驗值。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)9.3.2Flory統(tǒng)計法（1）支化系數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系

支化系數(shù)：支化點上的官能團與另一支化點上的官能團反應(yīng)的幾率，即支化點再現(xiàn)的幾率，用α表示。主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現(xiàn)支化點。例如，以下反應(yīng)可再現(xiàn)支化點：

設(shè)三官能團單體中A官能團占全部A官能團的分率為ρ，（1－ρ）為雙官能團單體A—A中官能團A的分率。t時刻時，官能團A和B的反應(yīng)程度分別為pa和pb。則生成上述支化點間鏈段的幾率為：主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

對所有n加和，即得支化系數(shù)。令，則：此為首項為1，公比為b的等比級數(shù)，可解得：7—507—517—52主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)代入式7—52，得：引入摩爾系數(shù)：式7—53變?yōu)椋?—537—547—55主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)1）A和B等摩爾時，r=1，則pa=pb=p2）體系中無A—A二官能度單體時，ρ=1與前面分析的情況相符。7—567—57主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)（2）支化系數(shù)與官能度的關(guān)系

對于多官能度單體Af。發(fā)生支化時，每支化一次，消耗一個A官能團，并支化出（f－1）個A官能團。當(dāng)體系的支化系數(shù)為α?xí)r，能進(jìn)一步支化的A官能團數(shù)為α(f－1)。

若α(f－1)＞1，反應(yīng)中支化點的數(shù)目增加，可發(fā)生凝膠，而α(f－1)＜1，反應(yīng)中支化點的數(shù)目減少，不可能發(fā)生凝膠。因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為α(f－1)=1，即：αc稱為臨界支化系數(shù)。7—58主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)（3）凝膠點pc與官能度的關(guān)系將式7—56與式7—59聯(lián)立，得：整理得：A和B官能團等摩爾時，r=1，7—597—607—61主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)

對2—Af體系（無A—A），ρ=1，且r=1，則，

對Af—Bf體系，即無二官能團單體，每一步反應(yīng)均產(chǎn)生支化，則支化系數(shù)等于反應(yīng)程度，即：7—627—63主講教師：劉保健逐步聚合反應(yīng)例一：堿催化酚醛樹脂合成屬3—3體系。等摩爾時，ρ=1，r=1，由式7—64，

該體系用卡羅瑟斯法計算的凝膠點為0