化學反應標準平衡常數

關于化學反應標準平衡常數一氣體反應的平衡常數1、理想氣體反應的平衡常數2、實際氣體反應的平衡常數第2頁,共30頁，2024年2月25日，星期天一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數且pB=xBp，代入有式中,,p

eq為反應平衡時組分B的平衡分壓、物質的量分數及反應壓力。第3頁,共30頁，2024年2月25日，星期天(1)Kp定義代入得K

=Kp可以看出，Kp在一般情況下是有量綱的量，其量綱為壓力單位的-ΣνB次方。顯然，Kp也只溫度的函數。一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數第4頁,共30頁，2024年2月25日，星期天(2)Kx定義代入得顯然，Kx是量綱一的量。除ΣνB

=0的情況外，Kx對于一指定反應來說是溫度和壓力的函數。一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數第5頁,共30頁，2024年2月25日，星期天(3)Kn定義代入得可見，Kn在一般情況下是有量綱的量。Kn對一指定的反應是T、p的函數。一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數第6頁,共30頁，2024年2月25日，星期天

(4)Kc定義代入得可見，Kc在一般情況下是有量綱的量。Kc對一指定的反應亦只是溫度的函數。定義代入得一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數第7頁,共30頁，2024年2月25日，星期天

理想氣體反應的平衡常數關系式一氣體反應的平衡常數1

理想氣體反應的平衡常數第8頁,共30頁，2024年2月25日，星期天2

實際氣體反應的平衡常數對于實際氣體混合物，有根據反應平衡條件，得標準平衡常數為令

Kf=代入有=Kf

一氣體反應的平衡常數第9頁,共30頁，2024年2月25日，星期天

Kf

在一般情況下是非量綱一的量，只有當=0

時才是量綱一的量。Kf對于指定的反應亦只是溫度的函數。由于fB=γBpB，令

Kγ=，Kp=代入上式有

Kf=Kγ

Kp所以有Kf只是溫度的函數,Kγ、Kp卻是溫度、壓力、組成的函數。一氣體反應的平衡常數2

實際氣體反應的平衡常數第10頁,共30頁，2024年2月25日，星期天在p→0的極限情況下

γB=1，Kγ=1，則Kf在數值上等于Kp

。若用不同總壓下測得的Kp外推至p→0，則可求得反應的Kf。同理故，可由實驗結果外推確定標準平衡常數。一氣體反應的平衡常數2

實際氣體反應的平衡常數第11頁,共30頁，2024年2月25日，星期天例5-2P129[平衡組成的計算]理想氣體反應2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)

的(800K)=-12.552kJ·mol-1。在800K的條件下將3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。試計算各反應物質平衡時的量。解:lg=-/(2.303RT)=6.60

以pB=nBRT/V代入得

==6.60(上標“eq”均被略去)第12頁,共30頁，2024年2月25日，星期天理想氣體反應2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)

設反應達到平衡時已反應掉D的物質的量為x，則有nA=3–2x,nD=1–x,nG=4+x,nH=x。代入式=整理得方程：

x3–3.995x2+5.269x–2.250=0

解方程求出x=0.93，因此平衡時各物質的量分別為

nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol例5-2P129[平衡組成的計算]第13頁,共30頁，2024年2月25日，星期天例[平衡常數計算]已知合成氨反應：

N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)，在500℃時，=－71.90kJ·mol-1

故在極低的壓力下反應的Kp

＝①。知道500℃，6

107Pa下，反應的＝0.2，則在此溫度、壓力下反應的Kf＝②，

Kp

＝③。解：第14頁,共30頁，2024年2月25日，星期天平衡常數計算[例]①低壓時可視為理想氣體②對于實際氣體③第15頁,共30頁，2024年2月25日，星期天二液相混合物與溶液中的平衡常數1、液相混合物各組分間反應化學平衡2、溶液中反應的化學平衡第16頁,共30頁，2024年2月25日，星期天

1.液相混合物各組分間反應的化學平衡組分B的化學勢表達式為由平衡條件，有≈Kx=定義：若為理想混合物，由于γB=1,則則：第17頁,共30頁，2024年2月25日，星期天2.溶液中反應的化學平衡其值可按下式進行計算：根據化學反應標準平衡常數的定義(溶質的組成標度選用b)第18頁,共30頁，2024年2月25日，星期天2.溶液中反應的化學平衡其中：aA=γAxA,aB,b=γBbB

/b

。所以標準平衡常數為：在理想稀溶液中，aA→1,γB,b→1，令Kb=則若理想稀溶液中的溶質采用不同的濃度表示方法還可以分別導出第19頁,共30頁，2024年2月25日，星期天三多相反應的化學平衡討論一類最常見的情況：氣體與純固（或液）體間的化學反應。凝聚相在通常溫度下由于Vm值很小，在壓力p與p

相差不很大的情況下：也就是說凝聚相純物質的活度可視為1。如果氣態(tài)物質均按理想氣體處理:那么這類多相反應的標準平衡常數表達式可以簡化成與理想氣體反應的標準平衡常數表達式形式上一樣：[下標B(g)表示只對氣體求積]第20頁,共30頁，2024年2月25日，星期天多相反應：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

上式表明：在指定的溫度下碳酸鈣的分解反應達到平衡時，系統(tǒng)中的peq(CO2)是常數。該平衡壓力就稱為碳酸鈣在指定溫度下的分解壓。若系統(tǒng)中CO2的分壓小于溫度T時分解壓(即Ja＜K

)，則分解反應可自動進行。反之，則不分解。物質分解壓的大小可以用來衡量該物質的穩(wěn)定性，分解壓愈大就愈不穩(wěn)定。標準平衡常數

(T)=exp[-(T)/(RT)]其中：

(T)

=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)－(CaCO3,s,T)標準平衡常數的表達式：

K

=peq(CO2)/p

三多相反應的化學平衡第21頁,共30頁，2024年2月25日，星期天氧化物CuONiOFeOMnOSiO2Al2O3MgOCaO分解壓p/kPa2.0×10-81.1×10-143.3×10-183.1×10-311.3×10-385.0×10-463.4×10-502.7×10-54穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性漸增表

某些氧化物在1000K下的分解壓煉鋼中可選擇Al、Si、Mn作為脫氧劑三多相反應的化學平衡第22頁,共30頁，2024年2月25日，星期天當分解產生不止一種氣體時，K

=[peq(NH3)/p

][peq(H2S)/p

]=[peq/(2p

)]2如NH4HS(s)的分解反應：

NH4HS(s)＝NH3(g)+H2S(g)則分解壓指的是平衡時系統(tǒng)的總壓peq=peq(NH3)+

peq(H2S)如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解產生，那么三多相反應的化學平衡第23頁,共30頁，2024年2月25日，星期天三多相平衡——分解壓與物質穩(wěn)定性298K

將碳酸氫銨置一真空容器分解分解達平衡時容器內總壓為8.4kPa。將NH4HCO3(s)

放入含NH3(g)、CO2(g)

和H2O(g)

分別為30kPa、11kPa和0.30kPa

的容器。

NH4HCO3(s)

能否分解？出發(fā)點：氣體由碳酸氫銨分解Kp＜Jp

，該條件下，碳酸氫銨不能分解第24頁,共30頁，2024年2月25日，星期天三多相平衡——分解壓與物質穩(wěn)定性風化條件：空氣中水蒸氣的分壓潮解條件：穩(wěn)定條件：第25頁,共30頁，2024年2月25日，星期天例5-3P131

求下述反應的(298.15K)及Ja表達式：

CO2(g)+2NH3(g)＝H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知(CO2,g,298.15K)=-393.8kJ·mol-1;(NH3,g,298.15K)=-16.64kJ·mol-1(H2O,l,298.15K)=-237.2kJ·mol-1;[CO(NH2)2,aq,298.15K]=-203.5kJ·mol-1解:因=∑νB(B)得求出：（298.15K）=exp[-/(RT)]=243.2

(298.15K)=(-237.2)+(-203.5)–(-393.8)-2×(-16.64)=13.62kJ·mol-1第26頁,共30頁，2024年2月25日，星期天理想氣體、無限稀薄溶液處理（→1，→1）例5-3P131第27頁,共30頁，2024年2月25日，星期天平衡常數的測定（1）物理方法直接測