第八章-高級(jí)土壤化學(xué)之土壤的氧化還原化學(xué)

高級(jí)土壤化學(xué)

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第八章土壤氧化還原化學(xué)電子在物質(zhì)之間的傳遞引起氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)為元素價(jià)態(tài)的變化。土壤中參與氧化還原的元素有C,H,O,N,S,Fe,Mn,As,Cr等，較為重要的是O,S,Fe,Mn和某些有機(jī)化合物。土壤中的氧化還原反應(yīng)在干濕交替下進(jìn)行的最為頻繁，其次為有機(jī)物質(zhì)的氧化和生物機(jī)體的活動(dòng)。土壤氧化還原反應(yīng)影響著土壤形成過程中物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、遷移和土壤剖面的發(fā)育，控制著土壤養(yǎng)分的形態(tài)和有效性，制約著土壤中某些污染物的形態(tài)和轉(zhuǎn)化。一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用pe和pH分別代表電子和質(zhì)子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，兩者間關(guān)系為：（K是半反應(yīng)的平衡常數(shù)）一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用下表列舉了C,N,O,S,Mn,Fe和某些對(duì)土壤氧化還原條件敏感的污染物以及與分析或判定氧化還原條件相關(guān)的幾個(gè)反應(yīng)的半反應(yīng)：一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用lgK或pe值較高，標(biāo)志著氧化劑更易轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)，根據(jù)pe值可以判定在一定pH下，特定的還原半反應(yīng)中的氧化劑能否氧化為另一個(gè)pe值較低的半反應(yīng)的還原劑。例如：三價(jià)和四價(jià)錳的氧化物在pH＝5時(shí)，能將三價(jià)Cr氧化為六價(jià)Cr，因?yàn)?/p>

錳還原的pe值范圍為12.8－16.7，高于六價(jià)Cr的pe值（10.9）（見表）。一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用在含三價(jià)和四價(jià)錳氧化物的土壤處于正常田間濕度下，且pH為4－7時(shí)，上述反應(yīng)是可以發(fā)生的。相反，這些氧化物不能氧化N2或N2O（在pH＝5時(shí)pe＝22.9）（見表）。一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用一、pe在土壤氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用二、氧化還原過程中的自由基二、氧化還原過程中的自由基二、氧化還原過程中的自由基氧自由基比O2活躍得多，自由基機(jī)理可以解釋那些在熱力學(xué)上進(jìn)行得很慢，甚至看起來不可能進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)有時(shí)為什么可以穩(wěn)定地進(jìn)行。羥基自由基（·OH）、過氧化物自由基（·O2-）以及高價(jià)錳自由基（·Mn3+）是土壤體系中最強(qiáng)的氧化劑，而過氧化物和高價(jià)錳離子也是最強(qiáng)的還原劑。二、氧化還原過程中的自由基在熱力學(xué)上，氧自由基是能氧化亞錳的少數(shù)幾種物質(zhì)之一，表明錳是能夠清除這些自由基及保護(hù)生命免受其毒害的幾種元素之一。通過清除自由基，錳打亂了O2與土壤有機(jī)物質(zhì)間的熱力學(xué)平衡的趨勢(shì)，使亞穩(wěn)態(tài)腐殖質(zhì)能在氧化環(huán)境中得以持續(xù)存在。三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系三、土壤中重要的氧化還原體系四、土壤環(huán)境中鐵和錳的氧化還原轉(zhuǎn)化氧和碳是土壤和生命系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和功能中的基本氧化還原元素，而鐵和錳是影響氧化還原體系中氧和碳功能的基本元素。在光合作用中，錳作為打開水分子中氧的“鑰匙”，對(duì)大氣中氧的存在功不可沒。土壤錳還是生命的保護(hù)者，是致命性氧自由基的“清道夫”。四、土壤環(huán)境中鐵和錳的氧化還原轉(zhuǎn)化

－－鐵四、土壤環(huán)境中鐵和錳的氧化還原轉(zhuǎn)化

－－鐵四、土壤環(huán)境中鐵和錳的氧化還原轉(zhuǎn)化

－－錳三價(jià)錳和四價(jià)錳都是土壤氧化還原體系中的強(qiáng)氧化劑。2個(gè)三價(jià)錳經(jīng)過自發(fā)的熱力學(xué)歧化反應(yīng)可以同時(shí)產(chǎn)生二價(jià)錳和四價(jià)錳，其中一個(gè)三價(jià)錳失去一個(gè)電子生成四價(jià)錳，另一個(gè)三價(jià)錳得到一個(gè)電子形成二價(jià)錳。上述反應(yīng)的逆反應(yīng)是：當(dāng)二價(jià)錳給四價(jià)錳提供一個(gè)電子時(shí)，得到兩個(gè)分子的三價(jià)錳自由基：Mn2++MnO2+3(COOH)2→2Mn(COOH)3+2H2O+2H+四、土壤環(huán)境中鐵和錳的氧化還原轉(zhuǎn)化

－－錳五、腐殖質(zhì)的形成與轉(zhuǎn)化中的氧化還原過程土壤中腐殖質(zhì)的形成與轉(zhuǎn)化是在缺光條件下進(jìn)行的，雖然鐵氧化物對(duì)腐殖質(zhì)的穩(wěn)定過程不可缺少，但是在黑暗條件下錳的氧化還原作用卻是至關(guān)重要的。錳將土壤通氣孔隙中的氧傳遞給那些處于通氣較差的孔隙中的還原態(tài)二價(jià)鐵和有機(jī)聚合物。五、腐殖質(zhì)的形成與轉(zhuǎn)化中的氧化還原過程通過20年對(duì)美國(guó)東北部和加拿大東南部的酸性森林土壤剖面的觀察發(fā)現(xiàn)，礦質(zhì)土壤層次中錳氧化物的含量與剖面中有機(jī)質(zhì)的分布有較好的相關(guān)性。在酸性土壤和排水不良的土壤中，鐵和錳對(duì)土壤腐殖質(zhì)層的形成都很重要，但在排水較好的非酸性土壤中，鐵對(duì)腐殖質(zhì)層的發(fā)育就顯得比較次要了。五、腐殖質(zhì)的形成與轉(zhuǎn)化中的氧化還原過程酸性土壤中錳氧化物在腐殖質(zhì)層形成過程中主要起兩方面的作用：二價(jià)鐵的氧化和腐殖質(zhì)組分的氧化聚合。通過對(duì)二價(jià)鐵的氧化，錳氧化物擾亂了二價(jià)鐵和O2與易氧化的有機(jī)分子的反應(yīng)，阻止了有機(jī)物的降解。三價(jià)鐵與酚類形成黑色的抗分解的沉淀，它可能成為亞穩(wěn)態(tài)腐殖質(zhì)的一部分。五、腐殖質(zhì)的形成與轉(zhuǎn)化中的氧化還原過程錳氧化物除了氧化鐵外，還參與某些酚類物質(zhì)的氧化，使其轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，這些自由基是刺激腐殖質(zhì)氧化聚合的活躍成分。四價(jià)錳還可以催化酚類化合物形成胡敏酸。六、有機(jī)、無機(jī)污染物參與的氧化還原反應(yīng)六、有機(jī)、無機(jī)污染物參與的氧化還原反應(yīng)六、有機(jī)、無機(jī)污染物參與的氧化還原反應(yīng)六、有機(jī)、無機(jī)污染物參與的氧化還原反應(yīng)專題－中國(guó)自然土壤、旱作土壤、水稻土的氧化還原狀況和特點(diǎn)專題1.自然土壤專題1.自然土壤濕潤(rùn)地區(qū)較高M(jìn)ax:720專題1.自然土壤較低各層Eh差異不大，其余土壤則表層Eh一般低于其下各層Min:440專題2.旱作土壤各層Eh差異不大Max:730專題2.旱作土壤各層Eh差異不大Min:460專題3.水稻土Max:600Min:-70專題3.水稻土專題3.水稻土專題3.水稻土注意灌水前后Eh變化專題3.水稻土注意灌水前后Eh變化專題3.水稻土專題3.水稻土專題3.水稻土專題3.水稻土專題3.水稻土專題3.水稻土專題4.土壤氧化還原狀況的特點(diǎn)專題4.土壤氧化還原狀況的特點(diǎn)專題4.土壤氧化還原狀況的特點(diǎn)專題4.土壤氧化還原狀況的特點(diǎn)專題4.土壤氧化還原狀況的特點(diǎn)基本上不受有機(jī)質(zhì)影響的底土的Eh隨pH升高而降低專題4.土壤氧化還原狀況的特點(diǎn)專題4.土壤氧化還原狀況的特點(diǎn)專題4.土壤氧化還原狀況的特點(diǎn)專